CN110453312B - 以离子液体为溶剂纺制纤维素纤维产生的纺丝溶剂的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以离子液体为溶剂纺制纤维素纤维产生的纺丝溶剂的回收方法,包括如下步骤:(1)形成纺丝溶剂与絮凝剂的混合溶液,沉淀;然后取上清液进行过滤;(2)将过滤后的纺丝溶剂依次通过填充有阴离子交换树脂的装置和填充有阳离子交换树脂的装置;(3)将经过阳离子交换树脂处理过的纺丝溶剂进行蒸馏,然后将蒸馏后的纺丝溶剂经过反渗透膜处理,得到回收的离子液体。该方法可以以很高的回收效率获得金属杂质含量很低的离子液体,因而适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种以离子液体为溶剂纺制纤维素纤维产生的纺丝溶剂的回收方法。
背景技术
纤维素纤维具有良好的穿着舒适性,但是纤维素纤维的耐久性往往不如化学合成纤维,目前通常利用再生纤维素纤维的方法来改善纤维素纤维的性能。传统的纤维素纤维再生的过程中会排放出废气、废水等,严重污染环境。离子液体具有优异的溶解性、热稳定性、化学惰性、强极性、不挥发、难氧化等特性,对于许多无机盐和有机物有良好的溶解性,是一种新型的纤维素纤维溶剂。纤维素纤维再生过程中回收的离子液体通常会含有悬浮杂质、有色分解物质、金属离子等杂质,如何挺高回收的离子液体的质量,使回收的离子液体可以重复使用成为研究的重点。
CN101219840A公开了一种从纺丝废水中回收离子液体的方法:(1)把含有纤维素或聚丙烯腈的纺丝废水依次经过沉淀、粗滤和精滤,得预处理液;(2)将得到的预处理液进行超滤工艺处理,得到含有质量浓度为0.01~5%的离子液体水溶液;(3)将得到的离子液体水溶液经过纳滤或反渗透浓缩处理,然后进行减压蒸馏,得到离子液体。该方法未采用离子交换树脂,导致金属杂质含量较高。
CN101392417A公开了一种从纤维素纺丝中回收离子液体溶剂的方法:(1)粗滤去除大于9μm的悬浮杂质;(2)通过微孔陶瓷管和微孔陶瓷膜的精滤***除去大于1μm的固体杂质,得到仅含有离子液体的水溶液;(3)采用带H+型的磺酸基团的聚苯乙烯的大孔强酸阳离子交换树脂,处理含有离子液体的水溶液;(4)将处理后的含有离子液体的水溶液通过纳滤膜或反渗透膜,然后进行蒸馏,得到离子液体。上述方法需要反复通过阳离子交换树脂才能获得较低的金属杂质含量,因而效率很低。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了以离子液体为溶剂纺制纤维素纤维产生的纺丝溶剂的回收方法,该方法可以以很高的回收效率获得金属杂质含量很低的离子液体,因而适合于工业化生产。本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一种以离子液体为溶剂纺制纤维素纤维产生的纺丝溶剂的回收方法,包括如下步骤:
(1)形成纺丝溶剂与絮凝剂的混合溶液,沉淀;然后取上清液进行过滤;
(2)将过滤后的纺丝溶剂以5~50m3/h的流速通过填充有阴离子交换树脂的装置,然后以5~50m3/h的流速通过填充有阳离子交换树脂的装置;
(3)将经过阳离子交换树脂处理过的纺丝溶剂进行蒸馏,然后将蒸馏后的纺丝溶剂经过反渗透膜处理,得到回收的离子液体。
根据本发明的回收方法,优选地,絮凝剂为有机高分子絮凝剂。
根据本发明的回收方法,优选地,混合溶液中絮凝剂的浓度为0.5~1000ppm。
根据本发明的回收方法,优选地,絮凝剂与纺丝溶剂的混合时间为5~60min。
根据本发明的回收方法,优选地,离子液体为咪唑类离子液体。
根据本发明的回收方法,优选地,步骤(1)中,纺丝溶剂中离子液体的含量为5~25wt%。
根据本发明的回收方法,优选地,过滤后的纺丝溶剂通过填充有阴离子交换树脂的装置的流量为10~40m3/h。
根据本发明的回收方法,优选地,通过填充有阴离子交换树脂的装置后的纺丝溶剂,通过填充有阳离子交换树脂的装置的流量为10~40m3/h。
根据本发明的回收方法,优选地,阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂。
根据本发明的回收方法,优选地,阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。
本发明将纺丝溶剂先经过絮凝沉淀、过滤,然后再依次经过阴离子交换树脂和阳离子交换树脂,最后进行蒸馏及反渗透处理,可以以很高的回收效率获得金属杂质含量很低的离子液体,进而可以适合于工业生产。根据本发明优选的技术方案,絮凝剂选自高分子絮凝剂,这样可以达到更好的絮凝效果,从而增加纺丝溶剂的回收效率,且回收得到的离子液体中金属杂质含量低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的以离子液体为溶剂纺制纤维素纤维产生的纺丝溶剂的回收方法,包括如下步骤:(1)絮凝过滤的步骤;(2)离子交换树脂处理的步骤;(3)蒸馏及反渗透膜处理的步骤。
<絮凝过滤的步骤>
在絮凝过滤步骤中,首先形成以离子液体为溶剂纺制纤维素纤维产生的纺丝溶剂与絮凝剂的混合溶液,将混合溶液沉淀;然后取上清液进行过滤。
本发明中的离子液体可以为咪唑类离子液体。优选地,咪唑类离子液体选自咪唑醋酸盐、咪唑卤铝酸盐或咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种。更优选地,咪唑类离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑四硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑-氯铝酸盐。
在本发明中,纺丝溶剂中离子液体的含量可以为5~25wt%。优选地,纺丝溶剂中离子液体的含量为5~15wt%。更优选地,纺丝溶剂中离子液体的含量为5~10wt%。
在本发明中,絮凝剂为有机高分子絮凝剂。优选地,絮凝剂选自聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯中的一种或多种。更优选地,所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺。根据本发明的一个具体实施方式,所述的絮凝剂为阳离子型聚丙烯酰胺。所述的阳离子型聚丙烯酰胺可以为日本三井化学生产的Aronfloc系列的C-303D、C302D、C-535M;日本三菱化学生产的Diafloc系列的KP206、KP204B;巴斯夫公司生产的PC6130、PC6140、PC6150、PC6160。所述的改性聚丙烯酰胺可以为氨基改性的聚丙烯酰胺。所述的聚甲基丙烯酸酯可以选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯或聚甲基丙烯酸异丙酯中的一种或多种。所述的聚丙烯酸酯可以选自聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丙酯或聚丙烯酸异丙酯中的一种或多种。这样可以达到更好的絮凝效果,从而增加纺丝溶剂的回收效率,且回收得到的离子液体中金属杂质含量低。
在本发明中,混合溶液中絮凝剂的浓度为0.5~1000ppm。优选地,混合溶液中絮凝剂的浓度为10~500ppm。更优选地,混合溶液中絮凝剂的浓度为10~50ppm。这样可以达到更好的絮凝效果,从而增加纺丝溶剂的回收效率,且回收得到的离子液体中金属杂质含量低。
在本发明中,絮凝剂与纺丝溶剂的混合时间可以为5~60min。优选地,絮凝剂与纺丝溶剂的混合时间为10~50min。更优选地,絮凝剂与纺丝溶剂的混合时间为15~30min。这样可以达到更好的絮凝效果,从而增加纺丝溶剂的回收效率,且回收得到的离子液体中金属杂质含量低。
在本发明中,过滤步骤可以为两道过滤,分别为粗滤和精滤,得到过滤后的纺丝溶剂。粗滤的精度可以为10~300μm。优选地,粗滤的精度为10~200μm。更优选地,粗滤的精度为10~100μm。精滤的精度可以为1~300μm。优选地,精滤的精度可以为1~200μm。更优选地,精滤的精度可以为1~100μm。这样可以达到更好的过滤效果,使回收得到的离子液体具有更低含量的杂质。过滤精度是指在过滤过程中滤材、滤料可以拦截下的污染物颗粒大小。
<离子交换树脂处理的步骤>
将过滤后的纺丝溶剂依次通过填充有阴离子交换树脂的装置和填充有阳离子交换树脂的装置。具体地,将过滤后的纺丝溶剂通过填充有阴离子交换树脂的装置,形成一次交换纺丝溶剂;然后将一次交换纺丝溶剂通过填充有阳离子交换树脂的装置,形成二次交换纺丝溶剂。
在本发明中,阴离子交换树脂可以为强碱性阴离子交换树脂。优选地,阴离子交换树脂为大孔强碱性阴离子交换树脂。更优选地,阴离子交换树脂为大孔季铵盐类阴离子交换树脂。根据本发明一个具体的实施方式,阴离子交换树脂为聚苯乙烯为骨架的季铵盐类大孔阴离子交换树脂。所述的聚苯乙烯为骨架的季铵盐类大孔阴离子交换树脂可以为日本三菱化学生产的DIAIONTM系列的PA300、PA400、HPA25。根据本发明另一个具体的实施方式,阴离子交换树脂为聚丙烯酸为骨架的季铵盐类大孔阴离子交换树脂。所述的聚丙烯酸为骨架的季铵盐类大孔阴离子交换树脂可以为朗盛集团生产的Lewatit系列的VPOC-1074。
在本发明中,阴离子交换树脂的粒度为0.2~2.5mm。优选地,阴离子交换树脂的粒度为0.2~2mm。更优选地,阴离子交换树脂的粒度为0.3~1.5mm。
本发明的填充有阴离子交换树脂的装置可以为离子塔或树脂柱。阴离子交换树脂装入量可以为该装置体积的60~90%。优选地,阴离子交换树脂装入量可以为该装置体积的70~90%。更优选地,阴离子交换树脂装入量可以为该装置体积的70~80%。
在本发明中,过滤后的纺丝溶剂通过填充有阴离子交换树脂的装置的流量为5~50m3/h。优选地,过滤后的纺丝溶剂通过填充有阴离子交换树脂的装置的流量为10~40m3/h。更优选地,过滤后的纺丝溶剂通过填充有阴离子交换树脂的装置的流量为10~20m3/h。这样可以以更高的回收效率获得金属杂质含量很低的离子液体。
在本发明中,阳离子交换树脂可以为强酸性阳离子交换树脂。优选地,阳离子交换树脂选自大孔强酸性阳离子交换树脂或凝胶强酸性阳离子交换树脂。所述的阳离子交换树脂可以为磺酸基阳离子交换树脂。根据本发明一个具体的实施方式,阳离子交换树脂为聚苯乙烯为骨架的磺酸基凝胶阳离子交换树脂。所述的聚苯乙烯为骨架的磺酸基凝胶阳离子交换树脂可以为日本三菱化学生产的DIAIONTM系列的UBK500,罗门哈斯公司生产的Amberlite IR120Na。根据本发明另一个具体的实施方式,所述的阳离子交换树脂为聚苯乙烯为骨架的磺酸基大孔阳离子交换树脂。所述的聚苯乙烯为骨架的磺酸基大孔阳离子交换树脂为日本三菱公司化学生产的DIAIONTM系列的PK228。
在本发明中,阳离子交换树脂的粒度为0.2~2.5mm。优选地,阳离子交换树脂的粒度为0.2~2mm。更优选地,阳离子交换树脂的粒度为0.3~1.5mm。
本发明的填充有阳离子交换树脂的装置可以为离子塔或树脂柱。阳离子交换树脂装入量可以为该装置体积的60~90%。优选地,阳离子交换树脂装入量可以为该装置体积的70~90%。更优选地,阳离子交换树脂装入量可以为该装置体积的70~80%。
在本发明中,通过填充有阴离子交换树脂的装置后形成的纺丝溶剂(一次交换纺丝溶剂)通过填充有阳离子交换树脂的装置的流量为5~50m3/h。优选地,流量为10~40m3/h。更优选地,流量为10~20m3/h。这样可以以更高的回收效率获得金属杂质含量很低的离子液体。
<蒸馏及反渗透膜处理的步骤>
将经过阳离子交换树脂处理过的纺丝溶剂(二次交换纺丝溶剂)进行蒸馏,然后将蒸馏后的纺丝溶剂经过反渗透膜处理,得到回收的离子液体。
在本发明中,蒸馏步骤在真空条件下进行,真空压力可以在1bar以下。优选地,真空压力为0.7bar以下。更优选地,真空压力为0.6bar以下。例如,可以为0.5bar、0.3bar或0.2bar等。
在本发明中,蒸馏温度可以为50~95℃。优选地,蒸馏温度为55~90℃。更优选地,蒸馏温度为60~85℃。这样可以更好地将纺丝溶剂中的水分气化,提高溶液中离子液体的浓度。
在本发明中,反渗透膜可以为醋酸纤维素反渗透膜或聚酰胺反渗透膜。所述的聚酰胺反渗透膜可以为脂肪族聚酰胺或芳香族聚酰胺。所述的脂肪族聚酰胺可以选自尼龙-4,尼龙-6或尼龙-66中的一种。
以下实施例中,大孔强碱性阴离子树脂为聚苯乙烯为骨架的季铵盐类大孔阴离子交换树脂(日本三菱化学生产的DIAIONTM系列PA300),大孔强酸性阳离子交换树脂为聚苯乙烯为骨架的磺酸基大孔阳离子交换树脂(日本三菱化学生产的DIAIONTM系列PK228),凝胶强酸性阳离子交换树脂为聚苯乙烯为骨架的磺酸基凝胶阳离子交换树脂(罗门哈斯公司生产的Amberlite IR120Na),阳离子型聚丙烯酰胺为巴斯夫公司生产的PC6130。
实施例1~6
将以离子液体为溶剂纺制纤维素纤维产生的纺丝溶剂(1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体)与阳离子型聚丙烯酰胺混合,得到混合溶液。将混合溶液沉淀。用紫外分光检测仪分别检测絮凝沉淀前的纺丝溶剂的吸光度和絮凝沉淀后的纺丝溶剂的吸光度,所得结果如表1所示。
将沉淀后形成的上清液经过粗滤和精滤。将过滤后的纺丝溶剂通过填充阴离子交换树脂的装置得到一次交换纺丝溶剂。将一次交换纺丝溶剂通过填充有阳离子交换树脂的装置得到二次交换纺丝溶剂。检测经过阳离子交换树脂后的纺丝溶剂(二次交换纺丝溶剂)中,铁离子、铜离子和离子液体的浓度,以及纺丝溶剂的折射率,所得结果如表1所示。
将经过阳离子交换树脂后的纺丝溶剂(二次交换纺丝溶剂)进行蒸馏;将蒸馏后的纺丝溶剂经过反渗透膜处理,得到回收的离子液体。
表1
比较例1
将离子液体[AMIM]Cl的质量百分比浓度为9%的混合溶液分别经过过滤孔径为8μm的不锈钢网、平均孔径为4μm微孔陶瓷管、平均孔径为0.1μm微孔陶瓷膜。
将过滤后离子液体[AMIM]Cl混合液以15m3/h的流量通过带H+型的磺酸基团的聚苯乙烯的大孔强酸阳离子交换树脂床(树脂规格为20目,树脂装有量为该交换柱体积的0.7倍)。检测经过树脂床后溶液中铁离子浓度和铜离子浓度,结果如表2所示。
表2
比较例 | 铁离子浓度(mg/ml) | 铜离子浓度(mg/ml) |
1 | 0.30 | 0.55 |
本发明并不限于上述实施方式,在不背离本发明的实质内容的情况下,本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (1)
1.一种以离子液体为溶剂纺制纤维素纤维产生的纺丝溶剂的回收方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将以离子液体为溶剂纺制纤维素纤维产生的纺丝溶剂与阳离子型聚丙烯酰胺混合30min,得到混合溶液;将混合溶液沉淀,形成上清液;
其中,所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体,所述纺丝溶剂中离子液体的含量为7.05wt%,所述阳离子型聚丙烯酰胺的添加量为10ppm,所述纺丝溶剂的吸光度为2.245,所述上清液的吸光度为0.901;
(2)将上清液经过粗滤和精滤,得到过滤后的纺丝溶剂;其中,粗滤的精度为10~100μm,精滤的精度为1~100μm;
(3)将过滤后的纺丝溶剂以15m3/h的流量通过填充阴离子交换树脂的装置,得到一次交换纺丝溶剂;
其中,所述阴离子交换树脂为聚苯乙烯为骨架的季铵盐类大孔强碱性阴离子交换树脂,所述阴离子交换树脂的粒度为0.45~1.22mm,阴离子交换树脂的装入量为75%;
(4)将一次交换纺丝溶剂以15m3/h的流量通过填充有阳离子交换树脂的装置,得到二次交换纺丝溶剂;
其中,所述阳离子交换树脂为聚苯乙烯为骨架的磺酸基凝胶强酸性阳离子交换树脂,所述阳离子交换树脂的粒度为0.42~1.25mm,所述阳离子交换树脂的装入量为75%;
(5)将二次交换纺丝溶剂在压力为0.24bar且温度为63℃的条件下蒸馏;将蒸馏后的纺丝溶剂经过反渗透膜处理,得到回收的离子液体;
所述二次交换纺丝溶剂中铁离子的浓度为0.027mg/mL,离子液体的浓度为0.434mol/L。
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