CN110461962A - 可光固化的硬涂层组合物、方法和由其衍生的制品 - Google Patents

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Abstract

一种可光固化的硬涂层组合物包含某些红移紫外线吸收剂(UVA)，所述红移UVA包含α‑羟基酮和双酰基氧化膦光引发剂的组合。

Description

可光固化的硬涂层组合物、方法和由其衍生的制品
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年11月30日提交的美国临时专利申请号62/428,273 的优先权权益，并且所述美国临时申请出于任何以及所有目的通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明技术涉及可光固化的硬涂层组合物、用于使涂层配制品光固化的方法以及由其衍生的包括某些红移紫外光吸收剂(UVA)的制品。
附图说明
图1是根据各个实施例的包含衬底和粘附到所述衬底的经过光固化的硬涂层的制品的示意图。
图2是根据各个实施例的经过光固化硬涂层膜制品的示意图。
图3是根据各个实施例的包含透光膜层的经过光固化的硬涂层膜制品的示意图。
图4是根据各个实施例的包含粘合层和任选的第二释放衬垫(release liner) 的经过光固化的硬涂层膜制品的示意图。
具体实施方式
下文描述了各个实施例。应注意，具体实施例并不旨在作为穷尽性的描述或作为对本文讨论的更广方面的限制。结合特定实施例所描述的一个方面不必限于那个实施例并且可以用任何其它一个或多个实施例来实践。
如本文所使用的，“约”将为本领域普通技术人员所理解并且在某种程度上将根据其所使用的上下文而变化。如果存在本领域普通技术人员不清楚的术语使用，则考虑到所述术语使用的上下文，“约”意味着特定术语的多达±10％。
除非本文中另外指明或明显与上下文相矛盾，否则在描述要素的上下文中 (特别是在以下权利要求的上下文中)使用的术语“一个/一种(a/an)”和“所述”以及类似的指代词应解释为涵盖单数和复数两者。除非本文中另外指明，否则对本文中值范围的叙述仅旨在用作单独地提及落入所述范围的每个单独值的速记方法，并且每个单独值结合到本说明书中，如同在本文中单独地叙述一样。除非本文另外指示或以其它方式与上下文明显矛盾，否则本文所描述的所有方法都可以按任何合适的顺序来执行。除非另有说明，否则本文中提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明实施例，而不对权利要求的范围构成限制。本说明书中的语言均不应解释为指示任何未要求的要素是必不可少的。
通常，“被取代的”是指如下定义的烷基、烯基、炔基、芳基或醚基(例如，烷基)，其中到包含在其中的氢原子的一个或多个键被替代为与非氢或非碳原子键合的键。被取代的基团还包含其中到一个或多个碳或一个或多个氢的一个或多个键被到杂原子的一个或多个键(包括双键或三键)替代的基团。因此，除非另有说明，否则被取代的基团将被一个或多个取代基取代。在一些实施例中，被取代的基团被1个、2个、3个、4个、5个或6个取代基取代。取代基的实例包含：卤素(即F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基和杂环基烷氧基；羰基(氧代)；羧基；酯；尿烷；肟；羟胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫化物；亚砜；砜；磺酰基；磺酰胺；胺；N-氧化物；肼；酰肼；腙；叠氮化物；酰胺；脲；脒；胍；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亚胺；硝基；腈(即，CN)；等。在一些实施例中，如本文所描述的，当烷基或其它含碳基团连接到烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基时，取代可以用所述烷基或其它含碳基团进行。
如本文所使用的，“烷基”包含具有1到约20个碳原子，并且通常1到12 个碳原子，或在一些实施例中，1到8个碳原子的直链和支链烷基。如本文所采用的，“烷基”包含如下定义的环烷基。烷基可以是被取代的或未被取代的。直链烷基的实例包含甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的实例包含但不限于异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。代表性的被取代的烷基可以被例如氨基、硫代、羟基、氰基、烷氧基和/或如F、Cl、Br和I基团等卤素基团取代一次或多次。如本文所使用的，术语卤代烷基是具有一个或多个卤素基团的烷基。在一些实施例中，卤代烷基指的是全卤代烷基。
环烷基是环状烷基，如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。在一些实施例中，环烷基具有3个到8个环成员，而在其它实施例中，环碳原子数的范围为3到5、6或7。环烷基可以是被取代的或未被取代的。环烷基进一步包含如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰稀基、异莰稀基和蒈稀基等多环环烷基以及如但不限于十氢萘酯等稠合环。环烷基还包含被如上定义的直链烷基或支链烷基取代的环。代表性的被取代的环烷基可以是被单取代的或被取代多于一次的，如但不限于：2,2-；2,3-；2,4-；2,5-；或2,6- 二取代的环己基或单、二或三取代的降冰片基或环庚基，其可以被例如以下取代：烷基、烷氧基、氨基、硫代、羟基、氰基和/或卤素基团。
烯基是具有2到约20个碳原子并且进一步包含至少一个双键的直链、支链或环状烷基。在一些实施例中，烯基具有1到12个碳原子，或者通常1到8 个碳原子。烯基可以是被取代的或未被取代的。烯基包含，例如乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基等。烯基被取代的方式可以与烷基被取代的方式类似。二价烯基，即具有两个连接点的烯基包括但不限于CH-CH＝CH2、C＝CH2或C＝CHCH3。
如本文所使用的，“芳基”或“芳香族”基团是不包含杂原子的环状芳香族烃。芳基包含单环、双环和多环体系。因此，芳基包含但不限于苯基、薁基、庚基、亚联苯基、引哒省基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、萘并萘基、草屈基、联苯基、蒽基、茚基、茚满基、并环戊二烯基和萘基。在一些实施例中，芳基在基团的环部分中包含6到14个碳原子，并且在其它实施例中包含6到 12个或甚至6到10个碳原子。短语“芳基”包含含有如稠合的芳香族-脂族环系(例如，茚满基、四氢萘基等)等稠合环的基团。芳基可以是被取代的或未被取代的。
一方面，一种可光固化的硬涂层组合物包含：a)至少一种烯键式不饱和可聚合化合物；b)至少一种式(I)或式(II)的红移UV吸收剂或式(I)、式(II) 和式(III)中的任何两个的混合物；以及c)光引发剂的组合，所述组合包括： i)至少一种α-羟基酮光引发剂；以及ii)至少一种双酰基氧化膦光引发剂；以及任选地，d)受阻胺光稳定剂：
在一些实施例中，所述光引发剂的组合还可以包含e)选自由以下组成的组的化合物：另外的紫外线吸收剂、酚类抗氧化剂和有机或无机颜料。
组分b)的红移羟基苯基苯并***UV吸收剂可以具有式(I)或式(II)：
在式I和式II中，R1可以是氢、具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到18个碳原子的直链或支链烯基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或在苯环上被1到4个具有1到4个碳原子的烷基取代的苯基或苯基烷基；或者
R1是基团或基团，其中L是具有 1到12个碳原子的亚烷基、具有2到12个碳原子的次烷基、苯亚甲基、对亚二甲苯基或具有5到7个碳原子的亚环烷基；
R2是具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到18个碳原子的直链或支链烯基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基、在苯环上被1到3个具有1到4个碳原子的烷基取代的苯基或苯基烷基；或者
或者被一个或多个-OH、-OCO-R11、-OR14、-NCO或-NH2基团或其混合物取代的烷基，或者所述烷基或所述烯基被一个或多个-O-、-NH-或–NR14-基团或其混合物间杂并且可以是未被取代的或被一个或多个-OH、-OR14或-NH2基团或其混合物取代；其中
R11是氢、直链或支链C1-C18烷基、C5-C12环烷基、直链或支链C3-C8烯基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；并且
R14是氢、具有1到24个碳原子的直链或支链烷基；或者
R2是–OR14、基团–C(O)-O-R14、-C(O)-NHR14或–C(O)-NR14R’14，其中R’14的含义与R14相同；或者
R2是–SR13、-NHR13或-N(R13)2；或者
R2是-(CH2)m-CO-X1-(Z)p-Y-R15，其中
X1是-O-或-N(R16)-，
Y是-O-或-N(R17)-或直接键，
Z是C2-C12亚烷基；被一到三个氮原子、氧原子或其混合物间杂的C4-C12亚烷基；或是C3-C12亚烷基、亚丁烯基、亚丁炔基、亚环己基或亚苯基，所述基团的每一个基团可以另外被羟基取代；或者
其中*表示键；或者当Y是直接键时，Z另外还可以是直接键；
m是零、1或2，
p是1，或者当X和Y分别为-N(R16)-和-N(R17)-时，p还可以是零，
R15是氢、C1-C12烷基、
或
基团-CO-C(R18)＝C(H)R19，或者当Y是-N(R17)-时，与R17一起形成基团 -CO-CH＝CH-CO-，其中
R18是氢或甲基，并且R19是氢、甲基或-CO-X1-R20，其中
R20是氢、C1-C12烷基
或式的基团；
R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、CN、NO2或NH2；
R13是具有1到20个碳原子的烷基、具有2到20个碳原子的羟烷基、具有 3到18个碳原子的烯基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或萘基，所述苯基或萘基二者都可以被一个或两个具有1 到4个碳原子的烷基取代；
R16和R17彼此独立地是氢、C1-C12烷基、被1到3个氧原子间杂的C3-C12烷基或者是环己基或C7-C15苯基烷基，并且在Z是亚乙基的情况下，R16与R17一起也形成乙烯；
X是O或NE1；其中
E1是氢、直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C18烯基、C2-C6炔基、 C5-C12环烷基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；或者所述直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C24烯基、C5-C12环烷基、C2-C6炔基可以被一个或多个-F、 -OH、-OR22、-NH2、-NHR22、-N(R22)2、-NHCOR23、-NR22COR23、-OCOR24、 -COR25、-SO2R26、-PO(R27)n(R28)2-n、-Si(R29)n(R30)3-n、-Si(R22)3、-N+(R22)3A-、 -S+(R22)2A-、-环氧乙烷基或其混合物取代；直链或支链C1-C24烷基、直链或支链未被取代的或被取代的C2-C24烯基、C5-C12环烷基或C2-C6炔基还可以被一个或多个-O-、-S-、-NH-或-NR22基团或其组合间杂，其中所述苯基、萘基或C7-C15苯基烷基还可以被一个或多个卤素、-CN、-CF3、-NO2、-NHR22、-N(R22)2、-SO2R26、 -PO(R27)n(R28)2-n、-OH、-OR22、-COR25、-R25取代；其中n是0、1或2；
R22是直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C2-C18烯基、C5-C10环烷基、苯基或萘基、C7-C15苯基烷基或者当连接到N原子或Si原子时，两个R22可以与其键合的所述原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉环；
R23是氢、OR22、NHR22、N(R22)2或者与R22的含义相同，
R24是OR22、NHR22、N(R22)2或者与R22的含义相同，
R25是氢、OH、OR22、NHR22或N(R22)2、O-缩水甘油基或者与R22的含义相同，
R26是OH、OR22、NHR22或N(R22)2，
R27是NH2、NHR22或N(R22)2，
R28是OH或OR22，
R29是Cl或OR22，
R30是直链或支链C1-C18烷基；或者
E1是其中
R1到R8具有如上定义的含义，并且
Q是直链或支链C2-C12亚烷基；被一个或多个-O-、NH或NR14原子间杂的 C2-C12亚烷基；C5-C10亚环烷基；对亚苯基；
其中*表示键；
组分b)的红移羟基苯基三嗪具有式(III)，其中
在式III中，R101、R102和R104独立地为氢、具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基；
R105、R106、R107、R108和R109独立地为氢、具有1到24个碳原子的直链或支链烷基或具有5到12个碳原子的环烷基；或被一到四个卤素、环氧基、缩水甘油氧基、呋喃氧基、—R204、—OR205、—N(R205)2、—CON(R205)2、—COR205、—COOR205、— OCOR205、—OCOC(R205)═C(R205)2、—C(R205)═CCOOR205、—CN、—NCO或其两种或更多种的组合取代的烷基或环烷基；或者被一到四个环氧基、—O—、—NR205—、—CONR205—、—COO—、—OCO—、—CO—、—C(R205) ═C(R205)COO—、—OCOC(R205)═C(R205)—、—C(R205)═C(R205)—、亚苯基或亚苯基-G-亚苯基间杂的烷基或环烷基，其中G 是—O—、—S—、—SO2—、—CH2—或—C(CH3)2—或其中任何两种或更多种的组合；或者既被以上所提及的基团的组合取代又被其间杂的烷基或环烷基；或者—COR206；
R204是具有6到10个碳原子的芳基或被1到3个卤素取代的芳基、具有1 到8个碳原子的烷基、具有1到8个碳原子的烷氧基或其中任何两种或更多种的组合；具有5到12个碳原子的环烷基；具有7到15个碳原子的苯基烷基或在苯环上被1到3个卤素取代的苯基烷基、具有1到8个碳原子的烷基、具有 1到8个碳原子的烷氧基或其中任何两种或更多种的组合；或具有2到18个碳原子的直链或支链烯基；
R205的定义与R204的定义一样；或者R205也是氢或具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到24个碳原子的烯基；
R206是具有1到18个碳原子的直链或支链烷基、具有2到12个碳原子的直链或支链烯基、苯氧基、具有1到12个碳原子的烷基氨基、具有6到12个碳原子的芳基氨基、—R207COOH或—NH—R208—NCO；
R207是具有2到14个碳原子的亚烷基或亚苯基；并且
R208是具有2到24个碳原子的亚烷基、亚苯基、亚甲苯基或二苯基甲烷。
卤素是例如氟、氯、溴或碘。氯是优选的。
当取代基中的任何取代基是具有1到24个碳原子的直链或支链烷基时，这类基团是例如甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、2-乙基己基、叔辛基、月桂基、叔十二烷基、十三烷基、正十六烷基、正十八烷基或二十烷基。
当取代基中的任何取代基是具有2到18个碳原子的直链或支链烯基时，这类基团是例如烯丙基、戊烯基、己烯基、十二碳烯基或油烯基。优选具有3到 16个，特别是3到12个，例如2到6个碳原子的烯基。
当取代基中的任何取代基是具有5到12个碳原子的环烷基时，这类基团是例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。C1-C4烷基取代的C5-C8环烷基是例如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基或叔丁基环己基。
当基团中的任何基团是具有7到15个碳原子的苯基烷基时，这类基团是例如苄基、苯乙基、α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基。
当苯基被烷基取代时，这是例如甲苯基和二甲苯基。
被一个或多个-O-基团取代和/或被一个或多个-OH基团取代的烷基可以是例如-(OCH2CH2)wOH或-(OCH2CH2)wO(C1-C24烷基)，其中w是1到12。
被一个或多个-O-间杂的烷基可以衍生自环氧乙烷单元或环氧丙烷单元或二者的混合物。
当烷基被-NH-或–NR205-间杂时，所述基团以类似于以上–O-间杂的基团的方式衍生。优选乙二胺的重复单元。
实例是CH3-O-CH2CH2-、CH3-NH-CH2CH2-、CH3-N(CH3)-CH2-、 CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-、 CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-或CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-。
亚烷基是例如亚乙基、四亚甲基、六亚甲基、2-甲基-1,4-四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十甲烯基和十二甲基。
亚环烷基是例如亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基和亚环十二烷基。在一些实施例中，亚环烷基是亚环己基。
被氧、NH或–NR205-间杂的亚烷基是例如-CH2CH2-O-CH2CH2-、 -CH2CH2-NH-CH2CH2-、-CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-、 -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-、 -CH2CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-、-CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-或 -CH2CH2-NH-CH2CH2-。
基团Q是直链或支链C1-C12亚烷基、C5-C10亚环烷基、对亚苯基或基团
其中*表示键。
所述基团可以衍生自易获得的二胺，例如，所谓的Jeffamine。二胺的实例是乙二胺、丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、异佛尔酮二胺或1,2-环己二胺。
类似地，基团Z还可以衍生自相同的可得到的二胺或衍生自相应的二醇。
典型的Jeffamine是例如其中x是33.1 或其中a+c是5，并且b是39.5。
在一些实施例中，式(I)或式(II)的化合物，其中R1是氢、具有1到 24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到18个碳原子的直链或支链烯基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或在苯环上被1到4个具有1到4个碳原子的烷基取代的苯基或苯基烷基；或者
R1是或基团其中L是具有1到 12个碳原子的亚烷基、具有2到12个碳原子的次烷基、苯亚甲基、对亚二甲苯基或具有5到7个碳原子的亚环烷基；
R2是具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到18个碳原子的直链或支链烯基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或在苯环上被1到3个具有1到4个碳原子的烷基取代的苯基或苯基烷基；或者
R2是-(CH2)m-CO-X1-(Z)p-Y-R15，其中
X1是-O-，
Y是-O-或直接键，
Z是C2-C12亚烷基；被一到三个氮原子、氧原子或其混合物间杂的C4-C12亚烷基，或者当Y是直接键时，Z另外还可以是直接键；
m是2，
p是1，
R15是氢、C1-C12烷基或基团
R5、R6、R7和R8独立地是氢、Cl或Br；
X是O或NE1，其中
E1是氢、直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C18烯基、C2-C6炔基、C5-C12环烷基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；或者所述直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C24烯基、C5-C12环烷基、C2-C6炔基可以被一个或多个-F、 -OH、-OR22、-NH2、-NHR22、-N(R22)2、-NHCOR23、-NR22COR23、-OCOR24、 -COR25、-SO2R26、-PO(R27)n(R28)2-n、-Si(R29)n(R30)3-n、-Si(R22)3、-N+(R22)3A-、 -S+(R22)2A-、-环氧乙烷基或其混合物取代；所述直链或支链C1-C24烷基、直链或支链未被取代的或被取代的C2-C24烯基、C5-C12环烷基或C2-C6炔基还可以被一个或多个-O-、-S-、-NH-或-NR22-基团或其组合间杂；所述苯基、萘基或C7-C15苯基烷基还可以被一个或多个卤素、-CN、-CF3、-NO2、-NHR22、-N(R22)2、-SO2R26、 -PO(R27)n(R28)2-n、-OH、-OR22、-COR25、-R25取代；其中
n是0、1或2；
R22是直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C2-C18烯基、C5-C10环烷基、苯基或萘基、C7-C15苯基烷基或者当连接到N原子或Si原子时，两个R22可以与其键合的所述原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉环；
R23是氢、OR22、NHR22、N(R22)2或者与R22的含义相同，
R24是OR22、NHR22、N(R22)2或者与R22的含义相同，
R25是氢、OH、OR22、NHR22或N(R22)2、O-缩水甘油基或者与R22的含义相同，
R26是OH、OR22、NHR22或N(R22)2，
R27是NH2、NHR22或N(R22)2，
R28是OH或OR22，
R29是Cl或OR22，
R30是直链或支链C1-C18烷基；或者
E1是基团其中
R1到R8具有如上定义的含义，并且
Q是直链或支链C2-C12亚烷基、C5-C10亚环烷基或对亚苯基或基团
例如，在式(I)或式(II)的化合物中，R1是氢、具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到18个碳原子的直链或支链烯基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或在苯环上被1到4 个具有1到4个碳原子的烷基取代的苯基或苯基烷基；R2是具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到18个碳原子的直链或支链烯基、具有5到 12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或在苯环上被1 到3个具有1到4个碳原子的烷基取代的苯基或苯基烷基；或者R2是 -(CH2)2-CO-O-(Z)-O-R15，其中Z是C2-C12亚烷基、被一到三个氧原子间杂的 C4-C12亚烷基；R15是氢、C1-C12烷基或 R5、R6、R7和R8独立地是氢、Cl或Br；X 是O或NE1，其中E1是氢、直链或支链C1-C24烷基、C5-C12环烷基、苯基或 C7-C15苯基烷基；或者所述直链或支链C1-C24烷基或C5-C12环烷基可以被一个或多个-F、-OH、-OR22、-NH2、-NHR22、-N(R22)2取代；所述苯基或C7-C15苯基烷基还可以被一个或多个卤素、-CN、-CF3、-OH、-OR22、-COR22、-R22取代；其中R22是直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C2-C18烯基、C5-C10环烷基、C6-C16苯基或萘基、C7-C15苯基烷基；或者E1是基团 其中R1到R8具有如上定义的含义；并且Q是C2-C12亚烷基、C5-C7亚环烷基、对亚苯基或基团
特别优选的是式(I)或式(II)的化合物，其中R1是氢、具有1到12个碳原子的直链或支链烷基或具有7到15个碳原子的苯基烷基；R2是具有1到 12个碳原子的直链或支链烷基或具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或在苯环上被1到3个具有1到4个碳原子的烷基取代的苯基或苯基烷基；R5和R6是氢或者两者之一是Cl或Br；R7和R8独立地是氢、Cl或Br；X是O或NE1，其中E1是氢；未被取代或被1到4个OH取代的直链或支链C1-C6烷基；未被取代的或被F、CF3、CN或Cl取代的苯基；或C7-C9苯基烷基。
式(I)的化合物通常是优选的。
说明性化合物包含UVA1-UVA12：
美国专利第7,695,643号和美国公开第2009/0317629号公开了式(I)和式 (II)的说明性红移羟基苯基苯并***UV吸收剂。
按可光固化的硬涂层树脂固体的重量计，式(I)和/或(II)组分b)的红移羟基苯基苯并***的量可以是约0.1重量％到约重量25％，按可光固化的硬涂层树脂固体的重量计，约0.25重量％到约15重量％、约0.5重量％到约10 重量％或者约0.5重量％到约重量5％。在一些实施例中，式(I)和/或(II)组分b)的红移羟基苯基苯并***可以以非常低的水平存在，按可光固化的树脂固体的重量计，约0.05重量％到约3重量％、更有利地约0.05重量％到约0.5 重量％、最有利地约0.05重量％到约0.3重量％。
式III的说明性红移羟基苯基三嗪UV吸收剂包含但不限于2,4-双(2-羟基-4- 正丁氧基苯基)-6-(2,4-二-正丁氧基苯基)-s-三嗪；2,4,6-三(2-羟基-4-异辛氧基羰基异亚丙基氧基苯基)-s-三嗪；2,4,6-三[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪；2-(2,4二羟基苯基)-4,6-双(2-羟基-4-(1-甲氧基羰基戊氧基)苯基)-1,3,5-三嗪；2,4,6-三(2-羟基-4-(1-甲氧基羰基-戊氧基)苯基)-1,3,5三嗪；2-(2,4- 二(甲氧基羰基戊氧基)苯基)-4,6-双(2-羟基-4-(1-甲氧基羰基戊氧基)苯基)-1,3,5- 三嗪；2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2-羟基-4-(1-羟基羰基戊氧基)苯基)-1,3,5-三嗪；2,4,6-三(2-羟基-4-(1-羟基羰基-戊氧基)苯基)-1,3,5-三嗪；2-(2,4-二(羟基羰基戊氧基)苯基)-4,6-双(2-羟基-4-(1-羟基羰基戊氧基)苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双[2-羟基-4-(3-正丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-6-[2-甲氧基-4-(3-正丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪；2,4-双[2-羟基-4-(3-正丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-6-[2,4- 二-(3-正丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪；2,4-双[2-羟基-4-(1-乙氧羰基乙氧基)苯基]-6-[2,4-二-(1-乙氧基羰基乙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪；2,4,6-三(2'-羟基 -4'-异丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4,6-三(2'-羟基-4'-正己氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4- 双(2'-羟基-4'-异丙氧基苯基)-6-(2'-甲氧基-4'-异丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双 (2'-羟基-4'-异丙氧基苯基)-6-(2'-乙氧基-4'-异丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双(2'- 羟基-4'-异丙氧基苯基)-6-(2',4'-二异丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双(2'-羟基-4'- 正己氧基苯基)-6-(2',4'-二-(正己氧基)苯基)-1-3,5-三嗪以及其中任何两种或更多种的混合物。
按可光固化的硬涂层树脂固体的重量计，式(III)组分b)的红移羟基苯基三嗪的量可以是约0.1重量％到约25重量％，按可光固化的硬涂层树脂固体的重量计，约0.25重量％到约15重量％、约0.5重量％到约10重量％或约0.5 重量％到约5重量％。在一些实施例中，式(III)组分b)的红移羟基苯基三嗪可以以非常低的水平存在，按可光固化的树脂固体的重量计，约0.05重量％到约3重量％、约0.05重量％到约0.5重量％或约0.05重量％到约0.3重量％。
式(I)和/或式(II)的红移羟基苯基苯并***与式(III)的红移羟基苯基三嗪的重量比可以是约15:1到约1:15。这可以包含约12:1到约1:12、约10:1 到约1:10、约5:1到约1:5、约3:1到约1:3或约1:1。在一些实施例中，式(I) 和/或式(II)的红移羟基苯基苯并***与式(III)的红移羟基苯基三嗪的重量比可以是约15:1到约1:15。这可以包含约12:1到约1:12、约10:1到约1:10、约5:1到约1:5、约3:1到约1:3或约1:1。
组分c)的说明性α-羟基酮和双酰基氧化膦光引发剂可以包含但不限于美国专利第5,942,290、5,534,559和6,020,528号中所公开的那些。
组分c)i)的说明性α-羟基酮光引发剂还可以通过下式表示：
在式中，R211和R212彼此独立地是氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基、 OSiR216(R217)2或--O(CH2CH2O)q--C1-C6烷基，或者R211和R212与其连接到的碳原子一起形成环己基环；q是从1到20的数；R213是OH、C1-C16烷氧基或 --O(CH2CH2O)q--C1-C8烷基；R214是氢、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、 --OCH2CH2—OR215或CH2＝C(CH3)--；R215是氢、--COCH＝CH2或 --COC(CH3)＝CH2；并且R216和R217彼此独立地是C1-C8烷基或苯基。
一些说明性α-羟基酮光引发剂包含这样的光引发剂：其中R211和R212彼此独立地是氢、C1-C6烷基或苯基，或者R211和R212与其连接到的碳原子一起形成环己基环；R213是OH；并且R214是氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、 --OCH2CH2OR215或--C(CH3)＝CH2。例如，R211和R212可以彼此独立地是甲基或乙基，或者R211和R212与其连接到的碳原子一起形成环己基环；R213是氢，并且R214是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或--OCH2CH2OH。说明性α-羟基酮光引发剂可以包含但不限于α-羟基环己基苯基酮；2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基-2-甲基丙烷-1-酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；2-羟基-2-甲基 -1-(4-异丙基苯基)丙酮；低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮； CAS号163702-01-0；2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮；和2-羟基-2-甲基 -1-[(2-羟基乙氧基)苯基]丙酮。
说明性双酰基氧化膦光引发剂组分c)ii)可以表示为下式：
其中R250是C1-C12烷基、环己基或未被取代或被1到4个卤素或C1-C8烷基取代的苯基；n是2；R251和R252各自独立地是其它C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；R253是氢或C1-C8烷基；并且R254是氢或甲基。在一些实施例中，R250可以是C2-C10烷基、环己基或未被取代或被1到4个C1-C4烷基、Cl或Br取代的苯基。在一些实施例中，R250可以是C3-C8烷基、环己基或未被取代或在2-、3-、 4-或2,5-位置处被C1-C4烷基取代的苯基。在一些实施例中，R250可以是C4-C12烷基或环己基，R251和R252各自独立地是其它C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，并且 R253是氢或C1-C8烷基。在一些实施例中，R251和R252可以是C1-C4烷基，并且 R253是氢或C1-C4烷基。在一些实施例中，R251和R252可以是C1-C4烷氧基，并且R253是氢或C1-C4烷基。在一些实施例中，R251和R252可以是甲基，并且R253可以是氢或甲基。在一些实施例中，R251、R252和R253全都是甲基。在一些实施例中，R251、R252和R253是甲基，并且R254是氢。在一些实施例中，R251和R252是甲氧基，R253和R254是氢。在一些实施例中，R250是C3-C8烷基。在一些实施例中，R250是异丁基或异辛基。在一些实施例中，R250是苯基。
说明性双酰基氧化膦光引发剂包含但不限于双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯；和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
按可光固化的硬涂层组合物的重量计，组分c)i)的α-羟基酮光引发剂可以以约0.5重量％到约7重量％的量存在于可光固化的硬涂层组合物中。按可光固化的硬涂层组合物的重量计，这包含约0.5重量％到约2重量％、约1重量％到约3重量％、约1重量％到约4重量％、约1重量％到约5重量％或约1重量％到约6重量％。在一些实施例中，按可光固化的硬涂层组合物的重量计，α- 羟基酮光引发剂可以以约2重量％到约7重量％、约3重量％到约7重量％、约 4重量％到约7重量％、约5重量％到约7重量％或约6重量％到约7重量％的量存在。在其它实施例中，按可光固化的硬涂层组合物的重量计，α-羟基酮光引发剂可以以约2重量％到约6重量％或约3重量％到约5重量％的量存在。
按可光固化的硬涂层组合物的重量计，组分c)ii)的双酰基氧化膦光引发剂可以以约0.1重量％到约3重量％的量存在。按可光固化的硬涂层的重量计，这包含约0.1重量％到约1.5重量％、约0.1重量％到约1重量％或约0.1重量％到约0.5重量％。在一些实施例中，按可光固化的硬涂层组合物的重量计，双酰基氧化膦光引发剂以约0.2重量％到约2重量％、约0.5重量％到约2重量％或约0.7重量％到约2重量％的量存在。在其它实施例中，按可光固化的硬涂层组合物的重量计，所述双酰基氧化膦光引发剂以约0.2重量％到约1.5重量％或从约0.5重量％到约1重量％的量存在。α-羟基酮光引发剂的用量例如可以超过双酰基氧化膦光引发剂的用量。
α-羟基酮与双酰基氧化膦的重量比可以是约2:1到约15:1。这可以包含约 3:1到约12:1、约5:1到约10:1、约5:1到约9:1、约5:1到约8:1或从5:1约7:1。在一些实施例中，α-羟基酮与双酰基氧化膦的重量比是约7:1到约15:1、约8:1 到约15:1、约9:1到约15:1、约10:1到约15:1或约12:1到约15:1。在一些实施例中，α-羟基酮与双酰基氧化膦的重量比是约7:1到约12:1或约8:1到约11:1。
可以仅使用α-羟基酮光引发剂实现本发明涂层的高效固化。
烯键式不饱和可聚合化合物组分a)可以具有一个或多于一个的烯双键。它们可以是低分子量化合物(单体(monomer/monomeric))或高分子量(低聚) 化合物。
烯键式不饱和可聚合化合物组分a)可以包含丙烯酸羟烷基酯、羟基甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯、苯乙烯、烷基苯乙烯、卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、含有2到4个双键的其它单体或其中任何两种或更多种的混合物。
组分a)的低聚多不饱和化合物可以包含丙烯酸酯环氧树脂、丙烯酸酯聚醚、丙烯酸聚氨酯、丙烯酸酯聚酯、烯键式不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物、不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、侧链中含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物、不饱和酰胺、低聚多元不饱和化合物、多个聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、包括三个或四个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯单体、包含三个或四个甲基丙烯酸酯基团或其混合物的甲基丙烯酸酯单体。在一些实施例中，组分a)的低聚多元不饱和化合物包含低聚多元不饱和化合物，包含丙烯酸酯化环氧树脂、丙烯酸酯化聚醚、丙烯酸酯化聚氨酯、丙烯酸酯化聚酯、烯键式不饱和羧酸酯和多元醇或多环氧化物、不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯、侧链中含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物、多个低聚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、包括两个、三个或四个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯单体、包括两个、三个或四个甲基丙烯酸酯基团的甲基丙烯酸酯单体及其中任何两种或更多种的组合物。
组分a)的含有一个双键的说明性单体包含烷基或羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸丁酯；丙烯酸-2-乙基己酯；丙烯酸-2-羟乙酯；丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯腈；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N-取代(甲基)丙烯酰胺；如乙酸乙烯酯等乙烯基酯；如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基苯乙烯、卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、亚乙烯基等乙烯醚；丙烯酸苯氧基乙酯；丙烯酸4-叔丁基环己酯及其中任何两种或更多种的混合物。
组分a)的含有多于一个双键的说明性单体包含但不限于乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、4,4'-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯、季戊四醇二乙烯基醚、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、二乙烯基琥珀酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或三(2-丙烯酰基乙基)异氰脲酸酯。不饱和低聚物的进一步的实例可以包含不饱和聚酯树脂，其通常由马来酸，邻苯二甲酸和一个或多个二醇制备并且分子量约大于500。这种类型的不饱和低聚物也称为预聚物。在一些实施例中，含有多于一个以上双键的组分a)包含乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、4,4'-双(2- 丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯、季戊四醇二乙烯基醚、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、二乙烯基琥珀酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三(2-丙烯酰乙基)酯及其中任何多于两种的混合物。
组分a)的说明性不饱和化合物包含烯键式不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物以及链和侧基中含有烯键式不饱和基团的聚合物，所述聚合物包含不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、侧链中含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物以及多于一种这种聚合物的混合物。
在一些实施例中，含有酯的组分a)可以包含三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性三丙烯酸酯、山梨糖醇二甲基丙烯酸二醇、山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和1,4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200到1500的聚乙二醇的双甲基丙烯酸酯双丙烯酸酯、1,3-丁烯乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟基新戊酸二丙烯酸酯、二丙烯酸环己烷二甲醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸乙氧基化(10)双酚A、二丙烯酸乙氧基化(3)双酚A、二丙烯酸乙氧基化(30)双酚A、二丙烯酸乙氧基化(4)双酚A、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯或其中任何两种或更多种混合物。
不饱和羧酸组分a)的说明性实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、如亚麻酸或油酸等不饱和脂肪酸。
在一些实施例中，组分a)可以是含三(甲基)丙烯酰基的化合物，所述化合物如但不限于甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3) 甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油基三丙烯酸酯，丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯以及其中任何两种或更多种的混合物。
在一些实施例中，组分a)可以包含季戊四醇二乙烯基醚、甲基丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，磷酸三烯丙酯，三烯丙基异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰基乙基)异氰脲酸酯、乙烯二丙烯酸二醇酯、丙烯酸二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、六丙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其中任何两种或更多种的混合物。
在一些实施例中，组分a)可以包含基亚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物以及其中任何两种或更多种的混合物。
合适的多元醇包括芳香族、脂族和脂环族多元醇。芳香族多元醇可以是但不限于对苯二酚、4,4'-二羟基二苯基、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、酚醛树脂清漆和甲酚。聚环氧化物包含基于多元醇，例如基于芳香族多元醇和表氯醇的聚环氧化物。其它合适的多元醇是聚合物链或侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或羟烷基聚甲基丙烯酸酯或其共聚物。其它合适的多元醇是带有羟基端基的低聚酯。
脂族和脂环族多元醇的说明性实例是含有例如2到12个碳原子的亚烃基二醇，包含乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量为例如200到1500的聚乙二醇、 1,3-环戊二醇、1,2-、1,3-、或1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、甘油、三(β- 羟乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以与一种或不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，在这种情况下，部分酯的游离羟基可以被改性，例如醚化或者与其它羧酸酯化。
酯组分a)的说明性实例包含但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基、季戊四醇二衣康酸酯，二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇己糖酸二乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇戊二酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯或其中任何两种或更多种的混合物。
组分a)的合适的烯键式不饱和可聚合化合物可以包含含有例如2到6个，例如2到4个氨基的芳香族、脂环族和脂族多胺的相同或不同的不饱和羧酸的酰胺。这种多胺的实例是乙二胺、1,2-或1,3-丙二胺、1,2、1,3-或1,4-丁二胺、 1,5-戊二胺、1,6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、苯二胺、双苯二胺、双(β-氨基乙基)醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、双(正交-氨基乙氧基)乙烷或双(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合适的聚酰胺是侧链可以含有另外的氨基的聚合物和共聚物以及含有氨基端基的低聚酰胺。说明性不饱和酰胺包含亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰氨基乙基甲基丙烯酸酯和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
组分a)的说明性不饱和聚酯和聚酰胺包含那些衍生自马来酸和二醇或二胺的化合物。马来酸可以被其它如富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸或氯代马来酸等二羧酸部分代替。为了控制聚酯的反应性并影响交联密度并且因此影响产品特性，除了不饱和二羧酸之外，还可以使用不同量的饱和二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、琥珀酸或己二酸。不饱和聚酯可以与如苯乙烯等烯键式不饱和共聚单体一起使用。聚酯和聚酰胺还可以衍生自二羧酸和烯键式不饱和二醇或二胺，特别是具有通常含有6到20个碳原子的长链的那些。聚氨酯通常衍生自饱和二异氰酸酯或不饱和二异氰酸酯以及不饱和二醇和饱和二醇。
可以通过使低聚物(通常是环氧化物、聚氨酯、聚醚或聚酯)与如丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯等丙烯酸酯反应获得说明性聚酯丙烯酸酯或丙烯酸酯化的聚酯组分a)。
聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物是已知的。合适的共聚单体包含如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯或氯乙烯等烯烃。侧链含有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物也是已知的。它们通常可以是基于酚醛树脂的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物、聚乙烯醇的均聚物或共聚物或其与(甲基)丙烯酸酯化的羟烷基衍生物或与(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物。
单体组分a)可以是例如烷基-或羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯或双酚A二丙烯酸酯、4,4'-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，例如丙烯酸酯、苯乙烯、六亚甲基二醇或双酚A二丙烯酸酯、4,4'-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
低聚多元不饱和化合物组分a)可以是例如由马来酸、富马酸、邻苯二甲酸和一个或多于一个二醇制备的聚酯丙烯酸酯或不饱和聚酯树脂，其分子量通常约500g/mol到约3000g/mol。在一些实施例中，不饱和羧酸组分a)可以是丙烯酸和甲基丙烯酸。
本文还提供了经过光固化的硬涂层膜并且所述经过光固化的硬涂层膜由包括组分a)的一个或多个聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的可光聚合组合物的反应产物形成。在一些实施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是二(甲基)丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸酯”用于表示丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，并且“二(甲基)丙烯酸酯”表示含有两个(甲基)丙烯酸酯基团的分子。
可以通过式OCN—R403--NCO的亚烷基或芳香族二异氰酸酯与多元醇的初始反应制备组分a)的低聚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。通常来说，多元醇是式 HO--R400--OH的二醇，其中R403是C2-100亚烷基或亚芳基，并且R400是C2-100亚烷基或烷氧基。然后，中间产物是聚氨酯二醇二异氰酸酯，其随后可以与(甲基) 丙烯酸羟烷基酯反应。合适的二异氰酸酯包含亚烷基二异氰酸酯，如2,2,4-三甲基己二异氰酸酯。本文采用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物优选地是脂族的。
组分a)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物有助于经过固化的硬涂层组合物的适形性和柔韧性。在一些实施例中，可光固化的硬涂层组合物的5微米厚的膜具有足够的柔韧性，使得开裂最小化。除了柔韧之外，经过光固化的硬涂层还可以展现出良好的耐久性和耐磨性。
可光固化的硬涂层组合物中可以采用的说明性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以以商品名CN981B88和CN991购自沙多玛公司(SARTOMER Company) (宾夕法尼亚州，埃克斯顿)。CN981B88被描述为与SR238(1,6-己二醇二丙烯酸酯)混合的可以以商品名CN981从沙多玛公司获得的脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
组分a)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以与至少一个包含三个或四个(甲基)丙烯酸酯基团的多(甲基)丙烯酸酯单体相结合。认为多(甲基)丙烯酸酯单体可以增加交联密度并且从而有助于所述可光固化的硬涂层的耐久性和耐磨性。
合适的含三(甲基)丙烯酰基的化合物可以包含但不限于甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5) 甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三(2- 羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。含有更高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物包含双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
可光固化的硬涂层组合物还可以包含一种或多种含有二(甲基)丙烯酰基化合物。这种说明性单体包含例如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、 1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯，烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯，聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。
已发现的是，当(甲基)丙烯酸酯单体的实质浓度大于四个(甲基)丙烯酸酯基团的浓度时，所述硬涂层的柔韧性降低。因此，当采用这种单体时，所述浓度通常小于总硬涂层组合物的40wt％、30wt％、20wt％、10wt％、5wt％或3wt％的固体。在一些实施例中，硬涂层组合物不含包括多于四个(甲基)丙烯酸酯基团的单体。
在一些实施例中，可光固化的硬涂层组合物或底层包含增加所得涂层的机械强度和耐久性(例如，表面改性)的无机颗粒。无机纳米颗粒可以包含例如二氧化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒或氧化锆(术语“氧化锆”包含氧化锆金属氧化物)纳米颗粒。在一些实施例中，纳米颗粒的平均直径为约1nm到约 200nm；约5nm到约150nm；或约5nm到约125nm。无机纳米颗粒可以以每100份硬涂层单体约10到约200份的量存在。
说明性二氧化硅纳米颗粒可以以产品名称纳尔科胶体二氧化硅(NALCOCOLLOIDAL SILICAS)商购自纳尔科化学公司(NALCO CHEMICAL CO)(伊利诺伊州，内珀维尔)。例如，二氧化硅包含纳尔科产品1040、1042、1050、 1060、2327和2329。有用的氧化锆纳米颗粒可以以产品名称纳尔科OOSSOO8 商购自纳尔科化学公司(伊利诺伊州，内珀维尔)。
可以采用如例如氧化锆(“ZrO2”)、二氧化钛(“TiO2”)、氧化锑、氧化铝、氧化锡、单独或任何两种或更多种这种材料的组合等各种高折射率无机氧化物颗粒。还可以采用混合金属氧化物。用于高折射率层的氧化锆可以以商品名“纳尔科OOSSOO8”购自纳尔科化学公司并且以商品名“布勒氧化锆Z-WO溶胶”购自布勒AG(Buhler AG)，瑞士，乌茨维尔。还可以如美国专利第7,241,437 号和美国专利号第6,376,590号所描述的那样制备氧化锆纳米颗粒。
纳米颗粒的表面处理或表面改性可以在可光固化的硬涂层树脂中提供稳定分散。表面处理可以稳定纳米颗粒，使得颗粒将很好地分散在可光固化的硬涂层组合物中并且产生基本均匀的组合物。此外，可以使用表面处理剂在其表面的至少一部分上对纳米颗粒进行改性，使得稳定化颗粒可以在固化期间与可光固化的硬涂层树脂共聚或发生反应。
形成硬涂层制品或硬涂层保护膜的方法包含提供(例如，透光)衬底层以及在(任选地，涂底漆的)衬底层上提供组合物。然后，将可光固化的涂层组合物干燥以除去溶剂并且通过暴露于所需波长的紫外线辐射(例如，使用H灯泡或其它灯)或电子束或发光二极管而固化。固化可以在惰性气氛(定义为每百万O2少于50份的气氛)中进行。可替代地，可以如下形成可转移的可光固化的硬涂层膜：将组合物涂覆到释放衬垫上、使其至少部分地固化并且随后使用热转移或光辐射涂覆技术将组合物从释放层转移到衬底上。
使用常规的薄膜涂覆技术，可光固化的硬涂层组合物可以以单层或多层的形式直接涂覆到制品或(例如，透光)膜衬底上。可替代地，可以将硬涂层涂覆到释放衬垫上、使其至少部分固化并且使用热转移或光辐射涂覆技术进行转移涂覆。尽管衬底呈连续卷材卷的形式通常是方便的，但是所涂层可以涂覆到单独的薄板上。
可光聚合和可光固化应理解为意为同一事物：用UV光固化或聚合的涂层组合物。本发明的可光固化的硬涂层组合物并非热固化涂层。相反，本发明的可光固化的硬涂层组合物通过UV光固化，从而得到经过光固化的硬涂层或保护膜。
可光聚合或可光固化的化合物组分a)用于其本身或任何所需的混合物中。在一些实施例中，使用多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物是适当的。
还可以在组分a)的不饱和光聚合化合物中添加粘合剂。当可光聚合的化合物是液体或粘性物质时，可以使用粘合剂。按整个组合物计，粘合剂的量可以为约5wt％到约95wt％。按整个组合物计，这包含约10wt％到约90wt％或约40wt％到约90wt％。粘合剂的选择取决于使用领域以及因此所需的性质，如组合物在水性和有机溶剂体系中的显影能力、对衬底的粘附性和对氧的敏感性。
合适的粘合剂通常是分子量为约5,000到2,000,000，例如10,000到 1,000,000的聚合物。说明性实例包含但不限于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，包含甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(烷基丙烯酸酯)；如纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素酯和醚；聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、环化橡胶、如聚氧化乙烯、聚环氧丙烷、聚醚氧化物、聚四氢呋喃等聚醚；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烃、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物、偏二氯乙烯与丙烯腈的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、如聚己二酰胺和聚(己二酰己二胺)等聚合物、如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(琥珀酸己二醇酯)等聚酯。
不饱和化合物组分a)还可以与不可光聚合的成膜组合物一起作为混合物使用。这些组分可以是物理干燥型聚合物或其在有机溶剂中的溶液，例如硝化纤维素或纤维素乙酸丁酸酯。可光聚合的不饱和单体可以是如自由基-阳离子可固化共混物等自由基-离子可固化共混物。不受理论约束的情况下，认为多不饱和单体充当使得光固化膜不溶的交联剂。单不饱和单体充当反应性稀释剂，在不使用溶剂的情况下借助于所述反应性稀释剂降低粘度。此外，如固化速率、交联密度和表面性质等经过固化的组合物的性质取决于单体的选择。不饱和聚酯树脂通常与单不饱和单体，例如与苯乙烯一起用于双组分体系中。
厚着色涂层中经常采用二元富电子/缺电子单体体系。例如，苯乙烯/不饱和聚酯体系用于凝胶涂层。
一种有趣的方法是，其中组分a)的烯键式不饱和可聚合化合物是1)不饱和聚酯，尤其是那些由马来酸、富马酸和/或邻苯二甲和一种或多于一种二醇制备，并且分子量为500到3,000的不饱和聚酯和2)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯或其组合的混合物。
一种重要的方法也是，其中组分a)的所述烯键式不饱和可聚合化合物是1) 不饱和聚酯和2)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其组合物的混合物。
另一种重要的方法是，其中组分a)的所述烯键式不饱和可聚合化合物是1) 不饱和聚酯丙烯酸酯和2)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其组合物的混合物。
本发明涂层在290nm-360nm下展现出≤0.1％的透射率；在400nm下展现出≤0.5％的透射率；并且在420nm下展现出≤12％的透射率。厚度为约0.2mil、约1mil、约2mil、约3mil、约4mil和约5mil的单个经过光固化的涂层中可以展现出这种透射率(注：1mil等于25.4微米)。经过固化的涂层的透射率在粘附到UV透明的熔融二氧化硅玻璃板的情况下测量。
衍生自可光固化的硬涂层组合物的本发明的经过光固化的硬涂层或保护膜显示出增强的耐用性和优越的外部耐候性能。
可光固化的硬涂层组合物另外可以包含其它添加剂。说明性添加剂可以包含旨在防止过早聚合的热抑制剂。说明性热抑制剂包含对苯二酚、对苯二酚衍生物、对甲氧基苯基、β-萘酚或如2,6-二(叔丁基)-对甲酚等位阻型苯基。为了提高暗存储稳定性，可以使用其它添加剂，如铜化合物，包含环烷酸铜、硬脂酸铜或异辛酸铜；磷化合物，包含三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯；季铵化合物，如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵；或羟胺衍生物，如N-二乙基羟胺。通过添加石蜡或类似的蜡状物质可以影响光聚合期间大气氧的排除，所述蜡状物质在光聚合反应开始时由于在聚合物中缺乏溶解性而迁移到表面并且形成防止空气进入所述体系的透明膜。
本发明中采用的本发明的可光固化的硬涂层组合物的粘度约为100cps(厘泊)到3000cps。这包含约100cps到约2000cps、约100cps到约1500cps或约100cps到约1000cps的粘度。
受阻胺光稳定剂(“HALS”)包含下式的至少一个部分：
其中G1、G2、G3、G4和G5独立地是具有1到8个碳原子的烷基或G1、G2、 G3和G4一起是五亚甲基。
在例如美国专利第5,004,770号；第5,204,473号；第5,096,950号；第5,300,544号；第5,112,890号；第5,124,378号；第5,145,893号；第5,216,156 号；第5,844,026号；第5,980,783号；第6,046,304号；第6,117,995号；第6,271,377 号；第6,297,299号；第6,392,041号；第6,376,584号；和第6,472,456号中公开了说明性受阻胺，同时在例如美国专利第6,271,377号；第6,392,041号；和第6,376,584号中公开了受阻羟基烷氧基胺稳定剂。
说明性受阻胺光稳定剂包含但不限于1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶；双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-基)癸二酸酯；双(1-环己氧基 -2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯；2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-丁基氨基]-6-(2-羟乙基氨基-s-三嗪；双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己二酸酯；2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)-丁基氨基]-6-氯 -s-三嗪；1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶；1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶；1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基 -2,2,6,6-四甲基哌啶；双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；2,4-双 {N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)-s-三嗪；4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶；二-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4- 基)对甲氧基亚苄基丙二酸酯；4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；双(1-辛氧基 -2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯；1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶；2-十一烷基 -7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4,5]癸烷；三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯；三(2-羟基-3-(氨基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)次氮基三乙酸酯；四-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四甲酸酯；四-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四甲酸酯；1,1'-(1,2-乙二基)-双-(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)；3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮；8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮；3-十二烷基-1-(2,2,6,6- 四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮；3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮；N,N'-双-甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺； 2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物；1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物；N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯 -1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物；N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物；N,N'-双-(2,2,6,6- 四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物；N,N'-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2,6-二氯 -1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物；2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物；2-氯-4,6-二-(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双-(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物；7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷与表氯醇的反应产物；聚[甲基,(3-氧基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)]硅氧烷，CAS# 182635-99-0；马来酸酐-C18-C22-α-烯烃-共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的反应产物；作为4,4'-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与用2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物的低聚化合物；作为4,4'-六亚甲基双(氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶)与用2- 氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物的低聚化合物；作为4,4'-六亚甲基双(氨基-1-丙氧基 -2,2,6,6-四甲基哌啶)与用2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(1- 丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物的低聚化合物；作为4,4'-六亚甲基双(氨基-1-酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与用2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(1-酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s- 三嗪的缩合产物的低聚化合物；以及通过使如下获得的产物与(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁胺反应得到的产物：使1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与氰尿酰氯反应。还包含上文描述的化合物中的任何化合物的位阻型N-H、N-甲基、N-甲氧基、 N-丙氧基、N-辛氧基、N-环己氧基、N-酰氧基和N-(2-羟基-2-甲基丙氧基)类似物。例如，用N-甲基受阻胺代替N-H受阻胺将是采用N-甲基类似物来代替N-H。
出于说明性目的，上文描述的化合物的结构中的一些如下所示：
(双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯)
(双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯)
(2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-丁基氨基]-6-(2-羟乙基氨基-s-三嗪)
(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶)
(二-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)对甲氧基亚苄基丙二酸酯)
(2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4,5]癸烷)
(三(2-羟基-3-(氨基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)次氮基三乙酸酯)
(四-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四甲酸酯)
(1,1'-(1,2-乙二基)-双-(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮))
(3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮)
(3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮)
(N,N'-双-甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺)
(2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物)
(1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物)
(N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物)
(N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物)
(2-氯-4,6-二-(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双-(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物)
(7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷与表氯醇的反应产物)
(聚[甲基,(3-氧基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)]硅氧烷，CAS#182635-99-0)
(马来酸酐-C18-C22-α-烯烃-共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的反应产物)
(作为4,4'-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与用2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s- 三嗪封端的2,4-二氯-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物的低聚化合物)
(通过使如下获得的产物与(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁胺反应得到的产物：使1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与氰尿酰氯反应)
在低聚受阻胺化合物中，n可以是整数，使得分子量可以大于约1200。
按可光固化的硬涂层树脂固体的重量计，受阻胺化合物可以以约0.05重量％到约20重量％的量包含于可光固化的硬涂层配制品中。这可包含约0.1wt％到约10wt％；约0.2wt％到约8wt％；或者约0.5wt％到约3wt％。
如在美国专利第3,004,896号；第3,055,896号；第3,072,585号；第3,074,910 号；第3,189,615号；第3,218,332号；第3,230,194号；第4,127,586号；第4,226,763 号；第4,275,004号；第4,278,589号；第4,315,848号；第4,347,180号；第4,383,863 号；第4,675,352号；第4,681,905号；第4,853,471号；第5,268,450号；第5,278,314 号；第5,280,124号；第5,319,091号；第5,410,071号；第5,436,349号；第5,516,914 号；第5,554,760号；第5,563,242号；第5,574,166号；第5,607,987号、第5,977,219 号和第6,166,218号中所公开的已知的商业羟基苯基-2H-苯并***，如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并***；2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并***；2-(2- 羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并***；2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并***；5- 氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并***；5-氯-2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并***；2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并***；2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并***；2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并***； 2-(3,5-双-α枯基-2-羟基苯基)-2H-苯并***；2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-(ω-羟基- 八(乙烯氧基)羰基-乙基)-苯基)-2H-苯并***；2-(3-十二烷基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并***；2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基)乙基苯基)-2H-苯并***；十二烷基化2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并***；2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2- 辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并***；2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基)-2-羟基苯基)-5-氯-2H-苯并***；2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并***；2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-2H-苯并***、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)2-羟基苯基)-2H- 苯并***、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基-2H-苯并***；2,2'- 亚甲基-双(4-叔辛基)-(6-2H-苯并***-2-基)苯酚；2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并***；2-(2-羟基-3-叔辛基-5-α-枯基苯基)-2H-苯并***；5-氟-2-(2- 羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并***；5-氯-2-(2-羟基-3,5-二-α枯基苯基)-2H- 苯并***；5-氯-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并***；2-(3-叔丁基-2- 羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并***；5-三氟甲基-2-(2-羟基 -3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并***；5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并***；5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二叔辛基苯基)-2H-苯并***；甲基-3-(5-三氟甲基-2H-苯并***-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯；5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并***；5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α- 枯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并***；5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并***；5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二-α枯基苯基)-2H-苯并***；5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并***；和5-苯基磺酰基-2-(2- 羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并***。说明性2-羟基二苯甲酮包含4-羟基、4- 甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2'-三羟基、4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
被取代的和未被取代的苯甲酸的酯包含4-叔丁基苯基水杨酸酯、水杨酸苯酯、辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4- 羟基苯甲酸十六酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
丙烯酸酯和丙二酸酯包含α-氰基-β、β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲基酯、α-氰基-β甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚、对甲氧基亚苄基二甲基丙二酸酯(CAS#7443-25-6)和二-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)对甲氧基亚苄基丙二酸酯(CAS#147783-69-5)。
草酰胺包含4,4'-二辛基氧基草酰替苯胺、2,2'-二乙氧基草酰替苯胺、2,2'- 二辛氧基-5,5'-二叔丁基-草酰替苯胺、2,2'-二正十二烷氧基-5,5'-二叔丁氧基苯胺、2-乙氧基-2'-乙基苯胺、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙氧基苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁氧基苯胺的混合物、邻- 氧基-二取代草酰苯胺和对-甲氧基-二取代草酰苯胺的混合物以及邻-乙氧基-二取代草酰苯胺和对-乙氧基-二取代草酰苯胺的混合物。
三-芳基-邻-羟基苯基-s-三嗪包含如美国专利第3,843,371号；第4,619,956 号；第4,740,542号；第5,096,489号；第5,106,891号；第5,298,067号；第5,300,414 号；第5,354,794号；第5,461,151号；第5,476,937号；第5,489,503号；第5,543,518 号；第5,556,973号；第5,597,854号；第5,681,955号；第5,726,309号；第5,736,597 号；第5,942,626号；第5,959,008号；第5,998,116号；第6,013,704号；第6,060,543 号；第6,242,598号和第6,255,483号中所公开的羟基苯基-s-三嗪和三嗪。说明性羟基苯基-s-三嗪和三嗪包含但不限于4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪；4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-s-三嗪；2,4-双 (2,4-二羟基苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪；2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-S-三嗪；2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(2,4- 二甲基苯基)-s-三嗪；2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-溴苯基)-s-三嗪； 2,4-双[2-羟基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪；2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪；2,4-双(4-联苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基羰基乙基氧基苯基)-s-三嗪；2-苯基-4-[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-6-[2- 羟基-4-(3-仲酰氧基-2-羟丙基氧基)苯基]-s-三嗪；2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2- 羟基-4-(3-苄氧基-2-羟丙基氧基)苯基]-s-三嗪；2,4-双(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-6-(2,4-二正丁氧基苯基)-s-三嗪；2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-壬氧基*-2-羟基丙氧基)-5-α-枯基苯基]-s-三嗪(*表示辛氧基、壬氧基和癸氧基的混合物)、亚甲基双-{2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基) 苯基]-s-三嗪}、以5:4:1的比例在3:5'、5:5'和3:3'位置处桥接的亚甲基桥接二聚体混合物、2,4,6-三(2-羟基-4-异辛氧基羰基异丙烯基氧基苯基)-s-三嗪；2,4-双 (2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-己氧基-5-α-枯基苯基)-s-三嗪；2-(2,4,6-三甲基苯基)-4,6-双[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪；2,4,6-三[2-羟基-4-(3- 仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪；4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3- 十二烷氧基-2-羟基丙氧基)-苯基)-s-三嗪与4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基 -4-(3-十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-苯基)-s-三嗪的混合物；4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-(2-乙基己氧基)-2-羟基丙氧基)-苯基)-s-三嗪和4,6-二苯基 -2-(4-己氧基-2-羟基苯基)-s-三嗪。
说明性酚类抗氧化剂可以包含从以下1.1-1.17中选择的化合物：
1.1.烷基化单酚包含2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚； 2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚；2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚；2,6-二环戊基-4-甲基苯酚；2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚；2,6-二十八烷基-4-甲基苯酚；2,4,6-三环己基酚；2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；侧链为直链或支链的壬基酚，例如，2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十一碳-1-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十七碳-1-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基三乙烯-1-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷基硫代甲基苯酚包含2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚和2,6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3.对苯二酚和烷基化对苯二酚包含2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯和双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚包含α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚和δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化硫代二苯醚包含2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(3,6-二-仲戊基苯酚)和4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6.亚烷基双酚包含2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6- 二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(6-叔丁基-4- 异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α- 二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6- 叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、 1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双 (3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、双[2-(3'-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1- 双-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2- 双-(5-叔丁基-4-羟基2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四-(5-叔丁基 -4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.苄基化合物包含3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基-3,5-二叔丁基-苄基巯基乙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6- 三甲基苯、二-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-巯基- 乙酸异辛酯、双-(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫醇对苯二甲酸酯、1,3,5- 三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸二十八烷基酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸单乙酯、钙盐。
1.8.羟基苄基化丙二酸酯包含二十八烷基-2,2-双-(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)-丙二酸酯、二十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)-丙二酸酯、二十二烷基巯基乙基-2,2-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯和双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
1.9.芳香族羟基苄基化合物包含1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯和2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物包含2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2- 辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基 -4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、 1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5- 三嗪和1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11.苄基膦酸盐包含2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基 -4-羟基苄基膦酸二乙酯、二十四烷基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐。
1.12.酰氨基酚包含4-羟基-月桂酸苯胺、4-羟基-硬脂酸苯胺、2,4-双-辛基巯基-6-(3,5-叔丁基-4-羟基苯胺基)-s-三嗪和辛基-N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)- 氨基甲酸酯。
1.13.Β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇，例如，与甲醇、乙醇、正辛醇，异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫癸醇、3-十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷值形成的酯。
1.14.Β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇，例如，与甲醇、乙醇、正辛醇，异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2- 丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫癸醇、3-十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环N,[2.2.2]辛烷值形成的酯。
1.15.Β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇，例如，与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N'- 双(羟乙基)草酰胺、3-硫癸醇、3-十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4- 羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环N,[2.2.2]辛烷值形成的酯。
1.16. 3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇，例如，与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫癸醇、3-十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环N,[2.2.2]辛烷值形成的酯。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如，N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基) 三亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼和N'-双 [2-(3-N,[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(由尼罗亚尔 (Uniroyal)提供的XL-1)。
按可光固化的硬涂层树脂固体的重量计，UV吸收剂和受阻酚类抗氧化剂可以以约0.01wt％到约5wt％、约0.025wt％到约2wt％或约0.1wt％到约1wt％的量存在于所述组合物中。可以以如针对本发明的红移UVA所概述的非常低的水平采用UV吸收剂。
另外，在所述过方法和组合物添加剂可以采用如以下等添加剂：填料、流动助剂、粘合促进剂、如煅制氧化硅等流变改性剂、颜料、染料、防滑剂、荧光增白剂、润湿剂和表面活性剂。
由可光固化的硬涂层组合物产生的经过光固化的硬涂层膜的厚度(干膜厚度)是例如约0.2mil到约10mil。这包含约0.2mil到约8mil、约0.2mil到约 6mil、约0.2mil到约4mil和约0.2mil到约2mil。例如，在一些实施例中，干膜厚度可以是约0.2mil到约10mil、约0.2mil到约8mil、约0.22mil到约6 mil、约0.2mil到约4mil或约0.2mil到约2mil。在又进一步的实施例中，干涂膜厚度是约0.5mil到约3.5mil或约1mil到约2.5mil。
制备的经过光固化的膜可以用作窗膜、用于图形漆膜中、用作太阳能控制膜、用作显示器背光膜、用作覆膜(外部或内部数字图形等)、用于标牌、层压玻璃、喷墨介质涂层、电致变色/光致变色应用、光学薄膜、安全玻璃/挡风玻璃夹层、模内薄膜、贴花、抗涂鸦薄膜、特种包装、光盘涂层、前照灯防护涂层、聚合物衬底的防护涂层(例如，如机器和汽车部件等塑料部件)以及其它高性能薄涂层应用。
经过光固化的膜在保护底部衬底免受UV辐射的有害影响方面特别有效。例如，它们可有效地保护底部衬底中存在的染料或颜料免于褪色。
可以通过覆液体组合物、溶液或悬浮液涂覆到衬底上来对衬底表面进行涂覆。溶剂和浓度的选择主要取决于配制品的类型和所采用的涂覆方法。溶剂应该是惰性的；换句话说，它不应与组分发生任何化学反应并且应该能够在涂层操作后(例如，在干燥过程中)再次被移除。合适溶剂的实例是酮、醚和酯，如甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二恶烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。通过已知的涂覆技术，如通过旋涂、浸涂、幕涂、刮涂、刷涂或喷涂或反向滚涂等将悬浮液均匀地涂覆到衬底上。还可以将光敏层涂覆到临时的柔性支架上并且然后通过层压转移层的方式对最终衬底，例如铜层压电路板进行涂覆。
根据本发明的组合物的光敏性的范围通常为UV区(约200nm)到高达约 600nm。合适的辐射包括例如日光或来自人造源的光。因此，可以使用大量迥然不同的类型的光源。点光源和平面散热器(灯毯)都是合适的。实例为碳弧灯、氙弧灯、中压汞灯、高压汞灯和低压汞灯；如有需要，可以掺杂金属卤化物(金属卤素灯)、微波刺激金属蒸汽灯、准分子灯、超级荧光灯管、荧光灯、白炽氩灯、电子手电筒、摄影泛光灯、电子束和X射线。例如，Hg灯、铁掺杂的Hg灯或Ga掺杂的Hg灯是合适的。可以使用相当于日光，如特定荧光灯等低强度灯，例如飞利浦(Philips)TL05或TL09特殊荧光灯的人造光源。根据本发明的待涂层的灯与衬底之间的距离可以根据应用和灯的类型和/或功率而变化，例如在2厘米和150厘米之间。例如，可见光范围内的激光也是合适的。固化可以在透明层(例如，玻璃板或塑料板)后面实现。
可以使用发光二极管(LED)阵列光固化本发明的可光固化的硬涂层组合物。LED阵列可以是波长为365nm和395nm的LED灯的组合。
当使用发出低强度光的光源时，复杂而昂贵的设备是多余的并且在这种情况下的组合物尤其可以用于特殊的外部涂覆。用日光或相当于日光的光源进行固化是UV固化的标准移动带方法的替代方案。与特别适用于扁平部件的移动带方法相比，日光固化可以用于静止和固定的物体或建造物上的外部涂层。这些通常尤其是如EP-A-160723中所公开的建筑物、外墙、桥梁、船舶或道路和场地上的标记上的涂层。
用日光或相当于日光的光源进行固化是一种节能方法并且在外部涂覆中，不会向环境中排放挥发性有机组分。然而，用日光或相当于日光的光源进行固化也适用于串联固化，其中物体被定位成使得角区域也暴露于日光下。在这方面，还可以使用镜子或反射器。
具有本文所描述的经过光固化的硬涂层的制品(例如，保护膜)可以具有亮光表面或哑光表面。与典型的亮光膜相比，哑光膜通常具有较低的透射率和较高的雾度值。例如，根据ASTM D1003所测量的，雾度通常为至少5％、6％、 7％、8％、9％或10％。而根据ASTM D2457-03在60℃下所测量的，亮光表面通常具有至少130的光泽度；哑光表面的光泽度小于120。一种示例性哑光膜可以以商品名“N4D2A”商购自美国乔治亚州乔治亚州锡达敦的Kimoto科技公司。
表面可以被粗糙化或纹理化以提供哑光表面。这可以通过本领域已知的各种方式实现，其包含用已经喷砂或以其它方式粗糙化的合适工具对表面进行压纹，以及针对美国专利第5,175,030号(Lu等人)和美国专利第5,183,597号(Lu) 中所描述的合适的粗糙化母料对组合物进行固化。
可以将颗粒状消光剂掺入可光固化的硬涂层组合物中以赋予表面层以防眩光性能。颗粒状消光剂的添加量介于组合物的固体总量的0.5％与10％之间，这取决于层的厚度。在一些实施例中，此量为约2wt％。颗粒状消光剂的平均粒径具有部分取决于层的厚度的预定义最小值和最大值。然而，一般而言，低于 1.0微米的平均粒径不能提供足以保证包含的防眩光程度，而平均粒径超过10.0 微米会使透射图像的清晰度变差。平均粒径为约1.0微米到约10.0微米。根据库尔特法测量的数均值，这包含1.7微米到约3.5微米的平均粒径。
作为颗粒状消光剂，无机颗粒或树脂颗粒被使用，包含例如无定形二氧化硅颗粒；TiO2颗粒；Al2O3颗粒；如由交联聚(甲基丙烯酸甲酯)构成的交联聚合物颗粒等交联聚合物颗粒；交联聚苯乙烯颗粒；三聚氰胺树脂颗粒；苯并胍胺树脂颗粒；和交联聚硅氧烷颗粒。考虑到在制造过程中用于防眩层和/或硬涂层的可光固化的涂层混合物中的颗粒的分散稳定性和沉降稳定性，可以使用如交联聚苯乙烯颗粒等树脂颗粒，因为这种树脂颗粒对粘合剂材料具有高亲和力并且比重很小。
关于颗粒状消光剂的形状，可以使用球形和无定形颗粒。然而，为了获得一致的防眩光性能，球形颗粒是可取的。还可以组合使用两种或更多种颗粒材料。
平均粒径为3.5微米的一种可商购的二氧化硅颗粒消光剂可以以商品名“消光粉C803”购自格雷斯公司(W.R.Grace and Co.)，马里兰州，哥伦比亚。
通过加入抗静电剂可以进一步减小经过光固化的硬涂层表面对棉绒的吸引力。例如，可以在对经过光固化的硬涂层进行固化之前将抗静电涂层涂覆到(例如，任选地涂底漆的)衬底上。抗静电层的厚度通常为至少20nm并且通常不大于400nm、300nm或200nm。
抗静电涂层可以包括至少一种作为抗静电剂的导电聚合物。各种导电聚合物是已知的。有用的导电聚合物的实例包含聚苯胺及其衍生物、聚吡咯和聚噻吩及其衍生物。一种特别合适的聚合物是聚(亚乙基二氧噻吩)(PEDOT:PSS)，如掺杂有可以以商品名“BAYTRONP”商购自世泰科(HC Starck)，马塞诸塞州，牛顿市的聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)的聚(亚乙基二氧噻吩)。可以以低浓度将这种导电聚合物添加到磺基聚酯分散体中以提供抗静电组合物，所述抗静电组合物提供良好的抗静电性能以及特别是对聚酯纤维素衬底和纤维素醋酸酯衬底的良好粘合性。
在其它实施例中，可光固化的硬涂层组合物可以包括如金属或半导电金属氧化物等导电含金属颗粒。这种颗粒还可以描述为粒径或相关粒径大于1nm并且小于200nm的纳米颗粒。晶体半导体金属氧化物的各种颗粒状、名义上是球状的细颗粒是已知的。这种导电颗粒通常是掺杂适当的供体杂原子或含有氧缺位的二元金属氧化物。在一些实施例中，掺杂的导电金属氧化物颗粒包含Sb 掺杂的氧化锡、Al掺杂的氧化锌、In掺杂的氧化锌和Sb掺杂的氧化锌。
各种抗静电颗粒可以以基于水和基于溶剂的分散体的形式进行商购。可以使用的氧化锑锡(ATO)纳米颗粒分散体包含可以以商品名“纳米ATO S44A” (25wt％固体，水)购自空气产品公司(Air Products)的分散体；可购自高级纳米产品有限责任公司(AdvancedNano Products Co.Ltd.，ANP)的30nm和 100nm(20wt％固体，水)的分散体、也可购自ANP的30nm和100nm的ATO IPA溶胶(30wt％)；可以以商品名“CPM10C”(19.1wt％固体)购自凯琳沃克有限责任公司(Keeling&Walker Ltd)的分散体以及可以以商品名“SN-100D” (20wt％的固体)商购自石原产业株式会社(Ishihara Sangyo Kaisha)的分散体。另外，氧化锑锌(AZO)IPA溶胶(20nm，20.8wt％的固体)可以以商品名“CELNAX CX-Z210IP”、“CELNAX CX-Z300H”(在水中)、“CELNAX CX-Z401M”(在甲醇中)和“CELNAX CX-Z653M-F”(在甲醇中)购自日产化学美国公司(Nissan Chemical America)，得克萨斯州，休斯顿。
对于纳米颗粒抗静电剂，抗静电剂以至少20wt％的量存在。对于导电无机氧化物纳米颗粒，用于折射率修改的固体水平可以高达80wt％。当采用导电聚合物抗静电剂时，由于导电聚合物在可见光区内具有强吸收力，所以通常优选地尽可能少使用。因此，浓度通常不大于20wt％的固体。在各个实施例中，此量小于15wt％。在一些实施例中，导电聚合物的量的范围为经过干燥的抗静电层的固体的2wt％到5wt％。
在一些实施例中，经过光固化的硬涂层保护膜还提供抗反射性能。例如，当经过光固化的硬涂层包括足够量的高折射率纳米颗粒时，经过光固化硬涂层可以适合作为抗反射膜的高折射率层。然后，将低折射率表面层涂覆到高折射率层。可替代地，可以将高折射率层和低折射率层涂覆到如美国专利第 7,267,850号中所描述的经过光固化的硬涂层上。
可以在本发明的制品中利用各种衬底。合适的衬底材料包含玻璃以及热固性或热塑性聚合物，如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯或“PMMA”)、聚烯烃(例如，聚丙烯或“PP”)、聚氨酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯或“PET”)、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、环氧树脂等。通常，将部分地基于实现预期用途的期望光学性能和机械性能来选择衬底。这种机械性能通常包含柔韧性、尺寸稳定性和抗冲击性。衬底厚度通常还将取决于预期用途。对于大多数应用而言，小于约0.5mm的衬底厚度是优选的，并且所述厚度更优选地为约0.02mm到约0.2mm。根据一些实施例，可以使用自支撑聚合物薄膜。可以使用由如PET等聚酯或如PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)和PVC(聚氯乙烯) 等聚烯烃制成的薄膜。可以使用常规的薄膜制造技术，如通过挤压和任选的对挤制膜的单轴取向或双轴取向将聚合物材料形成为薄膜。可以处理衬底，例如化学处理、如空气或氮气电晕等电晕处理、等离子体、火焰或光化辐射以提高衬底与经过光固化的硬涂层之间的粘附。必要时，可以将任选的结系层或底漆涂覆到衬底和/或经过光固化的硬涂层上以增加层间粘附。
已知的各种透光的光学膜包含但不限于多层光学膜、如反光膜和增亮膜等微结构膜、(例如，反射性或吸收性)偏振膜、漫射膜以及(例如，双轴)延迟膜和补偿膜。
多层光学膜至少部分地通过不同的折射率的微层的布置来提供合乎期望的透射和/或反射性能。微层具有不同的折射率特性，使得一些光在相邻微层之间的界面处反射。微层足够薄，使得在多个界面处反射的光经历相长干涉或相消干涉以给予薄膜体期望的反射性能或透射性能。对于被设计用于反射紫外波长、可见光波长或近红外波长的光的光学薄膜，每个微层通常具有小于约1微米的光学厚度(即，物理厚度乘以折射率)。这种反射所有可见光的薄膜具有银色外观并且经常被称为(例如，着色的)镜面薄膜。然而，还可以包含较厚的层，如在薄膜外表面处的表层，或者被安置在膜内的分隔微层包的保护性边界层。多层光学膜体还可以包括一个或多个厚粘合层以将多层光学薄膜的两个或更多个片材粘合成层压体。
可以在美国专利第5,882,774号(Jonza等人)和PCT公开WO 95/17303 (Ouderkirk等人)和PCT公开WO 99/39224(Ouderkirk等人)中找到合适的多层光学薄膜和相关构造的进一步细节。聚合物多层光学薄膜和膜体可以包括为其如美国专利第6,368,699号(Gilbert等人)中所描述的光学、机械和/或化学性能选择的附加层和涂层。聚合物薄膜和膜体还可以包括如金属或金属氧化物涂层或层等无机层。
可商购的多层光学薄膜包含3MTMVikuitiTM双增亮膜和3MTMVikuitiTM增强型镜面反射膜。
在一些实施例中，将可光固化的硬涂层组合物涂覆到具有至少一个金属或有机金属层的衬底上。可以出于为电子装置提供装饰性金属饰面的目的和/或出于为电子装置提供电磁干扰(EMI)屏蔽的目的采用这种衬底。
金属层可以由各种材料制成。说明性金属包含元素银、金、铜、镍和铬。还可以采用如不锈钢等合金或包含这些金属彼此混合或与其它金属混合的分散体。当采用另外的金属层时，它们可以彼此相同或不同，并且不需要具有相同的厚度。在一些实施例中，所述一个或多个金属层足够厚以便在面内方向上被拉长超过3％时保持连续性，并且足够薄以确保薄膜和采用所述薄膜的制品具有期望的EMI屏蔽和光透射。在一些实施例中，所述一个或多个金属层的物理厚度(与光学厚度相反)为约3nm到约50nm或者约4nm到约15nm。通常，通过使用如溅射(例如，阴极或平面磁控溅射)、蒸发(例如，电阻或电子束蒸发)、化学气相沉积、电镀等在薄膜金属化领域中所采用的技术在上文提及的支架上进行沉积来形成所述一个或多个金属层。
可以通过对支架的适当预处理提高第一金属层的光滑度和连续性以及其与支架的粘附。预处理方案可以包含在反应性或非反应性气氛(例如，等离子体、辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电或大气压放电)存在的情况下下对支架进行放电预处理；化学预处理；火焰预处理；涂覆如氧化物和合金等成核层；或涂覆有机底涂层。
例如在美国专利第7,351,479号中描述了适合用作EMI屏蔽的薄膜；所述美国专利通过引用并入本文。在一个实施例中，所述EMI屏蔽膜包括如前所描述的在透光聚合物膜顶上的法布里-珀罗干涉叠层。所述叠层包含借助于有机可见光透明间隔层(例如，由交联丙烯酸酯聚合物制成)与第二可见光透明金属层(例如，由银制成)间隔开的第一可见光透明金属层。金属层和间隔层的厚度被选择为使得金属层是部分反射且部分透射的。间隔层具有用于实现用于透射光的期望通带中心的光学厚度(定义为所述层的物理厚度乘以其面内折射率)。通带内的光波长主要透射穿过薄金属层；而超过通带的波长主要由薄金属层反射或由于相消干涉而被消除。所制备的经过光固化的硬涂层或保护膜适合于与如光学显示器和显示面板等各种制品一起使用。
经过光固化的硬涂层或保护膜粘附到制品或装置上。所述制品或装置另外可以包含光学显示器或显示面板。
术语“光学显示器”或“显示面板”可以指任何常规的光学显示器，包含但不限于如液晶显示器(“LCD”)、等离子显示器、前后投影显示器、阴极射线管(“CRT”)和标牌等多字符多线显示器以及如发光二极管(“LED”)、信号灯和开关等单字符或二进制显示器。这种显示面板的暴露面可以被称为“透镜”。本发明特别适用于具有易被触摸或易被墨水笔、记号笔和其它标记装置、擦拭布、纸质品等接触的观察面的显示器。
本发明的经过光固化的硬涂层或薄膜可以用于各种便携式和非便携式信息显示装置中。这些装置包含PDA、手机(包含组合式PDA/手机)、LCD电视(直接点亮和边缘点亮)、触敏屏、手表、汽车导航***、平板计算机、全球定位***、深度探测器、计算器、电子书籍、CD和DVD播放器、投影电视屏幕、计算机监视器、笔记本计算机显示器、仪器仪表、仪表盘罩、如图形显示器等标牌等。观察面可以具有任何常规大小和形状并且可以是平面的或非平面的。经过光固化的硬涂层也可以用于各种其它制品上，如例如相机镜片、眼镜镜片、双筒望远镜镜片、镜子、反光膜、汽车窗户、建筑物窗户、火车窗户、船窗、飞机窗户、车辆前照灯和尾灯、展示柜、道路路面标记(例如，凸起)和路面标记带、高架投影仪、立体声柜门、立体声盖、表盖以及光学和磁光记录盘等。
可以将各种永久性和可去除的粘合剂组合物涂覆在(例如，保护膜衬底) 的相反面上(即，经过光固化的硬涂层)上，以便制品可容易地被安装到(例如，显示器)表面。合适的粘合剂组合物包含如可以以商品名“Kraton G-1657”商购自德克萨斯州韦斯特霍洛的科腾聚合物公司(Kraton Polymers)的(例如，氢化的)嵌段共聚物等嵌段共聚物以及其它(例如，类似的)热塑性橡胶。其它示例性粘合剂包含丙烯酸基粘合剂、氨基甲酸酯基粘合剂、硅氧烷基粘合剂和环氧基粘合剂。说明性粘合剂具有足够的光学质量和光稳定性，使得粘合剂不会随时间变黄或者不会因天气暴露而降低光学显示器的观看质量。可以使用如转移涂覆、刮涂、旋涂、模涂等各种已知的涂覆技术涂覆粘合剂。美国专利申请公开第2003/0012936号中描述了说明性粘合剂。这种粘合剂中有几种可以以商品名8141、8142和8161商购自3M公司，明尼苏达州，圣保罗。
图1描绘了本发明的硬涂层膜制品。硬涂层膜制品500包含粘附到衬底512 的经过光固化的硬涂层511。衬底512是热固性或热塑性聚合物，如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯或“PMMA”)、聚烯烃(例如，聚丙烯或“PP”)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯或“PET”)、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈共聚物；碳纤维增强塑料、玻璃纤维增强塑料、木材、玻璃、钢、铝以及电晕处理或火焰处理的塑料。可以使用本领域已知的涂覆方法将可光固化的硬涂层组合物涂覆到衬底512上。经过光固化的硬涂层511的厚度可以是任何有用的厚度。在一些实施例中，经过光固化的硬涂层511的厚度范围为约1微米到约50微米、约1微米到约25微米、约1微米到约15微米或约1微米到约5微米。
图2描绘了本发明的硬涂层膜制品。硬涂层膜制品100包含安置在释放衬垫112上的经过光固化的硬涂层110。可以使用本领域已知的涂覆方法将可光固化的硬涂层组合物涂覆到释放衬垫112上。经过光固化的硬涂层110的厚度可以是任何有用的厚度。在一些实施例中，经过光固化的硬涂层110的厚度范围为约1微米到约50微米、约1微米到约25微米、约1微米到约15微米或约 1微米到约5微米。
本发明的经过光固化的硬涂层膜制品可以进一步包括(例如，热塑性的) 透光膜层。如图3所示，硬涂层膜制品200包括安置在经过光固化的硬涂层210 上的(例如，热塑性)透光膜层214。可以使用本领域已知的涂覆方法将可光固化的硬涂层组合物涂覆到释放衬垫212上。(例如，热塑性的)透光膜层214 的厚度可以是任何有用的厚度。在一些实施例中，热塑性层214的厚度为约0.5 微米到约20微米、约0.5微米到约5微米、约0.5微米到约3微米或约1到约 3微米。在一些实施例中，经过光固化的硬涂层210的厚度范围为约1微米到约50微米、约1微米到约25微米、约1微米到约15微米或约1微米到约5 微米。
在一些实施例中，经过光固化的硬涂层210和(例如，热塑性的)透光膜层214的组合膜厚度为约1.5微米到约25微米、约1.5微米到约15微米或约 1.5微米到约10微米。
有时可以使用表面处理来确保(例如，热塑性的)透光膜层214与经过光固化的硬涂层210之间的牢固粘附。表面处理包含例如化学凃底漆、电晕处理、等离子体或火焰处理。化学底漆层或电晕处理层可以安置在层214与经过光固化的硬涂层210之间。
合适的化学底漆层可以选自氨基甲酸乙酯、硅树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙烯亚胺等。乙烯基和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的化学底漆的实例包含美国专利第3,578,622号中公开的交联丙烯酸酯/丙烯酸共聚物。化学底漆层的厚度适当地处于约10纳米到约3,000纳米的范围内。
本发明的经过光固化的硬涂层膜制品可以用于保护衬底。在一些实施例中，粘合剂(例如，压敏粘合剂)可以用于将经过光固化的硬涂层膜制品粘附到要保护的衬底上。粘合剂可以安置在衬底上。
可替代地，如图4所示，粘合剂可以安置在经过光固化的硬涂层的至少一部分上。硬涂层膜制品300包含安置在保护性释放衬垫312上的经过光固化的硬涂层310和安置在经过光固化的硬涂层310上的粘合层316(和任选的第二释放衬垫318)。可以移除任选的第二释放衬垫318以露出粘合层316，使得粘合层316可以用于将硬涂层膜制品300粘附到衬底上。一旦将硬涂层膜制品300 粘附到衬底上，就可以移除保护性释放衬垫312。在一些实施例中，经过光固化的硬涂层310的厚度范围为约1微米到约50微米、约1微米到约25微米、约1微米到约15微米或约1微米到约5微米。
本文所描述的保护膜制品适合于制造制品的方法，所述方法包括：用所述保护膜内衬模腔；将可凝固的树脂组合物注入模腔中；使树脂组合物凝固；以及从模具中移除包括保护膜的经过凝固的树脂制品。
在一个实施例中，(例如，热塑性的)透光膜层(例如，图3)被放置在金属或陶瓷模腔内，使得经过固化的硬涂层表面与模具接触。本文所描述的可光固化的硬涂层对于模具具有弯曲表面(例如，曲率半径为至少约1mm)的实施例尤其有利。然后，将如熔融的热塑性树脂或可固化的可聚合(例如，聚氨酯) 树脂等可凝固的树脂注入模具腔中，从而获得保护膜和模制品的整合体。
在一个实施例中，一种用于形成经过光固化的硬涂层保护膜涂层的方法，所述方法包括：通过用紫外线或日光或用相当于日光的光源照射所述组合物来固化可光固化的硬涂层组合物，其中所述可光固化的硬涂层组合物包含：a)至少一种烯键式不饱和可聚合化合物；b)至少一种式(I)或式(II)的红移UV 吸收剂或式(I)、式(II)和式(III)(以上)中的任何两个的组合；c)光引发剂的组合，所述组合包括：i)至少一种α-羟基酮光引发剂；以及ii)至少一种双酰基氧化膦光引发剂；以及任选地，d)受阻胺光稳定剂。在一些实施例中，所述组合物包含e)选自紫外线吸收剂、酚类抗氧化剂和有机或无机颜料的化合物。
在一个实施例中，一种组合物包含制品和粘附到其上的经过光固化的硬涂层，其中所述经过光固化的硬涂层是可光固化的硬涂层配制品，所述可光固化的硬涂层配制品包含：a)至少一种烯键式不饱和可聚合化合物；b)至少一种式(I)或式(II)的红移UV吸收剂或式(I)、式(II)和式(III)(以上)中的任何两个的组合；c)光引发剂的组合，所述组合包括：i)至少一种α-羟基酮光引发剂；以及ii)至少一种双酰基氧化膦光引发剂；以及任选地，d)受阻胺光稳定剂。在一些实施例中，所述组合物包含e)选自紫外线吸收剂、酚类抗氧化剂和有机或无机颜料的化合物。
段落A、一种可光固化的硬涂层组合物，其包括：
a)烯键式不饱和可聚合化合物；
b)式(I)或(II)的红移UV吸收剂或式(I)、式(II)和式(III)中的任何两个的混合物；以及
c)光引发剂的组合，所述组合包括：
i)α-羟基酮光引发剂；以及
ii)双酰基氧化膦光引发剂；以及
任选地，d)受阻胺光稳定剂，
其中：
R1是氢、直链或支链C1-24烷基、直链或支链C2-18烯基、C5-12环烷基、C7-15苯基烷基、苯基或具有0到4个C1-4烷基的苯基或苯基烷基；或者
L是R1的连接基团并且是C1-12亚烷基、C2-12次烷基、亚苄基、对亚二甲苯基或C5-7亚环烷基；
R2是直链或支链C1-24烷基、直链或支链C2-18烯基、C5-12环烷基、C7-15苯基烷基、苯基或具有0到3个C1-4烷基的苯基或苯基烷基；或者是被一个或多个-OH、-OCO-R11、-OR14、-NCO或-NH2基团或其混合物取代的烷基；或者被一个或多个-O-、-NH-或–NR14-基团或其混合物间杂的并且可以是未被取代的或被一个或多个-OH、-OR14或-NH2基团或其混合物取代的烷基或烯基；
R11是氢、直链或支链C1-C18烷基、C5-C12环烷基、直链或支链C3-C8烯基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；
R14是氢、直链或支链C1-C24烷基；
R2是–OR14、基团–C(O)-O-R14、-C(O)-NHR14或–C(O)-NR14R’14，其中R’14的含义与R14、–SR13、-NHR13或-N(R13)2、-(CH2)m-CO-X1-(Z)p-Y-R15相同；
X1是-O-或-N(R16)-；
Y是-O-或-N(R17)-或直接键，
Z是C2-C12亚烷基；被一到三个氮原子、氧原子或其混合物间杂的C4-C12亚烷基；或是C3-C12亚烷基、亚丁烯基、亚丁炔基、亚环己基或亚苯基，所述基团的每一个基团可以另外被羟基取代，
其中*表示键；或者当Y是直接键时，Z可以是直接键；
m是零、1或2；
p是1，或者当X和Y分别为-N(R16)-和-N(R17)-时，p还可以是零；
R15是氢、C1-C12烷基、 基团-CO-C(R18)＝C(H)R19，或者当Y是-N(R17)- 时，R15与R17一起形成基团-CO-CH＝CH-CO-；
R18是氢或甲基，并且R19是氢、甲基或-CO-X1-R20，
R20是氢、C1-C12烷基或式
的基团；
R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、CN、NO2或NH2；
R13是具有1到20个碳原子的烷基、具有2到20个碳原子的羟烷基、具有3到18个碳原子的烯基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或萘基，所述苯基或萘基二者都可以被一个或两个具有1 到4个碳原子的烷基取代；
R16和R17彼此独立地是氢、C1-C12烷基、被1到3个氧原子间杂的C3-C12烷基、环己基或C7-C15苯基烷基；或者在Z是亚乙基的情况下，R16与R17也一起也形成亚乙基；
X是O或NE1；
E1是氢、直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C18烯基、C2-C6炔基、 C5-C12环烷基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；或者所述直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C24烯基、C5-C12环烷基、C2-C6炔基可以被一个或多个-F、 -OH、-OR22、-NH2、-NHR22、-N(R22)2、-NHCOR23、-NR22COR23、-OCOR24、 -COR25、-SO2R26、-PO(R27)n(R28)2-n、-Si(R29)n(R30)3-n、-Si(R22)3、-N+(R22)3A-、 -S+(R22)2A-、-环氧乙烷基或其混合物取代；所述直链或支链C1-C24烷基、直链或支链未被取代的或被取代的C2-C24烯基、C5-C12环烷基或C2-C6炔基还可以被一个或多个-O-、-S-、-NH-或-NR22-基团或其组合间杂；
所述苯基、萘基或C7-C15苯基烷基还可以被一个或多个卤素、-CN、-CF3、 -NO2、-NHR22、-N(R22)2、-SO2R26、-PO(R27)n(R28)2-n、-OH、-OR22、-COR25、-R25取代；
n是0、1或2；
R22是直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C2-C18烯基、C5-C10环烷基、苯基或萘基、C7-C15苯基烷基或者当连接到N原子或Si原子时，两个R22可以与其键合的所述原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉环；
R23是氢、OR22、NHR22、N(R22)2或者与R22的含义相同；
R24是OR22、NHR22、N(R22)2或者与R22的含义相同；
R25是氢、OH、OR22、NHR22或N(R22)2、O-缩水甘油基或者与R22的含义相同；
R26是OH、OR22、NHR22或N(R22)2；
R27是NH2、NHR22或N(R22)2；
R28是OH或OR22；
R29是Cl或OR22；
R30是直链或支链C1-C18烷基；或者
E1是基团其中
Q是直链或支链C2-C12亚烷基；被一个或多个-O-、NH或NR14原子间杂的 C2-C12亚烷基；C5-C10亚环烷基；对亚苯基；或基团
其中*表示键；
R101、R102和R104独立地为氢、具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基；
R105、R106、R107、R108和R109独立地为氢、具有1到24个碳原子的直链或支链烷基或具有5到12个碳原子的环烷基；或者被一到四个卤素、环氧基、缩水甘油氧基、呋喃氧基、—R204、—OR205、—N(R205)2、—CON(R205)2、—COR205、—COOR205、— OCOR205、—OCOC(R205)═C(R205)2、—C(R205)═CCOOR205、—CN、—NCO或其组合取代的烷基或环烷基；或者被一到四个环氧基、—O—、—NR205—、—CONR205—、—COO—、—OCO—、—CO—、—C(R205) ═C(R205)COO—、—OCOC(R205)═C(R205)—、—C(R205)═C(R205)—、亚苯基或亚苯基-G-亚苯基间杂的烷基或环烷基，其中G 是—O—、—S—、—SO2—、—CH2—或—C(CH3)2—或其组合；或者既被以上所提及的基团的组合取代又被其间杂的烷基或环烷基；或者—COR206；
R204是具有6到10个碳原子的芳基或被1到3个卤素取代的芳基、具有1 到8个碳原子的烷基、具有1到8个碳原子的烷氧基或其组合；具有5到12 个碳原子的环烷基；具有7到15个碳原子的苯基烷基或在苯环上被1到3个卤素取代的苯基烷基、具有1到8个碳原子的烷基、具有1到8个碳原子的烷氧基或其组合；或具有2到18个碳原子的直链或支链烯基；
R205的定义与R204的定义一样；或者R205也是氢或具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到24个碳原子的烯基；
R206是具有1到18个碳原子的直链或支链烷基、具有2到12个碳原子的直链或支链烯基、苯氧基、具有1到12个碳原子的烷基氨基、具有6到12个碳原子的芳基氨基、—R207COOH或—NH—R208—NCO；
R207是具有2到14个碳原子的亚烷基或亚苯基；并且
R208是具有2到24个碳原子的亚烷基、亚苯基、亚甲苯基或二苯基甲烷。
段落B、根据段落A所述的组合物，其中：
R1是氢、具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到18个碳原子的直链或支链烯基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或在苯环上被1到4个具有1到4个碳原子的烷基取代的苯基或苯基烷基、
其中L是具有1到12个碳原子的亚烷基、具有2到12个碳原子的次烷基、苯亚甲基、对亚二甲苯基或具有5到7个碳原子的亚环烷基；
R2是具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到18个碳原子的直链或支链烯基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或在苯环上被1到3个具有1到4个碳原子的烷基取代的苯基或苯基烷基或-(CH2)m-CO-X1-(Z)p-Y-R15；
X1是-O-；
Y是-O-或直接键；
Z是C2-C12亚烷基；被一到三个氮原子、氧原子或其混合物间杂的C4-C12亚烷基，或者当Y是直接键时，Z另外还可以是直接键；
m是2；
p是1；
R15是氢、C1-C12烷基或
R5、R6、R7和R8独立地是氢、Cl或Br；
X是O或NE1；
E1是氢、直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C18烯基、C2-C6炔基、 C5-C12环烷基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；或者所述直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C24烯基、C5-C12环烷基、C2-C6炔基可以被一个或多个-F、 -OH、-OR22、-NH2、-NHR22、-N(R22)2、-NHCOR23、-NR22COR23、-OCOR24、 -COR25、-SO2R26、-PO(R27)n(R28)2-n、-Si(R29)n(R30)3-n、-Si(R22)3、-N+(R22)3A-、 -S+(R22)2A-、-环氧乙烷基或其混合物取代；所述直链或支链C1-C24烷基、直链或支链未被取代的或被取代的C2-C24烯基、C5-C12环烷基或C2-C6炔基还可以被一个或多个-O-、-S-、-NH-或-NR22-基团或其组合间杂；
所述苯基、萘基或C7-C15苯基烷基还可以被一个或多个卤素、-CN、-CF3、 -NO2、-NHR22、-N(R22)2、-SO2R26、-PO(R27)n(R28)2-n、-OH、-OR22、-COR25、-R25取代；
n是0、1或2；
R22是直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C2-C18烯基、C5-C10环烷基、苯基或萘基、C7-C15苯基烷基或者当连接到N原子或Si原子时，两个R22可以与其键合的所述原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉环；
R23是氢、OR22、NHR22、N(R22)2或者与R22的含义相同；
R24是OR22、NHR22、N(R22)2或者与R22的含义相同；
R25是氢、OH、OR22、NHR22或N(R22)2、O-缩水甘油基或者与R22的含义相同；
R26是OH、OR22、NHR22或N(R22)2；
R27是NH2、NHR22或N(R22)2；
R28是OH或OR22；
R29是Cl或OR22；
R30是直链或支链C1-C18烷基；
E1是
Q是直链或支链C2-C12亚烷基、C5-C10亚环烷基或对亚苯基、
段落C、根据段落A或B所述的组合物，其中：
R1是氢、具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到18个碳原子的直链或支链烯基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或在苯环上被1到4个具有1到4个碳原子的烷基取代的苯基或苯基烷基；
R2是具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到18个碳原子的直链或支链烯基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或在苯环上被1到3个具有1到4个碳原子的烷基取代的苯基或苯基烷基或-(CH2)2-CO-O-(Z)-O-R15；
Z是C2-C12亚烷基、被一到三个氧原子间杂的C4-C12亚烷基；
R15是氢、C1-C12烷基、
R5、R6、R7和R8独立地是氢、Cl或Br；
X是O或NE1；
E1是氢、直链或支链C1-C24烷基、C5-C12环烷基、苯基或C7-C15苯基烷基；或者所述直链或支链C1-C24烷基或C5-C12环烷基可以被一个或多个-F、-OH、 -OR22、-NH2、-NHR22、-N(R22)2取代，其中所述苯基或C7-C15苯基烷基还可以被一个或多个卤素、-CN、-CF3、-OH、-OR22、-COR22、-R22取代；
R22是直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C2-C18烯基、C5-C10环烷基、C6-C16苯基或萘基、C7-C15苯基烷基；
E1是并且
Q是C2-C12亚烷基、C5-C7亚环烷基、对亚苯基、
段落D、根据段落A、B或C的所述组合物，其中：
R1是氢、具有1到12个碳原子的直链或支链烷基或具有7到15个碳原子的苯基烷基；
R2是具有1到12个碳原子的直链或支链烷基或具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或在苯环上被1到3个具有1到4个碳原子的烷基取代的苯基或苯基烷基；
R5和R6是氢或者两者之一是Cl或Br；
R7和R8独立地是氢、Cl或Br；
X是O或NE1；
E1是氢；未被取代的或被1到4个OH取代的直链或支链C1-C6烷基；未被取代的或被F、CF3、CN或Cl取代的苯基；或C7-C9苯基烷基。
段落E、根据段落A到D中任一段所述的组合物，其中红移羟基苯基苯并***具有式(I)。
段落F、根据段落A到E中任一段所述的组合物，其中所述红移羟基苯基苯并***是：
段落G、根据段落A到F中任一段所述的组合物，其包括的式(III)的红移UV吸收剂，所述红移UV吸收剂是2,4-双(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-6-(2,4- 二正丁氧基苯基)-s-三嗪；2,4,6-三(2-羟基-4-异辛氧基羰基异亚丙基氧基苯基)-s- 三嗪；2,4,6-三[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪；2-(2,4二羟基苯基)-4,6-双(2-羟基-4-(1-甲氧基羰基戊氧基)苯基)-1,3,5-三嗪；2,4,6-三(2- 羟基-4-(1-甲氧基羰基-戊氧基)苯基)-1,3,5三嗪；2-(2,4-二(甲氧基羰基戊氧基) 苯基)-4,6-双(2-羟基-4-(1-甲氧基羰基戊氧基)苯基)-1,3,5-三嗪；2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2-羟基-4-(1-羟基羰基戊氧基)苯基)-1,3,5-三嗪；2,4,6-三(2-羟基-4-(1- 羟基羰基-戊氧基)苯基)-1,3,5-三嗪；2-(2,4-二(羟基羰基戊氧基)苯基)-4,6-双(2- 羟基-4-(1-羟基羰基戊氧基)苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双[2-羟基-4-(3-正丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-6-[2-甲氧基-4-(3-正丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪；2,4- 双[2-羟基-4-(3-正丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-6-[2,4-二-(3-正丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪；2,4-双[2-羟基-4-(1-乙氧羰基乙氧基)苯基]-6-[2,4-二-(1-乙氧基羰基乙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪；2,4,6-三(2'-羟基-4'-异丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4,6-三(2'-羟基-4'-正己氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双(2'-羟基-4'-异丙氧基苯基)-6-(2'-甲氧基-4'-异丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双(2'-羟基-4'-异丙氧基苯基)-6-(2'-乙氧基-4'-异丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双(2'-羟基-4'-异丙氧基苯基)-6-(2',4'-二异丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双(2'-羟基-4'-正己氧基苯基)-6-(2',4'-二-(正己氧基)苯基)-1-3,5-三嗪或其中任何两种或更多种的混合物。
段落H、根据段落A到G中任一段所述的组合物，其中所述烯键式不饱和可聚合化合物选自由以下组成的组：羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；丙烯腈；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N-取代(甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯；苯乙烯；烷基苯乙烯；卤代苯乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮；氯乙烯；偏二氯乙烯；含有两到四个双键的单体；丙烯酸酯化环氧树脂；丙烯酸酯化聚醚；丙烯酸酯化聚氨酯；丙烯酸酯化聚酯；烯键式不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯；不饱和聚酯；聚酰胺和聚氨酯及其共聚物；聚丁二烯和丁二烯共聚物；聚异戊二烯和异戊二烯共聚物；侧链中含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物；不饱和酰胺；低聚多不饱和化合物；一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；包括三个或四个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯单体；包括三个或四个甲基丙烯酸酯基团的甲基丙烯酸酯单体；和其中任何两种或更多种的混合物。
段落I、根据段落A到H中任一段所述的组合物，其包括所述受阻胺光稳定剂，所述受阻胺光稳定剂选自由以下组成的组：1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4- 十八烷基氨基哌啶；双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-乙酰氧基 -2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-基)癸二酸酯；双(1- 环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶 -4-基)癸二酸酯；双(1-酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯；2,4-双[(1-环己氧基 -2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-丁基氨基]-6-(2-羟乙基氨基-s-三嗪；双(1-环己氧基 -2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己二酸酯；2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)- 丁基氨基]-6-氯-s-三嗪；1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶； 1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶；1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基) 己二酸酯；2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)-s-三嗪；4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶；二-(1,2,2,6,6- 五甲基哌啶-4-基)对甲氧基亚苄基丙二酸酯；4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯；1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶；2- 十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4,5]癸烷；三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯；三(2-羟基-3-(氨基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)次氮基三乙酸酯；四-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四甲酸酯；四 -(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四甲酸酯；1,1'-(1,2-乙二基)-双-(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)；3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮；8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮； 3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮；3-十二烷基 -1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮；N,N'-双-甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6- 四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺；2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物；1-(2-羟乙基)-2,2,6,6- 四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物；N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物；N,N'-双 (2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物；N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物；N,N'-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物；2-氯 -4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物；2-氯-4,6-二-(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双-(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物；7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷与表氯醇的反应产物；聚[甲基,(3-氧基-(2,2,6,6- 四甲基哌啶-4-基)丙基)]硅氧烷，CAS#182635-99-0；马来酸酐-C18-C22-α-烯烃- 共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的反应产物；作为4,4'-六亚甲基双(氨基 -2,2,6,6-四甲基哌啶)与用2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯 -6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物的低聚化合物；作为 4,4'-六亚甲基双(氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶)与用2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物的低聚化合物；作为4,4'-六亚甲基双(氨基-1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与用2- 氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶 -4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物的低聚化合物；作为4,4'-六亚甲基双(氨基-1- 酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与用2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯 -6-[(1-酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物的低聚化合物；以及通过使如下获得的产物与(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁胺反应得到的产物：使1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与氰尿酰氯反应。
段落J、根据段落A到I中任一段所述的组合物，其进一步包括紫外线吸收剂，所述紫外线吸收剂选自由以下组成的组：羟基苯基苯并***、羟基苯基 -s-三嗪、二苯甲酮、苯甲酸的酯、丙烯酸酯、丙二酸酯和草酰胺。
段落K、根据段落A到J中任一段所述的组合物，其中所述紫外线吸收剂包括羟基苯基-s-三嗪或羟基苯基苯并***。
段落L、根据段落A到K中任一段所述的组合物，其中所述可光固化的硬涂层组合物包括酚类抗氧化剂。
段落M、根据段落A到L中任一段所述的组合物，其中各自按可光固化的硬涂层树脂固体的重量计，所述红移羟基苯基苯并***以约0.05重量％到约5.0 重量％存在，并且所述受阻胺光稳定剂以约0.5重量％到约3.0重量％存在。
段N.一种用于在衬底上形成经过光固化的硬涂层保护膜涂层的方法，所述方法包括：将根据段落A到M中任一项所述的可光固化的硬涂层组合物涂覆到衬底上；以及用光源照射所述可光固化的硬涂层组合物以形成所述经过光固化的硬涂层保护膜涂层。
段落O、一种制品，其包括衬底和粘附到所述衬底的经过光固化的硬涂层，其中所述经过光固化的硬涂层是由根据段落A到N中任一项所述的可光固化的硬涂层组合物制备的经过固化的可光固化的硬涂层配制品。
段落P、根据段落O所述的制品，其中所述经过光固化的硬涂层约0.2mil 到约10mil厚。
段落Q、根据段落Q和P中任一段所述的制品，其中所述经过光固化的硬涂层在290nm到360nm下展现出≤0.1％的UV透射率；在400nm下展现出≤0.5％的UV透射率；并且在420nm下展现出≤12％的UV透射率。
段落R、根据段落O到Q中任一段所述的组合物，其中所述经过光固化的硬涂层是着色涂层。
段落S、根据段落O到R中任一段所述的组合物，其中所述经过光固化的硬涂层是染色涂层。
段落T、根据段落O到S中任一段所述的组合物，其中所述经过光固化的硬涂层包括效应颜料。
段落U、根据段落O到T中任一段所述的组合物，其中所述经过光固化的硬涂层是透明涂层。
通过参考以下实例将更容易理解如此总体性描述的本发明，这些实例是以举例说明的方式提供的并且不旨在限制本发明。
实例
下文使用的各种商品名组分的组合物如下：
HDDA是己二醇丙烯酸酯，可购自巴斯夫(BASF)；
UA19T是脂族聚氨酯丙烯酸酯并且用35重量％的三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)稀释，可购自巴斯夫；
PO 9026是聚醚丙烯酸酯树脂，可购自巴斯夫；
DS 3598na是丙烯酸分散体，用于生产压敏胶以用于需要透明和聚烯烃粘合的自黏纸和薄膜标签；可购自巴斯夫；
184是α-羟基环己基苯基酮，可购自巴斯夫；并且
TPO是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)-氧化膦，可购自巴斯夫。
实例1–单体溶液制备。将本发明的UV吸收剂(UVA)和受阻胺光稳定剂 (HALS)溶于70克莱如玛(Laromer)19T和30克莱如玛HDDA的单体混合物中，然后在环境温度下搅拌30分钟。不向这些配制品中添加光引发剂，因为这些材料将会干扰这些溶液的UV吸光度测量。使用布氏粘度计(Brookfield Viscometer)使用#21转子以20rpm的转速在23℃下测量粘度。以不同的组合将UV吸收剂添加到单体混合物中：
实例1-0是无UVA和HALS的70:30单体混合物。UVA 13是2,4,6-三(2- 羟基-4-异辛氧基羰基异亚丙基氧基苯基)-s-三嗪，其是一种红移三嗪UV吸收剂。对比UVA 1是2-(2H-苯并***-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基苯酚)，其是一种非红移性苯并***UV吸收剂。HALS 1是3,5,5-三甲基己酸2,2,6,6-四甲基-1-[2-(3,5,5-三甲基-己酰氧基)-乙基]-哌啶-4-基酯。HALS 2 是双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯。
实例2-单体溶液的UV透射率。将本发明的UV吸收剂溶于70wt％的莱如玛19T和30wt％的莱如玛HDDA的单体混合物中。不向这些配制品中添加光引发剂，因为这些材料将会干扰这些溶液的UV吸光度测量。对于总共包含160 mg/升的所选UV吸收剂或UV吸收剂组合，在各种波长下测量UV吸光度并且将其转换为透射率。
*这是按重量计1:1的混合物，80毫克/每个。％T＝透射率百分比
实例3–固化透明涂层的UV透射率。具有紫外线透明度的玻璃板从特种玻璃产品获得。将UVA1，即红移UV吸收剂以相对于树脂固体3重量％的浓度添加到配制品中。用刮涂棒将包含树脂溶液的UV吸收剂以不同涂层厚度涂覆于涂层熔融二氧化硅玻璃板并且将其固化。测量所述透明涂覆的熔融二氧化硅玻璃板的UV吸光度并且将其转换成透射率。
该配制品达到了本发明的UV透射水平。
实例4–固化透明涂层的UV透射率。在实例3的步骤之后，将UVA1，即红移UV吸收剂以相对于树脂固体3重量％的浓度添加到配制品中并且将双 (1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯，即受阻胺光稳定剂以相对于树脂固体1.5％的浓度添加到配制品中。测量所述透明涂覆的熔融二氧化硅玻璃板的UV吸光度并且将其转换成透射率。
该配制品达到了本发明的UV透射水平。
实例5–固化透明涂层的UV透射率。在实例3的步骤之后，将UVA1，即红移UV吸收剂以相对于树脂固体2重量％的浓度添加到配制品中；将2-[2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5- 三嗪，即市售的非红移UV吸收剂以相对于树脂固体1重量％的浓度添加并且将双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯，即受阻胺光稳定剂以相对于树脂固体1.5％的浓度添加到配制品中。测量所述透明涂覆的熔融二氧化硅玻璃板的UV吸光度并且将其转换成透射率。
该配制品达到了本发明的UV透射水平。
实例6–固化透明涂层的UV透射率。在实例3的步骤之后，将UVA1，即红移UV吸收剂以相对于树脂固体2重量％的浓度添加到配制品中；将2-(2H- 苯并***-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，即对比UVA 1以相对于树脂固体1重量％的浓度添加并且将双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)- 正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯,即受阻胺光稳定剂以相对于树脂固体1.5％的浓度添加到配制品中。测量所述透明涂覆的熔融二氧化硅玻璃板的 UV吸光度并且将其转换成透射率。
该配制品达到了本发明的UV透射水平。
对比实例1–固化透明涂层的UV透射率。具有紫外线透明度的玻璃板从特种玻璃产品获得。用刮涂棒将不含UV吸收剂的树脂溶液以不同涂层厚度涂覆于涂层熔融二氧化硅玻璃板并且将其固化。测量所述透明涂层熔融二氧化硅玻璃板的UV吸光度并且将其转换成透射率。以下经过固化的配制品不包含UV 吸收剂。
该配制品不能达到本发明的UV透射水平，即使是在7.1mil的膜厚度下。
对比实例2–固化透明涂层的UV透射率。在实例3的步骤之后，将2-[2- 羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，即市售的三嗪UV吸收剂以相对于树脂固体3重量％的浓度添加到配制品中。测量所述透明涂覆的熔融二氧化硅玻璃板的UV吸光度并且将其转换成透射率。
该配制品不能达到本发明的UV透射水平，即使是在7.1mil的膜厚度下。
对比实例3–固化透明涂层的UV透射率。在实例3的步骤之后，将2-(2H- 苯并***-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，即对比UVA 1以相对于树脂固体3重量％的浓度添加。测量所述透明涂覆的熔融二氧化硅玻璃板的UV吸光度并且将其转换成透射率。
该配制品未达到本发明的UV透射水平。
对比实例4–固化透明涂层的UV透射率。在实例3的步骤之后，将2-(5- 氯-2H-苯并***-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚，即商用红移苯并***UV 吸收剂以相对于树脂固体3重量％的浓度添加到配制品中。测量所述透明涂覆的熔融二氧化硅玻璃板的UV吸光度并且将其转换成透射率。
该配制品未达到本发明的UV透射水平。
对比实例5–固化透明涂层的UV透射率。在实例3的步骤之后，将2-(5- 氯-2H-苯并***-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚，即商用红移苯并***UV 吸收剂以相对于树脂固体3重量％的浓度添加到配制品中并且将双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯，即受阻胺光稳定剂以相对于树脂固体1.5％的浓度添加到配制品中。测量所述透明涂覆的熔融二氧化硅玻璃板的UV吸光度并且将其转换成透射率。
该配制品未达到本发明的UV透射水平。
实例7–可光固化的组合物。本发明的稳定可光固化组合物根据下表制备。将每种配制品的所有物质一起加入琥珀色瓶中，然后在环境温度下搅拌30分钟。
实例8–TAC膜上的经过光固化的涂层。使用#2刮涂棒将本发明实例7中制备的本发明的可光固化的组合物涂覆到三乙酸纤维素(TAC)膜(Grafix塑料，75微米厚，光学级)，并且使用贺利氏特种光源辐深(Heraeus Noblelight Fusion)UV***模型DRS-10/12QN进行光固化，其配备V&D灯，其中功率设置为80％并且输送机设置为20英尺/分钟。UV剂量为UV A＝1.569J/cm2、 UV B＝0.507J/cm2、UV C＝0.066J/cm2并且UV V＝1.154J/cm2。获得厚度为0.25mil的干膜。测量所述经过光固化的薄膜的L、a、b颜色和黄度指数(YI)。使用ASTM 1925测量YI并且使用CIE Lab色标测量L、a、b颜色。
该本发明实例是对图1的说明，其中所述TAC膜是衬底512，并且经过光固化的层是层511。
实例9–经过光固化的涂层的耐溶剂性。使用#2刮涂棒将本发明实例7中制备的本发明的可光固化的组合物涂覆到Leneta卡纸(LENETA公司，形状2A， 140x 254毫米)，并且使用贺利氏特种光源辐深UV***模型DRS-10/12QN进行光固化，其配备V&D灯，其中功率设置为80％并且输送机设置为20英尺/ 分钟。UV剂量为UV A＝1.569J/cm2、UV B＝0.507J/cm2、UV C＝0.066J/cm2并且UV V＝1.154J/cm2。使用ASTM D5402-15评估本发明的经过光固化的涂层的耐溶剂性。该方法描述了溶剂擦拭技术(例如，甲基乙基酮，MEK)，其用于评估固化期间发生化学变化的有机涂层的耐溶剂性。
实验# 9-1 9-2 9-3
配制品 7-2 7-3 7-4
MEK两次擦拭 >200 >200 175
与现有技术中包含UV吸收剂的经过光固化的涂层相比，本发明的经过光固化的涂层具有更好的耐溶剂性。
实例10–经过光固化的涂层的粘附。使用#2刮涂棒将本发明实例7中制备的本发明的可光固化的组合物涂覆到聚碳酸酯(PC)板(标准板公司(Standard Plaque Inc.)，SabicLexane LS2-111，样品尺寸：4"×6"×0.125")，并且使用贺利氏特种光源辐深UV***模型DRS-10/12QN进行光固化，其配备V&D灯，其中功率设置为80％并且输送机设置为20英尺/分钟。UV剂量为UV A＝1.569 J/cm2、UV B＝0.507J/cm2、UV C＝0.066J/cm2并且UV V＝1.154J/cm2。使用 ASTM D3359-09评估本发明的经过光固化的涂层的粘附。该测试方法涵盖通过在薄膜上形成的切口上涂覆和移除压敏胶来评估涂膜对衬底的粘附的步骤。使用方法B(交叉排线)。
10-1 10-2 10-3 10-4
配制品 7-6 7-7 7-8 7-10
交叉排线粘附结果 5B 5B 5B 5B
该本发明实例是对图1的说明，其中PC板是衬底512，并且经过光固化的层是层511。与现有技术中包含UV吸收剂的经过光固化的涂层相比，聚碳酸酯上的本发明的经过光固化的涂层对粘附没有负面影响。
实例11–PET膜上的经过光固化的涂层的透射率。使用#2刮涂棒将本发明实例7中制备的本发明的可光固化的组合物涂覆到聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(TAP塑料公司(TAPPlastic Inc.)，聚酯膜(PET)厚度：2mil)并且使用贺利氏特种光源辐深UV***模型DRS-10/12QN进行光固化，其配备V &D灯，其中功率设置为80％并且输送机设置为20英尺/分钟。UV剂量为UV A＝1.569J/cm2、UV B＝0.507J/cm2、UV C＝0.066J/cm2并且UV V＝1.154 J/cm2。获得厚度为0.25mil的干膜。通过改变本发明的可光固化组合物的粘度和/或使用多个经过光固化的层，可以制备更大膜厚度的经过光固化的膜。对 PET膜上的透明的经过光固化的涂层的UV吸光度进行测量，其中经过光固化的层厚5.25mil，并且将其转换为透射率百分比。
该本发明实例是对图1的说明，其中PET膜是层512，并且经过光固化的层是层511。与现有技术中包含UV吸收剂的经过光固化的涂层相比，本发明的经过光固化的涂层具有更好的长波UV防护性。本发明的经过光固化的涂层达到了本发明的UV透射水平。
实例12–TAC膜上的经过光固化的涂层的透射率。使用#2刮涂棒将本发明实例7中制备的本发明的可光固化的组合物涂覆到三乙酸纤维素(TAC)膜 (Grafix塑料，75微米厚，光学级)，并且使用贺利氏特种光源辐深(Heraeus Noblelight Fusion)UV***模型DRS-10/12QN进行光固化，其配备V&D灯，其中功率设置为80％并且输送机设置为20英尺/分钟。UV剂量为UV A＝1.569 J/cm2、UV B＝0.507J/cm2、UV C＝0.066J/cm2并且UV V＝1.154J/cm2。获得厚度为0.25mil的干膜。通过改变本发明的可光固化组合物的粘度和/或使用多个经过光固化的层，可以制备更大膜厚度的经过光固化的膜。对TAC膜上的透明的经过光固化的涂层的UV吸光度进行测量，其中经过光固化的层厚3.0mil，并且将其转换为透射率百分比。
该本发明实例是对图1的说明，其中所述TAC膜是衬底512，并且经过光固化的层是层511。与现有技术中包含UV吸收剂的经过光固化的涂层相比，本发明的经过光固化的涂层具有更好的长波UV防护性。本发明的经过光固化的涂层达到了本发明的UV透射水平。
实例13–经过光固化的涂层的耐刮擦性。使用#2刮涂棒将本发明实例7 中制备的本发明的可光固化的组合物涂覆到冷轧钢(CRS)板[ACT试验板公司有限责任公司(ACTTest Panels LLC)，尺寸＝04×12×0.26英寸(厚度)，B952 (磷酸键)，P90，DIW(去离子水洗的)未抛光CRS]，并且使用贺利氏特种光源辐深UV***模型DRS-10/12QN进行光固化，其配备V&D灯，其中功率设置为80％并且输送机设置为20英尺/分钟。UV剂量为UV A＝1.569J/cm2、 UV B＝0.507J/cm2、UV C＝0.066J/cm2并且UV V＝1.154J/cm2。使用摩擦脱色评估仪(Crockmeter)评估本发明的经过光固化的涂层的耐刮擦性。下文对该测试进行了描述。
摩擦脱色头部的宽度为25mm，并且头部的弯曲半径为19mm。摩擦脱色头部的头部覆盖有肖氏00硬度为60的乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)开孔泡沫。摩擦脱色头部相对于样品的移动垂直于表面曲率的轴线。将具有用合成粘合剂固定的氧化铝颗粒的研磨柔性聚酯抛光膜附接到摩擦头部上。研磨膜是 3M 261X抛光膜，颗粒大小为5μm，可购自3M。在每个样品的十个位置上测试刮擦前的光泽度并且取其平均值。确定两条划痕线的平均保光率。可能所有划痕线都应用于单个样品。通过样品对具有抛光膜的摩擦脱色头部的相对运动来产生划痕线。使用以下测试条件：1)施加在样品上的力为9N；2)产生划痕线的周期数为5个来回周期；3)划痕线长度为80-100毫米；以及4)摩擦脱色头部的速度为1赫兹。在测试之后，在每条划痕线上的十个位置处测量光泽度并且取平均值。保光率是最终光泽度除以初始光泽度乘以100。
实验# 13-1 13-2 13-3 13-4 13-5
配制品 7-6 7-7 7-8 7-9 7-10
20度保光率(％) 96 97 97 91 97
该本发明实例是对图1的说明，其中钢是衬底512，并且经过光固化的层是层511。与现有技术中包含UV吸收剂的经过光固化的涂层相比，本发明的经过光固化的涂层具有更好的耐刮擦性。
实例14–具有粘合层和释放衬垫的经过光固化的TAC薄膜的制备。使用# 2刮涂棒将本发明实例7中制备的本发明的可光固化的组合物涂覆到三乙酸酯 (TAC)膜(Grafix塑料，240微米厚，光学级)，并且使用贺利氏特种光源辐深 UV***模型DRS-10/12QN进行光固化，其配备V&D灯，其中功率设置为 80％并且输送机设置为20英尺/分钟。UV剂量为UV A ＝1.569J/cm2、UV B＝ 0.507J/cm2、UV C＝0.066J/cm2并且UV V＝1.154J/cm2。获得厚度为0.25mil 的干膜。
将八十磅重的纸硅化释放衬垫(品尼加(Spinnaker))应用到具有真空台的自动刮涂台。将真空应施加到台上以将衬垫保持在适当位置。通过使用扁平鸟棒设定涂层重量。在棒前面施加安固力DS 3598并且通过所述棒向下拖引。获得30克/m2的粘合涂层重量。在涂覆粘合剂之后，其上带有粘合剂的释放衬垫从真空台移除并且放置在有机玻璃板上并且放入115℃的烘箱中四分钟。将带有粘合层的衬垫直接应用到如上文所制备的经过光固化TAC膜的TAC膜侧面。在用手动辊施施加压力之后，将粘合剂转移到非释放衬底上(经过光固化的TAC 膜)并且将其固定。
实验# 14-1 14-3
配制品 7-2 7-7
具有粘合层和释放衬垫的光固化TAC膜-外观 淡黄色，光学透明 淡黄色，光学透明
实例15–具有粘合层和释放衬垫的经过光固化的TAC薄膜的制备。使用# 2刮涂棒将本发明实例7中制备的本发明的可光固化的组合物涂覆到三乙酸纤维素(TAC)膜(Grafix塑料，240微米厚，光学级)，并且使用贺利氏特种光源辐深(Heraeus Noblelight Fusion)UV***模型DRS-10/12QN进行光固化，其配备V&D灯，其中功率设置为80％并且输送机设置为20英尺/分钟。UV 剂量为UV A＝1.569J/cm2、UV B＝0.507J/cm2、UV C＝0.066J/cm2并且UV V ＝1.154J/cm2。获得厚度为0.25mil的干膜。
将上文所制备的经过光固化的TAC膜的TAC膜侧面应用到具有真空台的自动刮涂台上，其中TAC膜侧面朝上。将真空应施加到台上以将衬垫保持在适当位置。通过使用扁平鸟棒设定涂层重量。在棒前面施加安固力3598并且通过所述棒向下拖引。获得30克/m2的粘合涂层重量。在涂覆粘合剂之后，带有粘合剂的经过光固化的TAC膜移除并且放置在有机玻璃板上并且放入115℃的烘箱中四分钟。将光学透明的释放衬垫(PET膜，三菱(Mitsubishi))直接应用到经过光固化的TAC膜的粘合层上。在用手动辊施施加压力之后，将粘合剂转移到非释放衬底上(经过光固化的TAC膜)并且将其固定。
实验# 15-1 15-2
配制品 7-5 7-10
具有粘合层和释放衬垫的光固化TAC膜-外观 淡黄色，光学透明 淡黄色，光学透明
尽管已经示出并且描述了某些实施例，但是应理解的是，在不脱离如以下权利要求所定义的本技术的更广方面的情况下，可以根据本领域的普通技术人员作出改变和修改。
本文说明性描述的实施例可适当地在缺少本文未具体公开的任何要素、限定的情况下实践。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应当被广泛地理解且不受限制。另外，本文所用术语和表达已被用作描述而非限制性的术语，并且无意使用这种术语和表达来排除所示和所述特征的任何等同物或其部分，但应认识到，在所要求保护的技术的范围内可以进行各种修改。另外，短语“基本上由……组成”将被理解为包含具体叙述的那些要素和那些不会实质上影响所要求保护的技术的基本和新颖特征的那些额外要素。短语“由……组成”排除了未指定的任何要素。
就本申请中所描述的特定实施例而言，本公开不受限制。在不脱离本技术的精神和范围的情况下，可以对本发明技术进行许多修改和变化，这对本领域技术人员来说是显而易见的。除了本文所列举的那些方法和组合物之外，根据前述描述，本公开范围内的功能上等同的方法和组合物对于所属领域的技术人员而言为显而易见的。所述修改和改变旨在落入所附权利要求的范围内。本公开仅受所附权利要求的条款以及所述权利要求所授权的等同物的全部范围的限制。应理解，本公开不限于当然可以变化的特定方法、试剂、化合物组合物或生物***。还应理解，本文所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，而不旨在是限制性的。
另外，在根据马库什群组描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到，本公开也因此以马库什群组的任何单个成员或成员子群的形式进行描述。
如本领域技术人员将理解的，出于任何和所有目的，特别是在提供书面描述方面，本文公开的所有范围还包含任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列出的范围都可以容易地被识别为充分描述并且使得相同的范围被分解为至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性实例，本文讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还将理解的，如“最多”、“至少”、“大于”、“小于”等所有用语包含所引用的数字并且指的是可以随后分解成如上所讨论的子范围的范围。最后，如本领域的技术人员将理解的，范围包含每个单独的成员。
本说明书中所提及的所有出版物、专利申请、授权专利和其它文献均通过引用并入本文，正如每个单独的出版物、专利申请、授权专利或其它文献都被具体地且单独地指示为通过引用整体并入。如果通过引用并入的文本中包含的定义与本公开中的定义相矛盾，则所述包含的定义被排除在外。
以下权利要求中阐述了其它实施例。

Claims (21)

1.一种可光固化的硬涂层组合物，其包括：
a)烯键式不饱和可聚合化合物；
b)式(I)或(II)的红移UV吸收剂或式(I)、式(II)和式(III)中的任何两个的混合物；以及
c)光引发剂的组合，所述组合包括：
i)α-羟基酮光引发剂；以及
ii)双酰基氧化膦光引发剂；以及
任选地，d)受阻胺光稳定剂，
其中：
R1是氢、直链或支链C1-24烷基、直链或支链C2-18烯基、C5-12环烷基、C7-15苯基烷基、苯基或具有0到4个C1-4烷基的苯基或苯基烷基；或者
R1是
L是R1的连接基团并且是C1-12亚烷基、C2-12次烷基、亚苄基、对亚二甲苯基或C5-7亚环烷基；
R2是直链或支链C1-24烷基、直链或支链C2-18烯基、C5-12环烷基、C7-15苯基烷基、苯基或具有0到3个C1-4烷基的苯基或苯基烷基；或者是被一个或多个-OH、-OCO-R11、-OR14、-NCO或-NH2基团或其混合物取代的烷基；或者被一个或多个-O-、-NH-或–NR14-基团或其混合物间杂的并且可以是未被取代的或被一个或多个-OH、-OR14或-NH2基团或其混合物取代的烷基或烯基；
R11是氢、直链或支链C1-C18烷基、C5-C12环烷基、直链或支链C3-C8烯基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；
R14是氢、直链或支链C1-C24烷基；
R2是–OR14、基团–C(O)-O-R14、-C(O)-NHR14或–C(O)-NR14R'14，其中R'14的含义与R14、–SR13、-NHR13或-N(R13)2、-(CH2)m-CO-X1-(Z)p-Y-R15相同；
X1是-O-或-N(R16)-；
Y是-O-或-N(R17)-或直接键，
Z是C2-C12亚烷基；被一到三个氮原子、氧原子或其混合物间杂的C4-C12亚烷基；或是C3-C12亚烷基、亚丁烯基、亚丁炔基、亚环己基或亚苯基，所述基团的每一个基团可以另外被羟基取代，
其中*表示键；或者当Y是直接键时，Z可以是直接键；
m是0、1或2；
p是1，或者当X和Y分别为-N(R16)-和-N(R17)-时，p也是0；
R15是氢、C1-C12烷基、 基团-CO-C(R18)＝C(H)R19，或者当Y是-N(R17)-时，R15与R17一起形成基团-CO-CH＝CH-CO-；
R18是氢或甲基，并且R19是氢、甲基或-CO-X1-R20，
R20是氢、C1-C12烷基或式
的基团；
R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、CN、NO2或NH2；
R13是具有1到20个碳原子的烷基、具有2到20个碳原子的羟烷基、具有3到18个碳原子的烯基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或萘基，所述苯基或萘基二者都可以被一个或两个具有1到4个碳原子的烷基取代；
R16和R17彼此独立地是氢、C1-C12烷基、被1到3个氧原子间杂的C3-C12烷基、环己基或C7-C15苯基烷基；或者在Z是亚乙基的情况下，R16与R17也一起形成亚乙基；
X是O或NE1；
E1是氢、直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C18烯基、C2-C6炔基、C5-C12环烷基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；或者所述直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C24烯基、C5-C12环烷基、C2-C6炔基可以被一个或多个-F、-OH、-OR22、-NH2、-NHR22、-N(R22)2、-NHCOR23、-NR22COR23、-OCOR24、-COR25、-SO2R26、-PO(R27)n(R28)2-n、-Si(R29)n(R30)3-n、-Si(R22)3、-N+(R22)3A-、-S+(R22)2A-、-环氧乙烷基或其混合物取代；所述直链或支链C1-C24烷基、直链或支链未被取代的或被取代的C2-C24烯基、C5-C12环烷基或C2-C6炔基还可以被一个或多个-O-、-S-、-NH-或-NR22-基团或其组合间杂；
所述苯基、萘基或C7-C15苯基烷基还可以被一个或多个卤素、-CN、-CF3、-NO2、-NHR22、-N(R22)2、-SO2R26、-PO(R27)n(R28)2-n、-OH、-OR22、-COR25、-R25取代；
n是0、1或2；
R22是直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C2-C18烯基、C5-C10环烷基、苯基或萘基、C7-C15苯基烷基或者当连接到N原子或Si原子时，两个R22可以与其键合的所述原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉环；
R23是氢、OR22、NHR22、N(R22)2或者与R22的含义相同；
R24是OR22、NHR22、N(R22)2或者与R22的含义相同；
R25是氢、OH、OR22、NHR22或N(R22)2、O-缩水甘油基或者与R22的含义相同；
R26是OH、OR22、NHR22或N(R22)2；
R27是NH2、NHR22或N(R22)2；
R28是OH或OR22；
R29是Cl或OR22；
R30是直链或支链C1-C18烷基；或者
E1是基团其中
Q是直链或支链C2-C12亚烷基；被一个或多个-O-、NH或NR14原子间杂的C2-C12亚烷基；C5-C10亚环烷基；对亚苯基；或基团 其中*表示键；
R101、R102和R104独立地为氢、具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基；
R105、R106、R107、R108和R109独立地为氢、具有1到24个碳原子的直链或支链烷基或具有5到12个碳原子的环烷基；或者被一到四个卤素、环氧基、缩水甘油氧基、呋喃氧基、—R204、—OR205、—N(R205)2、—CON(R205)2、—COR205、—COOR205、—OCOR205、—OCOC(R205)═C(R205)2、—C(R205)═CCOOR205、—CN、—NCO或其组合取代的烷基或环烷基；或者被一到四个环氧基、—O—、—NR205—、—CONR205—、—COO—、—OCO—、—CO—、—C(R205)═C(R205)COO—、—OCOC(R205)═C(R205)—、—C(R205)═C(R205)—、亚苯基或亚苯基-G-亚苯基间杂的烷基或环烷基，其中G是—O—、—S—、—SO2—、—CH2—或—C(CH3)2—或其组合；或者既被以上所提及的基团的组合取代又被其间杂的烷基或环烷基；或者—COR206；
R204是具有6到10个碳原子的芳基或被1到3个卤素取代的芳基、具有1到8个碳原子的烷基、具有1到8个碳原子的烷氧基或其组合；具有5到12个碳原子的环烷基；具有7到15个碳原子的苯基烷基或在苯环上被1到3个卤素取代的苯基烷基、具有1到8个碳原子的烷基、具有1到8个碳原子的烷氧基或其组合；或具有2到18个碳原子的直链或支链烯基；
R205的定义与R204的定义一样；或者R205也是氢或具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到24个碳原子的烯基；
R206是具有1到18个碳原子的直链或支链烷基、具有2到12个碳原子的直链或支链烯基、苯氧基、具有1到12个碳原子的烷基氨基、具有6到12个碳原子的芳基氨基、—R207COOH或—NH—R208—NCO；
R207是具有2到14个碳原子的亚烷基或亚苯基；并且
R208是具有2到24个碳原子的亚烷基、亚苯基、亚甲苯基或二苯基甲烷。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中
R1是氢、具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到18个碳原子的直链或支链烯基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或在苯环上被1到4个具有1到4个碳原子的烷基取代的苯基或苯基烷基、
其中L是具有1到12个碳原子的亚烷基、具有2到12个碳原子的次烷基、苯亚甲基、对亚二甲苯基或具有5到7个碳原子的亚环烷基；
R2是具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到18个碳原子的直链或支链烯基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或在苯环上被1到3个具有1到4个碳原子的烷基取代的苯基或苯基烷基或-(CH2)m-CO-X1-(Z)p-Y-R15；
X1是-O-；
Y是-O-或直接键；
Z是C2-C12亚烷基；被一到三个氮原子、氧原子或其混合物间杂的C4-C12亚烷基，或者当Y是直接键时，Z另外还可以是直接键；
m是2；
p是1；
R15是氢、C1-C12烷基或
R5、R6、R7和R8独立地是氢、Cl或Br；
X是O或NE1；
E1是氢、直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C18烯基、C2-C6炔基、C5-C12环烷基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；或者所述直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C24烯基、C5-C12环烷基、C2-C6炔基可以被一个或多个-F、-OH、-OR22、-NH2、-NHR22、-N(R22)2、-NHCOR23、-NR22COR23、-OCOR24、-COR25、-SO2R26、-PO(R27)n(R28)2-n、-Si(R29)n(R30)3-n、-Si(R22)3、-N+(R22)3A-、-S+(R22)2A-、-环氧乙烷基或其混合物取代；所述直链或支链C1-C24烷基、直链或支链未被取代的或被取代的C2-C24烯基、C5-C12环烷基或C2-C6炔基还可以被一个或多个-O-、-S-、-NH-或-NR22-基团或其组合间杂；
所述苯基、萘基或C7-C15苯基烷基还可以被一个或多个卤素、-CN、-CF3、-NO2、-NHR22、-N(R22)2、-SO2R26、-PO(R27)n(R28)2-n、-OH、-OR22、-COR25、-R25取代；
n是0、1或2；
R22是直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C2-C18烯基、C5-C10环烷基、苯基或萘基、C7-C15苯基烷基或者当连接到N原子或Si原子时，两个R22可以与其键合的所述原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉环；
R23是氢、OR22、NHR22、N(R22)2或者与R22的含义相同；
R24是OR22、NHR22、N(R22)2或者与R22的含义相同；
R25是氢、OH、OR22、NHR22或N(R22)2、O-缩水甘油基或者与R22的含义相同；
R26是OH、OR22、NHR22或N(R22)2；
R27是NH2、NHR22或N(R22)2；
R28是OH或OR22；
R29是Cl或OR22；
R30是直链或支链C1-C18烷基；
E1是
Q是直链或支链C2-C12亚烷基、C5-C10亚环烷基或对亚苯基、
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中：
R1是氢、具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到18个碳原子的直链或支链烯基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或在苯环上被1到4个具有1到4个碳原子的烷基取代的苯基或苯基烷基；
R2是具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到18个碳原子的直链或支链烯基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或在苯环上被1到3个具有1到4个碳原子的烷基取代的苯基或苯基烷基或-(CH2)2-CO-O-(Z)-O-R15；
Z是C2-C12亚烷基、被一到三个氧原子间杂的C4-C12亚烷基；
R15是氢、C1-C12烷基、
R5、R6、R7和R8独立地是氢、Cl或Br；
X是O或NE1；
E1是氢、直链或支链C1-C24烷基、C5-C12环烷基、苯基或C7-C15苯基烷基；或者所述直链或支链C1-C24烷基或C5-C12环烷基可以被一个或多个-F、-OH、-OR22、-NH2、-NHR22、-N(R22)2取代，其中所述苯基或C7-C15苯基烷基还可以被一个或多个卤素、-CN、-CF3、-OH、-OR22、-COR22、-R22取代；
R22是直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C2-C18烯基、C5-C10环烷基、C6-C16苯基或萘基、C7-C15苯基烷基；
E1是并且
Q是C2-C12亚烷基、C5-C7亚环烷基、对亚苯基、
4.根据权利要求1所述的组合物，其中：
R1是氢、具有1到12个碳原子的直链或支链烷基或具有7到15个碳原子的苯基烷基；
R2是具有1到12个碳原子的直链或支链烷基或具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或在苯环上被1到3个具有1到4个碳原子的烷基取代的苯基或苯基烷基；
R5和R6是氢或者两者之一是Cl或Br；
R7和R8独立地是氢、Cl或Br；
X是O或NE1；
E1是氢；未被取代的或被1到4个OH取代的直链或支链C1-C6烷基；
未被取代的或被F、CF3、CN或Cl取代的苯基；或C7-C9苯基烷基。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，其中红移羟基苯基苯并***具有式(I)。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述红移羟基苯基苯并***是：
7.根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，其包括式III的所述红移UV吸收剂，所述红移UV吸收剂是2,4-双(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-6-(2,4-二-正丁氧基苯基)-s-三嗪；2,4,6-三(2-羟基-4-异辛氧基羰基异亚丙基氧基苯基)-s-三嗪；2,4,6-三[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪；2-(2,4二羟基苯基)-4,6-双(2-羟基-4(1-甲氧基羰基戊氧基)苯基)-1,3,5-三嗪；2,4,6-三(2-羟基-4-(1-甲氧基羰基-戊氧基)苯基)-1,3,5三嗪；2-(2,4-二(甲氧基羰基戊氧基)苯基)-4,6-双(2-羟基-4-(1-甲氧基羰基戊氧基)苯基)-1,3,5-三嗪；2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2-羟基-4-(1-羟基羰基戊氧基)苯基)-1,3,5-三嗪；2,4,6-三(2-羟基-4-(1-羟基羰基-戊氧基)苯基)-1,3,5-三嗪；2-(2,4-二(羟基羰基戊氧基)苯基)-4,6-双(2-羟基-4-(1-羟基羰基戊氧基)苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双[2-羟基-4-(3-正丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-6-[2-甲氧基-4-(3-正丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪；2,4-双[2-羟基-4-(3-正丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-6-[2,4-二-(3-正丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪；2,4-双[2-羟基-4-(1-乙氧基羰基乙氧基)苯基]-6-[2,4-二-(1-乙氧基羰基乙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪；2,4,6-三(2'-羟基-4'-异丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4,6-三(2'-羟基-4'-正己氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双(2'-羟基-4'-异丙氧基苯基)-6-(2'-甲氧基-4'-异丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双(2'-羟基-4'-异丙氧基苯基)-6-(2'-乙氧基-4'-异丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双(2'-羟基-4'-异丙氧基苯基)-6-(2',4'-二异丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双(2'-羟基-4'-正己氧基苯基)-6-(2',4'-二-(正己氧基)苯基)-1-3,5–三嗪或其中任何两种或更多种的混合物。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的组合物，其中所述烯键式不饱和可聚合化合物选自由以下组成的组：羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；丙烯腈；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N-取代(甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯；苯乙烯；烷基苯乙烯；卤代苯乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮；氯乙烯；偏二氯乙烯；含有两到四个双键的单体；丙烯酸酯化环氧树脂；丙烯酸酯化聚醚；丙烯酸酯化聚氨酯；丙烯酸酯化聚酯；烯键式不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯；不饱和聚酯；聚酰胺和聚氨酯以及其共聚物；聚丁二烯和丁二烯共聚物；聚异戊二烯和异戊二烯共聚物；侧链中含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物；不饱和酰胺；低聚多不饱和化合物；一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；包括两个、三个或四个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯单体；包括两个、三个或四个甲基丙烯酸酯基团的甲基丙烯酸酯单体；和其中任何两种或更多种的混合物。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的组合物，其包括所述受阻胺光稳定剂，所述受阻胺光稳定剂选自由以下组成的组：1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶；双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-基)癸二酸酯；双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯；2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-丁基氨基]-6-(2-羟基乙基氨基-s-三嗪；双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己二酸；2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)-丁基氨基]-6-氯-s-三嗪；1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶；1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶；1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-正丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)-s-三嗪；4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶；二-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)对甲氧基苯亚甲基丙二酸酯；4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯；1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶；2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4,5]癸烷；三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯；三(2-羟基-3-(氨基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)次氮基三乙酸酯；四-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四甲酸酯；四-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四甲酸酯；1,1'-(1,2-乙二基)-双-(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)；3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮；8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮；3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮；3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮；N,N'-双-甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺；2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N'-双(3-氨基丙基)乙基乙二胺)的反应产物；1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物；N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物；N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物；N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物；N,N'-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物；2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物；2-氯-4,6-二-(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双-(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物；7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷与表氯醇的反应产物；聚[甲基,(3-氧基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)]硅氧烷，CAS#182635-99-0；马来酸酐-C18-C22-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的反应产物；作为4,4'-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物的低聚化合物；作为4,4'-六亚甲基双(氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶)与2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物的低聚化合物；作为4,4'-六亚甲基双(氨基-1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物的低聚化合物；作为4,4'-六亚甲基双(氨基-1-酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(1-酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物的低聚化合物；以及通过使如下获得的产物与(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁胺反应得到的产物：使1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与氰尿酰氯反应。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的组合物，其进一步包括紫外线吸收剂，所述紫外线吸收剂选自由以下组成的组：羟基苯基苯并***、羟基苯基-s-三嗪、二苯甲酮、苯甲酸的酯、丙烯酸酯、丙二酸酯和草酰胺。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述紫外线吸收剂包括羟基苯基-s-三嗪或羟基苯基苯并***。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可光固化的硬涂层组合物包括酚类抗氧化剂。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的组合物，其中各自按所述可光固化的硬涂层树脂固体的重量计，所述红移羟基苯基苯并***以约0.05重量％到约5.0重量％存在，并且所述受阻胺光稳定剂以约0.5重量％到约3.0重量％存在。
14.一种用于在衬底上形成经过光固化的硬涂层保护膜涂层的方法，所述方法包括：将根据权利要求1所述的可光固化的硬涂层组合物涂覆到衬底上；以及用光源照射所述可光固化的硬涂层组合物以形成所述经过光固化的硬涂层保护膜涂层。
15.一种制品，其包括衬底和粘附到所述衬底的经过光固化的硬涂层，其中所述经过光固化的硬涂层是由根据权利要求1所述的可光固化的硬涂层组合物制备的经过固化的可光固化的硬涂层配制品。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述经过光固化的硬涂层的厚度为约0.2mil到约10mil。
17.根据权利要求15或16所述的制品，其中所述经过光固化的硬涂层在290nm到360nm下展现出≤0.1％的UV透射率；在400nm下展现出≤0.5％的UV透射率；并且在420nm下展现出≤12％的UV透射率。
18.根据权利要求15、16或17所述的制品，其中所述经过光固化的硬涂层是着色涂层。
19.根据权利要求15、16或17所述的制品，其中所述经过光固化的硬涂层是染色涂层。
20.根据权利要求15、16或17所述的制品，其中所述经过光固化的硬涂层包括效应颜料。
21.根据权利要求15、16或17所述的制品，其中所述经过光固化的硬涂层是透明涂层。
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