CN110467372B - 一种水泥用六价铬还原剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种水泥用六价铬还原剂及其制备方法，该水泥用六价铬还原剂，按照重量份数计，包括如下组分：5～80份金属锑氧化物，5～95份无机硅酸盐，1～20份锑化合物，1～10份分散剂，0.5～5份还原协效剂；本发明制备获得的水泥用六价铬还原剂，其具有良好的还原性、稳定性、长期保管性、安全可靠性，也不会对水泥产品质量安全性产生影响以及对人体产生危害及无其他环境公害的特点，制备工艺简单合理。

Description

一种水泥用六价铬还原剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及污染物处理技术领域，尤其涉及一种水泥用六价铬还原剂及其制备方法。

背景技术

铬一般分布于地壳中，其存在的氧化态一般从二价铬到六价铬，土壤及岩石中铬以三价形式存在。随着现代化工业的迅猛发展，目前铬的六价形态也广泛地存在于地表中，铬的三价和六价形式都具有毒性，且三价铬的毒性比六价铬低100倍。

水泥熟料制造过程的煅烧引入水泥的六价铬污染。六价铬水溶性高，渗透性强，容易渗透到人体组织，造成皮肤炎、溃烂等疾病。长期淋雨或浸泡的混凝土中六价铬溶出后，被带入到蓄水池或地下渗透造成饮用水源的铬污染。因此有必要将六价铬还原成毒性低的三价铬形态。

目前常见的还原水泥中水溶性六价铬还原剂有亚硫酸盐，如硫酸亚铁，硫酸亚锡等。硫酸亚锡是比较理想的水泥用六价铬还原剂，但是其价格昂贵很难投入到实际生产中。硫酸亚铁是比较理想的还原剂，但是在水泥生产过程中，因熟料温度、粉磨产生的热量以及天气原因，容易造成还原效果不理想，往往需要加大投入量来维持其还原效果，这对水泥质量安全性具有潜在危险。因此，有必要开发出既能达到较高的还原效果、稳定性和安全性，又不会对水泥产品质量安全性产生影响的水泥用六价铬还原剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水泥用六价铬还原剂，其具有良好的还原性、稳定性、长期保管性、安全可靠性，也不会对水泥产品质量安全性产生影响以及对人体产生危害及其他环境公害的特点。

本发明的另一个目的在于提出一种制备工艺简单合理的水泥用六价铬还原剂的制备方法，其设备投资和维护成本低，同时能够保障产品质量稳定性。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种水泥用六价铬还原剂，按照重量份数计，包括如下组分：5～80份金属锑氧化物，5～95份无机硅酸盐，1～20份锑化合物，1～10份分散剂，0.5～5份还原协效剂。

本发明提出的一种水泥用六价铬还原剂，其主要通过利用金属锑氧化物和锑化合物中锑离子共同将六价铬污染物(水泥或其他混凝土)中水溶性六价铬离子还原为不溶性三价铬，其中，通过将一定重量份数的金属锑氧化物和锑化合物进行组合，使锑化合物在遇水后，可进一步协助金属锑氧化物对水中水溶性六价铬还原为三价铬提供持续的锑离子供给，从而大大提高水泥用六价铬还原剂的还原效果；同时无机硅酸盐水化后将还原的三价铬包裹在硅酸盐结晶体内，达到进一步无害化处理。另外，通过分散剂以达到对各组成均匀分散的作用，使水泥用六价铬还原剂可迅速均匀地分散在污染物中，提高还原效果；同时利用还原协效剂防止金属锑氧化物和锑化合物等还原物质在水泥制备过程中(水泥水化之前)不被氧化，大大提高还原剂的稳定性，进而有效保持水泥用六价铬还原剂的活性。

本发明制备获得的水泥用六价铬还原剂的用途广泛，如用于六价铬污染的土壤以及水泥拌合物(或混凝土)中的流出水，以及污染的地下水，被污染的工场废水混合使用，或者是污染土壤以及水泥等固体混合物等。本发明水泥用六价铬还原剂的还原效果比目前市售产品提高了30％以上，产品质量稳定性比目前市售产品提高了50％～90％，产品保质期同样也提高了2倍～4倍，具有良好的还原性、稳定性、长期保管性、安全可靠性，成本低，也不会对水泥产品质量安全性产生影响以及对人体产生危害及其他环境公害的特点。

进一步说明，所述金属锑氧化物为三氧化二锑。本发明通过三氧化二锑与锑化合物进行组合，利用锑化合物来保证持续稳定的锑离子供给，使锑离子充分地将六价铬污染物中的水溶性六价铬离子还原为不溶性三价铬，大大提高还原效果。

进一步说明，所述无机硅酸盐为铝硅酸钠、蒙脱土、高岭土、粉煤灰、长石粉、硅灰石、云母粉、硅酸镁、硅酸钙中的一种或两种以上复配而成。本发明采用上述的无机硅酸盐，将还原的三价铬有效包裹于硅酸盐结晶体内，实现更加高效稳定的还原效果。

进一步说明，所述锑化合物为锑酸钠、三氯化锑、五氯化锑、亚磷酸锑、多聚磷酸锑、络合锑中的一种或两种以上复配而成。通过采用上述的锑化合物，其在遇水后能够有效协助金属锑氧化物对水溶液中水溶性六价铬还原为三价铬保证稳定持续的锑离子供给，提高水泥用六价铬还原剂的还原效果。

进一步说明，所述分散剂为油酸酰胺、双硬脂酰胺、单甘脂、活性端基羟醇酯中的一种或两种以上复配而成。上述分散剂在生产过程中，均能够将水泥用六价铬还原剂中的各组分起到均匀分散的作用，使在遇到污染物时也能够迅速将水泥用六价铬还原剂均匀的分散在污染物中，保证稳定的还原效果。

进一步说明，所述还原协效剂为对苯二酚、或杨梅栲胶、或由对苯二酚与杨梅栲胶复配而成。本发明所使用的还原协效剂为对苯二酚和/或杨梅栲胶，其能够保证水泥用六价铬还原剂中的还原物质在水泥制备过程中的稳定性，进而保持水泥用六价铬还原剂的活性。

一种水泥用六价铬还原剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)，将锑白炉升温，将金属锑投入至锑白炉内熔化，同时开启鼓风机，使金属锑氧化挥发成金属锑氧化物炉气后，通过锑白炉出口处安装烟气骤冷混合装置冷却、结晶后，通过脉冲式布袋收尘器收集金属锑氧化物；

步骤2)，将无机硅酸盐、锑化合物、分散剂、还原协效剂分别进行均化处理，再分别通过烘干、打散、过筛200目以上，分别装入各自投料罐中待用；

步骤3)，根据配比，将金属锑氧化物、无机硅酸盐、锑化合物、分散剂、还原协效剂分别从不同投入口同时投入至锥形混合器内，通过气流装置以及快速搅拌装置连续循环均化后，即可得到水泥用六价铬还原剂。

本发明根据上述的生产制备工艺制备的水泥用六价铬还原剂，工艺步骤简单合理，设备投资和维护成本低，并且制备得到的产品质量稳定性好。

进一步说明，步骤1)中，锑白炉的温度为1000℃～1100℃，加热方式为电加热、天然气或焦炭加热中的任意一种；冷却结晶的温度为80℃～500℃，高温金属锑氧化物烟气总量与骤冷空气的体积比为1:1～100，冷却管道的风流量为100m³～750m³。

进一步说明，步骤2)中，烘干的温度为60℃～200℃，烘干方式为由锑白炉余热烘干、电加热或天然气加热烘干中的任意一种；过筛孔在250目以上；所述投料罐的容积为2m³～100m³，并配有保温加热装置。

进一步说明，步骤3)中，锥形混合器的容积为2m³～100m³，并配有保温加热装置。

本发明的有益效果：本发明主要通过利用金属锑氧化物和锑化合物中锑离子共同将六价铬污染物中水溶性六价铬离子还原为不溶性三价铬，通过锑化合物在遇水后，可进一步协助金属锑氧化物对水中水溶性六价铬还原为三价铬提供持续的锑离子供给，从而大大提高水泥用六价铬还原剂的还原效果；同时无机硅酸盐水化后将还原的三价铬包裹硅酸盐结晶体内，达到进一步无害化处理。另外，通过分散剂以达到对各组成均匀分散的作用，使水泥用六价铬还原剂可迅速均匀地分散在污染物中，提高还原效果；同时利用还原协效剂防止金属锑氧化物和锑化合物等还原物质在水泥制备过程中不被氧化，大大提高其稳定性，进而有效保持水泥用六价铬还原剂的活性。本发明水泥用六价铬还原剂具有良好的还原性、稳定性、长期保管性、安全可靠性，成本低，也不会对水泥产品质量安全性产生影响以及对人体产生危害及无其他环境公害的特点。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

一种水泥用六价铬还原剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)，将锑白炉升温至1000℃，将金属锑投入至锑白炉内熔化，同时开启鼓风机，使金属锑氧化挥发成金属锑氧化物炉气后，通过锑白炉出口处安装烟气骤冷混合装置冷却、结晶80℃后，高温金属锑氧化物烟气总量与骤冷空气的体积比为1:1，冷却管道的风流量为100m³，通过脉冲式布袋收尘器收集金属锑氧化物；

步骤2)，将无机硅酸盐、锑化合物、分散剂、还原协效剂分别进行均化处理，再分别通过在200℃烘干、打散、过筛200目以上，分别装入各自投入容积为2m³投料罐中，并配有保温加热装置待用；

步骤3)，根据配比，将金属锑氧化物、无机硅酸盐、锑化合物、分散剂、还原协效剂分别从不同投入口同时投入至容积为2m³锥形混合器内，并配有保温加热装置，通过气流装置以及快速搅拌装置连续循环均化后，即可得到水泥用六价铬还原剂。

根据上述的水泥用六价铬还原剂的制备方法，结合如下实施例1～6中的组分配比，分别制备得到水泥用六价铬还原剂：

实施例1

1)三氧化二锑5份；

2)无机硅酸盐47份：其中铝硅酸钠(15份)，蒙脱土(6份)，高岭土(6份)，粉煤灰(20份)，

3)锑化合物12份：其中锑酸钠(7份)，三氯化锑(5份)；

4)分散剂8份：其中油酸酰胺(5份)，单甘脂(3份)；

5)还原协效剂3份：其中对苯二酚(1份)，杨梅栲胶(2份)。

实施例2

1)三氧化二锑10份；

2)无机硅酸盐55份：其中高岭土(10份)，长石粉(7份)，硅灰石(3份)，粉煤灰(20份)，云母粉(5份)、硅酸镁(3份)，硅酸钙(7份)；

3)锑化合物20份：其中亚磷酸锑(8份)，多聚磷酸锑(8份)，络合锑(4份)；

4)分散剂10份：其中双硬脂酰胺(5份)，活性端基羟醇酯(5份)；

5)还原协效剂4份：其中对苯二酚(2份)，杨梅栲胶(2份)。

实施例3

1)三氧化二锑80份；

2)无机硅酸盐5份：其中高岭土(2份)，硅灰石(1份)，粉煤灰(2份)；

3)锑化合物1份：其中锑酸钠(1份)；

4)分散剂10份：其中双硬脂酰胺(8份)，单甘脂(2份)；

5)还原协效剂5份：其中对苯二酚(0.5份)，杨梅栲胶(4.5份)。

实施例4

1)三氧化二锑15份；

2)无机硅酸盐55份：其中蒙脱土(10份)，高岭土(10份)，粉煤灰(35份)；

3)锑化合物5份：其中多聚磷酸锑(2份)，三氯化锑(1份)，络合锑(2份)；

4)分散剂1份：其中油酸酰胺(0.5份)，活性端基羟醇酯(0.5份)；

5)还原协效剂4份：其中对苯二酚(2份)，杨梅栲胶(2份)。

实施例5

1)三氧化二锑18份；

2)无机硅酸盐55份：其中粉煤灰(50份)，硅酸钙(5份)；

3)锑化合物6份：其中亚磷酸锑(1份)，三氯化锑(2份)，锑酸钠(3份)；

4)分散剂10份：其中油酸酰胺(2份)，双硬脂酰胺(3份)，活性端基羟醇酯(2份)，单甘脂(3份)；

5)还原协效剂0.5份：其中杨梅栲胶(0.5份)。

实施例6

1)三氧化二锑20份；

2)无机硅酸盐95份：其中铝硅酸钠(8份)，蒙脱土(4份)，高岭土(8份)，硅灰石(9份)，长石粉(14份)，粉煤灰(37份)，硅酸钙(10份)，硅酸镁(5份)；

3)锑化合物6份：其中锑酸钠(1份)，三氯化锑(3份)，络合锑(2份)；

4)分散剂7份：其中油酸酰胺(3份)，单甘脂(3份)，活性端基羟醇酯(1份)；

5)还原协效剂3.5份：其中对苯二酚(1份)，杨梅栲胶(2.5份)。

对比例1

1)三氧化二锑20份；

2)锑化合物5份：其中锑酸钠(1份)，多聚磷酸锑(2份)，络合锑(2份)；

3)分散剂10份：其中油酸酰胺(3份)，单甘脂(3份)，活性端基羟醇酯(4份)；

4)还原协效剂3.5份：其中对苯二酚(1份)，杨梅栲胶(2.5份)。

对比例2

1)三氧化二锑15份；

2)无机硅酸盐75份：其中铝硅酸钠(6份)，蒙脱土(3份)，高岭土(7份)，硅灰石(9份)，长石粉(7份)，粉煤灰(30份)，硅酸钙(8份)，硅酸镁(5份)；

3)分散剂7份：其中油酸酰胺(3份)，单甘脂(3份)，活性端基羟醇酯(1份)；

4)还原协效剂2份：其中对苯二酚(1份)，杨梅栲胶(1份)。

对比例3

1)三氧化二锑18份；

2)无机硅酸盐95份：其中铝硅酸钠(8份)，蒙脱土(4份)，高岭土(8份)，硅灰石(9份)，长石粉(14份)，粉煤灰(37份)，硅酸钙(10份)，硅酸镁(5份)；

2)锑化合物15份：其中亚磷酸锑(10份)，三氯化锑(3份)，络合锑(2份)；

4)还原协效剂1.5份：其中对苯二酚(1份)，杨梅栲胶(0.5份)。

对比例4

1)三氧化二锑30份；

2)无机硅酸盐69份：其中铝硅酸钠(8份)，蒙脱土(7份)，高岭土(5份)，硅灰石(20份)，长石粉(14份)，硅酸钙(10份)，硅酸镁(5份)；

3)锑化合物2份：其中五氯化锑(2份)；

4)分散剂7份：其中油酸酰胺(3份)，单甘脂(3份)，活性端基羟醇酯(1份)；

为了检验上述实施例1～6和对比例1～4的水泥用六价铬还原剂对水泥中水溶性六价铬的还原效果，制备了对比水泥试验样品以及掺入实施例1～6和对比例1～4水泥用六价铬还原剂的水泥试验样品，其中，对比水泥试验样品制备方法如下：

1)物料准备：准备足够量的水泥熟料和石膏，且将熟料和石膏粉碎至7mm以下；

2)对比水泥试验样品的制备：利用试验小磨机

进行粉磨。将4.75kg水泥熟料和0.25kg石膏，投入到试验小磨机后，粉磨30min，即得对比水泥试验样品；

3)掺入实施例1～6水泥用六价铬还原剂的水泥制备：利用试验小磨机

进行粉磨。将4.75kg水泥熟料，0.25kg石膏与1g本实施例1～6制备的水泥用六价铬还原剂，投入到试验小磨机后，粉磨30min，即得实施例1～6的水泥试验样品；

4)按照步骤3)的方法，依次制备掺入对比例1～4水泥用六价铬还原剂的水泥，即得对比例1～4的水泥试验样品。

依据GB 31893-2015《水泥中水溶性铬(VI)的限量及测定方法》测定了掺入实施例1～6和对比例1～4水泥用六价铬还原剂的水泥中的六价铬含量；水泥标准稠度、凝结时间、安定性检测，依据GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行检测；水泥试块制作、养护及胶砂强度，依据GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行检测，检测结果见表1和2。

表1、不同水泥试验样品中的水溶性六价铬含量对比

根据表1可知，掺入实施例1～6水泥用六价铬还原剂的水泥试验样品中的水溶性六价铬含量比对比水泥试验样品中水溶性六价铬含量明显减少，达到欧盟Directive2003/53/EC规定的2mg/kg值以下，0天以及90天后水泥中水溶性六价铬含量对比基本没有什么变化，说明本发明的水泥用六价铬还原剂的稳定性比较好，能够保证水泥长期存放下水泥用六价铬还原剂对水溶性六价铬离子还原效果。掺入对比例1～4水泥用六价铬还原剂的水泥试验样品中的水溶性六价铬含量比对比水泥试验样品中水溶性六价铬含量减少，但是减少量明显小于掺入实施例1～6水泥用六价铬还原剂的水泥，且掺入对比例1水泥用六价铬还原剂的水泥中90天后水溶性六价铬含量增加，其长期稳定性较差。

表2、不同水泥试验样品的物理性能对比

根据表2的检测结果可以看出，本发明提供的掺入水泥用六价铬还原剂的水泥试验样品与对比水泥试验样品，在标准稠度用水量(变化值在±0.1以内)，凝结时间(变化值在±10min之内)，水泥安定性等检测项目均在误差范围内，在水泥胶砂强度的对比中，实施例的水泥试验样品早期强度变化幅度在-0.3～+0.6MPa以内，后期强度变化幅度在-0.1～+0.9MPa以内，水泥安定性合格。

因此，综合以上表1和表2的试验结果表明，由本发明的一种水泥用六价铬还原剂的制备方法制备的水泥用六价铬还原剂对水泥中水溶性六价铬还原为三价铬的效果良好，长期保管性好，稳定性和安全性高，同时不会对水泥产品质量产生不良影响。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种水泥用六价铬还原剂，其特征在于：按照重量份数计，包括如下组分：

5～80份金属锑氧化物，

5～95份无机硅酸盐，

1～20份锑化合物，

1～10份分散剂，

0.5～5份还原协效剂；

所述分散剂为油酸酰胺、双硬脂酰胺、单甘脂、活性端基羟醇酯中的一种或两种以上复配而成；所述还原协效剂为对苯二酚、或杨梅栲胶、或由对苯二酚与杨梅栲胶复配而成；所述金属锑氧化物为三氧化二锑；所述无机硅酸盐为铝硅酸钠、蒙脱土、高岭土、粉煤灰、长石粉、硅灰石、云母粉、硅酸镁、硅酸钙中的一种或两种以上复配而成；所述锑化合物为锑酸钠、三氯化锑、五氯化锑、亚磷酸锑、多聚磷酸锑、络合锑中的一种或两种以上复配而成。

2.一种如权利要求1所述的水泥用六价铬还原剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1)，将锑白炉升温，将金属锑投入至锑白炉内熔化，同时开启鼓风机，使金属锑氧化挥发成金属锑氧化物炉气后，通过锑白炉出口处安装烟气骤冷混合装置冷却、结晶后，通过脉冲式布袋收尘器收集金属锑氧化物；

步骤2)，将无机硅酸盐、锑化合物、分散剂、还原协效剂分别进行均化处理，再分别通过烘干、打散、过筛200目以上，分别装入各自投料罐中待用；

步骤3)，根据配比，将金属锑氧化物、无机硅酸盐、锑化合物、分散剂、还原协效剂分别从不同投入口同时投入至锥形混合器内，通过气流装置以及快速搅拌装置连续循环均化后，即可得到水泥用六价铬还原剂。

3.根据权利要求2所述的一种水泥用六价铬还原剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，锑白炉的温度为1000℃～1100℃，加热方式为电加热、天然气或焦炭加热中的任意一种；冷却结晶的温度为80℃～500℃，高温金属锑氧化物烟气总量与骤冷空气的体积比为1:1～100，冷却管道的风流量为100m³～750m³。

4.根据权利要求2所述的一种水泥用六价铬还原剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，烘干的温度为60℃～200℃，烘干方式为由锑白炉余热烘干、电加热或天然气加热烘干中的任意一种；过筛孔在250目以上；所述投料罐的容积为2m³～100m³，并配有保温加热装置。

5.根据权利要求2所述的一种水泥用六价铬还原剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，锥形混合器的容积为2m³～100m³，并配有保温加热装置。