CN110467867A - 除锈自洁涂层和制备除锈自洁涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了除锈自洁涂层和制备除锈自洁涂层的方法。所述除锈自洁涂层包括富含过渡金属的磷化层和疏水表层；其中，所述富含过渡金属的磷化层由除锈磷化液在对已生锈金属基材表面除锈后形成，所述除锈磷化液的质量百分比组成为：15～30％的磷酸、5～10％的磷酸二氢盐、2.5～5％的氯酸钾、2.5～5％的过渡金属氧化物、0.1～0.2％的二烷基硫脲、0.5～2％的十二烷基苯磺酸钠，余量为水；所述疏水表层是含疏水改性的纳米二氧化硅粒子的涂层，且所述疏水改性的纳米二氧化硅粒子在所述疏水表层中具有微纳凹凸结构。所述除锈自洁涂层对金属表面具有超自洁、超防腐的效果。

Description

除锈自洁涂层和制备除锈自洁涂层的方法
技术领域
本发明涉及一种除锈自洁涂层及其制备方法，具体涉及一种适用于金属基材的除锈自洁涂层及其制备方法。
背景技术
金属是我们日常生活中常用的一种材料，但是由于金属在日常使用环境中易在金属界面上发生化学或电化学反应，使金属转化成离子氧化状态发生锈蚀。并且在使用过程中，金属表面会积累油污。这种锈蚀现象和表面污物会显著降低金属材料的强度、韧性等力学性能，甚至会破坏金属构件的几何形状，增加零件间的磨损，缩短设备的使用寿命。因此，对金属表面施加涂层是保护金属构件的常用手段。
当前，需要一种对金属表面具有良好的结合力，并且能有效去除并阻隔水、酸、碱、盐对金属腐蚀的防锈涂层。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种除锈自洁涂层，通过包括富含过渡金属的磷化层和疏水表层组合，实现对金属表面的高效除锈、防锈和超自洁的效果。
根据本发明的一个方面，提供一种除锈自洁涂层，包括富含过渡金属的磷化层和疏水表层；
其中，所述富含过渡金属的磷化层由除锈磷化液在对已生锈金属基材表面除锈后形成，所述除锈磷化液的组成为：15～30％的磷酸、5～10％的磷酸二氢盐、2.5～5％的碱金属氯酸盐、2.5～5％的过渡金属氧化物、0.1～0.2％的二烷基硫脲、0.5～2％的十二烷基苯磺酸钠，余量为水；
所述疏水表层是含疏水改性的纳米二氧化硅的涂层，且所述疏水改性的纳米二氧化硅粒子在所述疏水表层中具有微纳凹凸结构。
所述疏水改性的纳米二氧化硅粒子表面具有含氟链段。
所述含氟链段由选自十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种表面改性剂形成。
所述疏水改性的纳米二氧化硅粒子通过环氧树脂固化剂或胺类固化剂交联结合。
所述纳米二氧化硅的平均粒径为10～20nm。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备除锈自洁涂层的方法，包括：
将组成15～30％的磷酸、5～10％的磷酸二氢盐、2.5～5％的碱金属氯酸盐、2.5～5％的过渡金属氧化物、0.1～0.2％的二烷基硫脲、0.5～2％的十二烷基苯磺酸钠，余量为水混合制得除锈磷化液；
用所述除锈磷化液对金属基材表面进行除锈，并形成富含过渡金属的磷化层；
在所述富含过渡金属的磷化层上，由包含疏水改性的纳米二氧化硅粒子的表层涂料形成疏水表层。
所述包含疏水改性的纳米二氧化硅粒子的表层涂料通过以下步骤制备：
在有机溶剂中用第一表面改性剂对纳米二氧化硅粒子进行疏水改性，得到第一疏水改性的纳米二氧化硅分散液；
向所述第一疏水改性的纳米二氧化硅分散液中加入第二表面改性剂、成膜剂和固化剂，搅拌均匀，制得所述包含第二疏水改性的纳米二氧化硅粒子的表层涂料。
所述第一表面改性剂选自KH560、羟基硅油、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述第二表面改性剂独立地选自十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷和羟基硅油中的一种或多种；所述固化剂为胺类固化剂或环氧树脂固化剂；所述成膜剂为E44环氧树脂。
所述有机溶剂选自甲基异丁基酮、环己酮、丙酮。
所述除锈磷化液在10-40℃制备。
因此，根据本发明的除锈自洁涂层由于包括富含过渡金属的磷化层和疏水表层，使得除锈自洁涂层的除锈、防腐能力和整体疏水性大幅提高，从而可以有效形成阻隔涂层，阻止外界水与酸、碱、盐等化学品的侵蚀，同时污物不易附着，提高了表面的自洁性能。
具体实施方式
根据本发明提供的除锈自洁涂层，包括富含过渡金属的磷化层和疏水表层。
其中，富含过渡金属的磷化层由除锈磷化液在对已生锈金属基材表面除锈后形成。除锈磷化液的组成为：15～30％的磷酸、5～10％的磷酸二氢盐、2.5～5％的碱金属氯酸盐、2.5～5％的过渡金属氧化物、0.1～0.2％的二烷基硫脲、0.5～2％的十二烷基苯磺酸钠，余量为水。
优选地，除锈磷化液的组成可为：20％的磷酸、8％的磷酸二氢盐、4％的碱金属氯酸盐、3％的过渡金属氧化物、0.15％的二烷基硫脲、2％的十二烷基苯磺酸钠，62.99％的去离子水。
用于本发明的金属基材例如可为钢材或铁板等。
上述磷酸二氢盐可为磷酸二氢锌和/或磷酸二氢锰。相应地，上述过渡金属氧化物可为氧化锌和/或氧化锰。
上述二烷基硫脲可为二甲基硫脲、二乙基硫脲、二丙基硫脲、二丁基硫脲中的一种或多种。
上述碱金属氯酸盐可为氯酸钠或氯酸钾。
上述除锈磷化液为含有多种过渡金属盐(锌盐和/或锰盐)的磷酸溶液，对金属基材同时具备除锈、除油、钝化和防锈功能。具体地，针对金属基材表面的锈蚀部分，使用本发明的除锈磷化液可以快速去除铁锈和油污，并在其表面形成一层致密的富磷化物层，从而在除锈的同时起到良好的防腐蚀效果。
上述疏水表层是含疏水改性的纳米二氧化硅粒子的涂层，且所述疏水改性的纳米二氧化硅粒子在所述疏水表层中具有微纳凹凸结构。
上述疏水改性的纳米二氧化硅粒子表面具有含氟链段。该含氟链段优选由选自十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种表面改性剂形成。
进一步地，上述疏水改性的纳米二氧化硅粒子通过环氧树脂固化剂或胺类固化剂，优选环氧树脂固化剂593交联结合。
根据另一个实施方式，本发明还提供一种制备除锈自洁涂层的方法，包括：
将组分15～30％的磷酸、5～10％的磷酸二氢盐、2.5～5％的碱金属氯酸盐、2.5～5％的过渡金属氧化物、0.1～0.2％的二烷基硫脲、0.5～2％的十二烷基苯磺酸钠，余量为水混合制得除锈磷化液；
用所述除锈磷化液对金属基材表面进行除锈，并形成富含过渡金属的磷化层；
在所述富含过渡金属的磷化层上，由包含疏水改性的纳米二氧化硅的表层涂料形成疏水表层。
优选地，上述磷酸二氢盐是上述过渡金属氧化物中的过渡金属的磷酸二氢盐。
上述除锈磷化液通常在>10℃下制备。在高温下搅拌与混合的速度会更快，充分搅拌之后，溶液中不应剩余任何固体或粘稠物。
通常将上述除锈磷化液喷涂或刷涂至生锈的金属基材表面，优选在室温下晾干1～4h，或者在60～90℃，例如80℃下烘干5min。
使用上述除锈磷化液可以快速去除金属基材表面的铁锈和油污，并在金属基材表面形成一层致密的富磷化物层，在除锈的同时起到良好的防腐蚀效果。
上述包含疏水改性的纳米二氧化硅的表层涂料通过以下方法制备：
在有机溶剂中用第一表面改性剂对纳米二氧化硅粒子进行疏水改性，得到疏水改性的纳米二氧化硅分散液；
向所述疏水改性的纳米二氧化硅分散液中加入第二表面改性剂、成膜剂和固化剂，搅拌均匀，制得所述包含疏水改性的纳米二氧化硅的表层涂料。
上述第一表面改性剂可选自KH560、羟基硅油、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或多种；第二表面改性剂可选自KH560、羟基硅油、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
第一表面改性剂和第二表面改性剂的用量分别可为纳米二氧化硅粒子质量的10～35％。
上述固化剂为胺类固化剂或环氧树脂固化剂，其用量可为纳米二氧化硅粒子质量的10～45％。
上述成膜剂可为E44环氧树脂，其用量可为纳米二氧化硅粒子质量的5～15％。
上述纳米二氧化硅粒子的平均粒径可为10～20nm。
纳米二氧化硅粒子经过上述表面改性剂表面改性后，含氟链段附接到纳米二氧化硅粒子表面，从而赋予纳米二氧化硅粒子超疏水表面。同时，采用固化剂对疏水改性的纳米二氧化硅球状粒子进行交联，将纳米二氧化硅球状粒子结合到一起，增强粒子间的结合力，并提升涂层在金属基材表面上的附着力。
上述有机溶剂可选自甲基异丁基酮、环己酮、丙酮。
上述表层涂料经有机溶剂适当稀释后可用常规方法喷涂或刷涂至富含过渡金属的磷化层表面，经过固化后形成疏水表层。固化方式可以采用常规方法进行，例如在60～80℃，例如60℃下干燥3～6小时，或者在室温下固化18～25小时。该疏水表层包含由疏水改性的纳米二氧化硅粒子形成的微纳凹凸结构，由此具有良好的抗水流冲击性。
通过上述方法形成的除锈自洁涂层，包括富含过渡金属的磷化层和疏水表层，大幅提高了阻隔腐蚀和污染、超自洁的效果。
固化后形成的疏水表层中，疏水处理过的纳米二氧化硅粒子排列成凹凸不平的微纳结构。堆叠的疏水二氧化硅球状粒子整体呈现微米级的凹凸结构，在微米级凸起与凹陷的部分上还有纳米级的凹凸。在具有这种微纳结构的疏水表层表面，能够形成空气膜，从而实现超疏水(接触角大于150°，倾斜角小于5°)超自洁效果。
通过下列实施例的方式进一步说明本发明，本发明的范围并不局限于下列实施例。
实施例
实施例1
室温下，在烧瓶中加入700ml去离子水、200ml磷酸，摇匀后，继续加入100g磷酸二氢锌、40g氯酸钾、60g氧化锌，使用搅拌桨搅拌30min，之后继续加入2g二丁基硫脲、10g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌2h，得到四合一除锈磷化液。
对已生锈的钢铁材料，将上述除锈磷化液，采用喷涂的方法处理其表面，然后在室温下晾干2h，或在80℃下烘干5min。此除锈磷化液可以在快速除锈的同时，在钢铁表面形成一层致密的富磷化物层，起到除油、除锈、钝化和防锈功能。
将148g甲基异丁基酮放入烧瓶中，再加入8g纳米二氧化硅球状粉体(平均粒径20nm)，充分搅拌2小时。接着加入1g KH560，继续充分搅拌2小时。再分8次加入1ml氨水，每次间隔10min，全部加完后，继续搅拌2h。之后，将此纳米二氧化硅球状粉体溶液与70g环己酮、388g丙酮混合、充分搅拌，再加入0.5g羟基硅油、0.6g E44环氧树脂、1.6g环氧树脂固化剂593、0.2g十三氟辛基三乙氧基硅烷、继续搅拌2h，得到包含疏水改性的纳米二氧化硅粒子的表层涂料。
对经过除锈磷化液处理的钢铁材料，将上述表层涂料采用喷涂的方法涂覆在其表面上，之后在60℃下干燥3h。待完全干燥后，即可在金属表面实现超防锈、超自洁功能。
实施例2
室温下在烧瓶中加入700ml去离子水、180ml磷酸，摇匀后，继续加入90g磷酸二氢锌、36g氯酸钾、60g氧化锌，使用搅拌桨搅拌30min，之后继续加入1.8g二丁基硫脲、10g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌2h，得到四合一除锈磷化液。
对已生锈的钢铁材料，将上述除锈磷化液，采用浸泡的方法处理其表面。1m2的钢铁部件在1L液体中浸泡，浸泡温度为40℃，时间为30min，取出后在室温下晾干，在钢铁表面形成一层致密的富锌磷化层，保护钢铁表层不被腐蚀。
将148g甲基异丁基酮放入烧瓶中，再加入8g纳米二氧化硅球状粉体(平均粒径10nm)，充分搅拌2小时。接着加入1g KH560，继续充分搅拌2小时。再分8次加入1ml氨水，每次间隔10min，全部加完后，继续搅拌2h。之后，将此纳米二氧化硅球状粉体溶液与70g环己酮、388g丙酮混合、充分搅拌，再加入0.5g羟基硅油、0.6g E44环氧树脂、1.6g环氧树脂固化剂593、0.2g十三氟辛基三乙氧基硅烷、继续搅拌2h，得到包含疏水改性的纳米二氧化硅粒子的表层涂料。
对经过除锈磷化液处理的钢铁材料，将上述表层涂料采用喷涂的方法涂覆在其表面上，之后在60℃下干燥3h。待完全干燥后，即可在金属表面实现超防锈、超自洁功能。
实施例3
室温下在烧瓶中加入700ml去离子水、180ml磷酸，摇匀后，继续加入90g磷酸二氢锌、36g氯酸钾、60g氧化锌，使用搅拌桨搅拌30min，之后继续加入1.8g二丁基硫脲、10g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌2h，得到四合一除锈磷化液。
对已生锈的钢铁材料，将上述除锈磷化液，采用浸泡的方法处理其表面。1m2的钢铁部件在1L液体中浸泡，浸泡温度为80℃，时间为10min，取出后在室温下晾干，在钢铁表面形成一层致密的富锌磷化层，保护金属表层不被腐蚀。
将166g甲基异丁基酮放入烧瓶中，再加入8g纳米二氧化硅球粉体(平均粒径15nm)，充分搅拌2小时。接着加入1.2g KH560，继续充分搅拌2小时。再分8次加入2ml氨水，每次间隔10min，全部加完后，继续搅拌2h。之后，将此纳米二氧化硅球状粉体溶液与75g环己酮、426g丙酮混合、充分搅拌，再加入0.6g羟基硅油、0.8g E44环氧树脂、2.0g环氧树脂固化剂593、0.5g十七氟癸基三乙氧基硅烷、继续搅拌2h，得到包含疏水改性的纳米二氧化硅粒子的表层涂料。
对经过除锈磷化液处理的钢铁材料，将上述表层涂料采用浸泡的方法处理其表面。1m2的钢铁部件在液体中浸泡10s后取出，之后在60℃下干燥3h。待完全干燥后，即可在金属表面实现超防锈、超自洁功能。
实施例4
室温下，在烧瓶中加入700ml去离子水、200ml磷酸，摇匀后，继续加入100g磷酸二氢锰、40g氯酸钠、60g氧化锰，使用搅拌桨搅拌30min，之后继续加入2g二丁基硫脲、10g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌2h，得到锰系四合一除锈磷化液。
对已生锈的钢铁材料，将上述除锈磷化液，采用喷涂的方法处理其表面，然后在室温下晾干2h，或在80℃下烘干5min。此除锈磷化液可以在快速除锈的同时，在钢铁表面形成一层致密的富锰磷化层，起到除油、除锈、钝化和防锈功能。
将148g甲基异丁基酮放入烧瓶中，再加入8g纳米二氧化硅球粉体(平均粒径20nm)，充分搅拌2小时。接着加入1g KH560，继续充分搅拌2小时。再分8次加入1ml氨水，每次间隔10min，全部加完后，继续搅拌2h。之后，将此纳米二氧化硅球状粉体溶液与70g环己酮、388g丙酮混合、充分搅拌，再加入0.5g羟基硅油、0.6g E44环氧树脂、1.6g环氧树脂固化剂593、0.2g十三氟辛基三乙氧基硅烷、继续搅拌2h，得到包含疏水改性的纳米二氧化硅粒子的表层涂料。
对经过除锈磷化液处理的钢铁材料，将上述表层涂料采用喷涂的方法涂覆在其表面上，之后在60℃下干燥3h。待完全干燥后，即可在金属表面实现超防锈、超自洁功能。
实施例5
室温下在烧瓶中加入700ml去离子水、180ml磷酸，摇匀后，继续加入98g磷酸二氢锰、36g氯酸钾、63g氧化锰，使用搅拌桨搅拌30min，之后继续加入1.8g二丁基硫脲、10g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌2h，得到锰系四合一除锈磷化液。
对已生锈的钢铁材料，将上述除锈磷化液，采用浸泡的方法处理其表面。1m2的钢铁部件在1L液体中浸泡，浸泡温度为40℃，时间为25min，取出后在室温下晾干，在钢铁表面形成一层致密的富锰磷化层，保护金属表层不被腐蚀。
将148g甲基异丁基酮放入烧瓶中，再加入8g纳米二氧化硅球粉体(平均粒径15nm)，充分搅拌2小时。接着加入1g KH560，继续充分搅拌2小时。再分8次加入1ml氨水，每次间隔10min，全部加完后，继续搅拌2h。之后，将此纳米二氧化硅球状粉体溶液与70g环己酮、388g丙酮混合、充分搅拌，再加入0.6g羟基硅油、0.8g E44环氧树脂、2.0g环氧树脂固化剂593、0.5g十七氟癸基三乙氧基硅烷、继续搅拌2h，得到包含疏水改性的纳米二氧化硅粒子的表层涂料。
对经过除锈磷化液处理的钢铁材料，将上述表层涂料采用浸泡的方法处理其表面。1m2的钢铁部件在液体中浸泡10s后取出，之后在室温下晾干24h。待完全干燥后，即可在金属表面实现超防锈、超自洁功能。
实施例6
室温下，在烧瓶中加入700ml去离子水、180ml磷酸，摇匀后，继续加入100g磷酸二氢锌、40g氯酸钾、22g氧化锌、22g氧化锰，使用搅拌桨搅拌30min，之后继续加入1.5g二乙基硫脲、10g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌2h，得到除锈磷化液。对已生锈的钢铁材料，将上述除锈磷化液，采用刷涂的方法处理其表面。在钢铁基材表面充分涂刷，待表面的铁锈完全消失后，在室温下晾干6h，或在80℃下烘干30min。
将166g甲基异丁基酮放入烧瓶中，再加入10g纳米二氧化硅球粉体(平均粒径10nm)，充分搅拌2小时。接着加入1.5g KH560，继续充分搅拌2小时。再分8次加入2.5ml氨水，每次间隔10min，全部加完后，继续搅拌2h。之后，将此纳米二氧化硅球状粉体溶液与70g环己酮、388g丙酮混合、充分搅拌，再加入0.74g羟基硅油、0.88g E44环氧树脂、1.87g环氧树脂固化剂593、0.5g十三氟辛基三乙氧基硅烷、继续搅拌2h，得到包含疏水改性的纳米二氧化硅粒子的表层涂料。
对经过除锈磷化液处理的钢铁材料，将上述表层涂料采用刷涂的方法涂覆在其表面上。使用海绵刷头，在硅球溶液中充分浸泡，然后在钢材表面涂刷2-3次，之后在室温下晾干18h。待完全干燥后，即可在金属表面实现超防锈、超自洁功能。
对比例1
以与实施例1相同的方法制备涂层，不同之处在于不进行除锈步骤。
对比例2
以与实施例1相同的方法制备涂层，不同之处在于除锈液中不添加磷酸二氢锌和氧化锌。
对比例3
以与实施例1相同的方法制备防锈涂层，不同之处在于用未经改性的纳米二氧化硅形成表层。
对比例4
以与实施例1相同的方法制备涂层，不同之处在于不形成表层。
对以上实施例1～6和对比例1～4制得的涂层进行耐腐蚀性和疏水性测试，结果示于以下表1中。
测试条件：
防腐性：根据《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定GB/T 1771-2007》的方法测定涂有底层的样品的防腐性；
疏水性：使用水滴角测试仪对涂层表面进行测试接触角和滚动角，对每个试样取五个不同位置进行测试，计算平均值。
表1
防腐性 接触角 滚动角
实施例1 3338h 151.2° 4.8°
实施例2 2684h 156.7° 4.2°
实施例3 3186h 154.2° 5.0°
实施例4 2759h 161.3° 3.4°
实施例5 2844h 156.9° 4.9°
实施例6 3147h 157.6° 4.2°
对比例1 0 123.6° 8°
对比例2 135h 116.3° 7°
对比例3 56h 81.5° 21°
对比例4 234h 78.9° 36°
根据本发明实施例1至6的防锈涂层，由于富含过渡金属的磷化层和疏水纳米二氧化硅粒子表层的形成，制得的防锈涂层在耐中性盐雾腐蚀试验中，能稳定1000h以上，耐腐蚀性优异；包含疏水改性的纳米二氧化硅粉体的疏水表层具有150°以上的接触角，5°以下的滚动角，疏水性优异。根据对比例1至4，当涂层不包括富含过渡金属的磷化层，或者包含未经疏水改性纳米二氧化硅粉体的表层，或者未包括本发明的疏水表层时，涂层的防腐性以及疏水性均大幅下降。

Claims (10)

1.一种除锈自洁涂层，其特征在于，所述除锈自洁涂层包括疏水表层和富含过渡金属的磷化层和疏水表层；
其中，所述富含过渡金属的磷化层由除锈磷化液在对已生锈金属基材表面除锈后形成，所述除锈磷化液的质量百分比组成为：15～30％的磷酸、5～10％的磷酸二氢盐、2.5～5％的碱金属氯酸盐、2.5～5％的过渡金属氧化物、0.1～0.2％的二烷基硫脲、0.5～2％的十二烷基苯磺酸钠，余量为水；
所述疏水表层是含疏水改性的纳米二氧化硅粒子的涂层，且所述疏水改性的纳米二氧化硅粒子在所述疏水表层中具有微纳凹凸结构。
2.根据权利要求1所述的除锈自洁涂层，所述疏水改性的纳米二氧化硅粒子表面具有含氟链段。
3.根据权利要求2所述的除锈自洁涂层，所述含氟链段由选自十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种表面改性剂形成。
4.根据权利要求2所述的除锈自洁涂层，所述疏水改性的纳米二氧化硅粒子通过环氧树脂固化剂或胺类固化剂交联结合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的除锈自洁涂层，所述纳米二氧化硅的平均粒径为10～20nm。
6.一种制备除锈自洁涂层的方法，其特征在于，所述方法包括：
将组分15～30％的磷酸、5～10％的磷酸二氢盐、2.5～5％的碱金属氯酸盐、2.5～5％的过渡金属氧化物、0.1～0.2％的二烷基硫脲、0.5～2％的十二烷基苯磺酸钠，余量为水混合制得除锈磷化液；
用所述除锈磷化液对金属基材表面进行除锈，并形成富含过渡金属的磷化层；
在所述富含过渡金属的磷化层上，由包含疏水改性的纳米二氧化硅粒子的表层涂料形成疏水表层。
7.根据权利要求6所述的方法，所述包含疏水改性的纳米二氧化硅粒子的表层涂料通过以下步骤制备：
在有机溶剂中用第一表面改性剂对纳米二氧化硅粒子进行第一疏水改性，得到第一疏水改性的纳米二氧化硅分散液；
向所述第一疏水改性的纳米二氧化硅分散液中加入第二表面改性剂、成膜剂和固化剂，搅拌均匀，制得所述包含第二疏水改性的纳米二氧化硅粒子的表层涂料。
8.根据权利要求7所述的方法，所述第一表面改性剂选自KH560、羟基硅油、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述第二表面改性剂选自十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述固化剂为胺类固化剂或环氧树脂固化剂；所述成膜剂为E44环氧树脂。
9.根据权利要求7所述的方法，所述有机溶剂选自甲基异丁基酮、环己酮、丙酮。
10.根据权利要求6所述的方法，所述除锈磷化液在10-40℃制备。
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