CN110452251A - 一种二酸酐化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二酸酐化合物及其制备方法与应用，本发明的二酸酐化合物以其特有的全脂环或半脂环族结构有效破坏PI薄膜分子结构中的共轭结构的同时，又削弱了主结构中的电荷转移能力，以实现良好的透明化改性效果。所述的透明聚酰亚胺薄膜对波长为550mm光波的透光率≥85％。对于透明聚酰亚胺薄膜的应用没有特别的限制，可应用于柔性透明显示基板，光学透明薄膜、光通讯材料和太阳能电池基板等光电领域。本发明中的制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的二酸酐化合物，且原料易得，制备过程简单，便于所述二酸酐化合物的推广。

Description

一种二酸酐化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种二酸酐化合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide，PI)是指主链上含有亚胺环的一类高聚物，由含二胺和二酐的化合物经逐步聚合制备而成；因PI主链上特有的亚胺环、芳香环结构及其共轭效应，使其具备了优异的热稳定性、力学强度、介电性能和低热膨胀系数等特性，因而在航空航天、微电子、机械工程、石油化工、液晶显示等领域得到了广泛的应用。
随着光电领域的发展，在保持原有良好热性能和机械性能的基础上，对聚酰亚胺的光学性能提出了更高的要求，而传统聚酰亚胺结构中特有的芳环共轭结构，导致了分子内和分子间电荷转移络合物(CTC)的形成，极大地影响了PI薄膜的透光性，并呈现出棕黄色以及较差的透光率，限制了PI薄膜在光电领域的发展。同时，随着近年来智能电子设备显示装置向可弯折方向的发展，为实现此类电子设备柔性显示的要求，对高透明性PI薄膜的开发需求显得尤为迫切。
为实现PI薄膜良好的透明性，常通过对PI分子结构的设计来实现；例如引入可破坏主链中平面共轭结构的基团(可实现弯曲的醚键或砜基)或结构(空间体积大的取代基)、引入脂族结构(脂环或脂肪族结构)和含氟结构等，以破坏分子结构的共轭效果与对称性，减少分子内或分子间的传荷作用，来实现良好的透明化改性效果；常通过选用上述一种或多种方式来实现PI薄膜透明性的提高。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术中存在的以上问题，本发明的第一目的提供了一种二酸酐化合物，所述的二酸酐化合物的结构通式如式(I)所示：
其中，X1、X2和X3相同或不同，R1、R2和R3相同或不同，n＝0-12整数；
所述的X1为CmR1、S原子、N原子或O原子，m＝1-12整数；
所述的X2为CmR1、S原子、N原子或O原子，m＝1-12整数；
所述的X3为CmR1、S原子、N原子或O原子，m＝1-12整数；
所述的R1、R2和R3独立的代表氢、重氢、卤素、含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-12个碳原子的烷烯基或烷氧烯基、碳原子数为2至12的炔基，碳原子数为3至12的环烷基或环烯基、碳原子数为6至12的芳基或芳氧基、碳原子数为1至12的烷硫氧基、碳原子数为6至12的芳硫氧基、碳原子数为1至12的烷胺基、碳原子数为6至12的芳胺基、碳原子数为6至12的芳基、具有杂原子O、N或者S的碳原子数为2至12的杂芳基、碳原子数为1至12的烷基硅烷基、碳原子数为6至12的芳基硅烷基中的任意一种；其中所述烷基、烷氧基、烷烯基、烷氧烯基、炔基、环烷基、环烯基中H可以被F取代，一个或多个不相邻的-CH2-可以各自独立地被-O-，-N-，-S-取代，且O原子、S原子彼此不直接连接；
优选的，R1、R2和R3相同或不同，R1、R2和R3独立的代表氢、重氢、F、1-6个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-6个碳原子的烷烯基或烷氧烯基、碳原子数为2至6的炔基、碳原子数为3至12的环烷基或环烯基、碳原子数为6至12的芳基或芳氧基中的任意一种；其中所述烷基、烷氧基、烷烯基、烷氧烯基、炔基、环烷基、环烯基中H可以被F取代，一个或多个不相邻的-CH2-可以各自独立地被-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；
更优选的，m＝1-6整数，n为0或1。
进一步的，所述的二酸酐化合物为如下结构中的任意一种：
本发明的第二目的提供了一种所述的二酸酐化合物的制备方法，所的二酸酐的合成路线如下：
具体的制备方法包括如下步骤：
(1)以化合物A-1为原料，通过曼尼希反应，得到二胺化合物A-2；
(2)将化合物A-2脱氨甲基，得到双烯化合物A-3；
(3)将化合物A-3与环戊二烯进行扣环反应，得到双环己烯化合物A-4；
(4)将化合物A-4在催化剂下进行插羰基及氧化反应，得到化合物A-5；
(5)将化合物A-5发生水解及脱水反应，得到化合物A-6，即所述的二酸酐化合物。
进一步的，步骤(1)中化合物A-1与仲胺的胺盐和甲醛衍生物进行反应，得到化合物A-2，优选的，仲胺的胺盐为仲胺的盐酸盐、仲胺的硫酸盐或仲胺的醋酸盐，化合物A-2与仲胺的胺盐的摩尔比为1:2-10，化合物A-1与甲醛衍生物的摩尔比为1:2-10，更优选的，化合物A-1与甲醛衍生物的摩尔比为1:1.5-5.0；
进一步的，步骤(1)中的反应条件为：在惰性气氛下加热反应0.5-10小时，加热温度为30-180℃，优选的，加热温度为85-95℃；
所述的反应在有机溶剂中进行，所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙腈、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇、二氯甲烷、一氟三氯甲烷中的一种，优选为异丙醇。
进一步的，步骤(3)中化合物A-3与环戊二烯的摩尔比为1:2-10，优选的，摩尔比为1:2.5，反应在惰性气氛下进行，在120-125℃的水浴反应0.5-10小时，优选的，在85-95℃水浴中反应。
进一步的，步骤(4)在钯催化剂和铜催化剂下，使醇化合物、一氧化碳和化合物A-4反应；
所述的化合物A-4与醇化合物的质量比为1:1-100，优选的为1:5-50；
所述醇化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇、三甘醇中的一种或几种的混合物；优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种的混合物；更优选甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或者几种的混合物。
所述的化合物A-4与钯催化剂的摩尔比为1:0.001-1，优选的为1:0.01-0.5；
使用的钯催化剂，只要包含钯就没有特别限定。例如，可以举出氯化钯、溴化钯等卤化钯；乙酸钯、草酸钯等钯有机酸盐；硝酸钯、硫酸钯等钯无机酸盐；使钯负载于碳或氧化铝等载体上的钯碳或钯氧化铝等，优选使用氯化钯或钯碳。
所述的化合物A-4与铜催化剂的摩尔比为1:1-50，优选的为1:4-20。
所述铜催化剂选自一价氧化铜、一价氯化铜、一价溴化铜、二价氧化铜、二价氯化铜、二价溴化铜中的一种或几种的混合物；优选二价氧化铜、二价氯化铜、二价溴化铜中的一种或几种的混合物；更优选为二价氯化铜。
进一步的，步骤(5)中在酸催化剂下，有机溶剂中加热进行脱水反应，加热温度为50-130℃，优选的加热温度为80-120℃，化合物A-5与所述有机溶剂的质量比为1:0.1-100，优选的质量比为1:1-10。
步骤(5)中所述的有机溶剂与步骤(1)中的有机溶剂相同。所述的酸为无机酸、有机磺酸、卤化羧酸、离子交换树脂、硫酸硅胶、沸石、酸性氧化铝中的一种或几种，所述的无机酸为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、氯硫酸、硝酸中的一种或几种，所述的有机磺酸为甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中一种或几种，优选的，所述的酸为无机酸或有机磺酸，更优选的，所述的酸为有机磺酸。
本发明通过实施例来说明各反应的详细情况。本领域技术人员可以变更溶剂、投料量、反应条件等。另外，在各反应结束后，例如可以通过过滤、萃取、蒸馏、升华、重结晶、柱层析等常用的方法进行反应产物的分离/纯化等。
本发明中的原料A-1均可通过公开商业途径或者文献中本身已知的方法合成得到。
此外，值得注意的是，本发明所述制备方法中，部分未作出特别限定的各步骤所用溶剂及其用量、产物的分离提纯、反应物的滴加速度等均为本领域技术人员所理解和掌握。如本发明中，除作出特别说明的以外，溶剂的体积用量一般为反应物质量的5～15倍，具体用量可根据反应底物用量和所选择反应瓶的大小适当调整；反应物的滴加速度通常结合具体的反应速度综合控制等。在本发明公开的基础上，本领域技术人员可根据实际情况相应地选择任一种可用的技术方案来实现本发明。
本发明所述的制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的二酸酐化合物。
本发明的第三目的提供了一种所述的二酸酐化合物或所述的制备方法制备的二酸酐化合物在透明聚酰亚胺薄膜领域中的应用。
进一步的，所述的透明聚酰亚胺薄膜由所述的二酸酐化合物、脂肪族或芳香族二胺化合物制备而成。
本发明中所述的二胺化合物选自4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、邻苯二胺(o-PDA)、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、反式-1,4-环己二胺(t-DACH)和2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯)(TFMB)中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的二酸酐化合物可用于透明聚酰亚胺薄膜领域，以其特有的全脂环或半脂环族结构有效破坏PI薄膜分子结构中的共轭结构的同时，又削弱了主结构中的电荷转移能力，以实现良好的透明化改性效果。所述的透明聚酰亚胺薄膜对波长为550mm光波的透光率≥85％。对于透明聚酰亚胺薄膜的应用没有特别的限制，可应用于柔性透明显示基板，光学透明薄膜、光通讯材料和太阳能电池基板等光电领域。
(2)本发明中的制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的二酸酐化合物，且原料易得，制备过程简单，且目标化合物的产率高，便于所述二酸酐化合物的推广。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明中化合物A-2合成过程所形成的盐酸盐，在加热的状态下不稳定容易脱氨甲基生成双烯，得到化合物A-3，因此以下实施例将化合物A-2和A-3合成写为一步反应。
实施例1
本实施例的二酸酐化合物A1-6的结构式如下：
本实施例的二酸酐化合物的合成路线如下：
具体的制备方法包括如下步骤：
(1)化合物A1-2和化合物A1-3的合成
向250ml的三口烧瓶中加入24.0g质量分数为50％的二甲基胺水溶液，在冰冷条件下滴加33.2g质量分数为30％的盐酸水溶液，滴加完毕，搅拌反应1小时，制得二甲基胺的盐酸盐，在所述的三口瓶中，缓慢加入9.9g多聚甲醛，15.0g化合物A1-1，氮气保护下升温至85-90℃，反应3小时，得到反应液，用于化合物A1-4的合成，进行常规后处理，进行HPLC分析得化合物A1-1转化率为99.3％。
(2)化合物A1-4的合成
将上述的反应液降温至50℃，缓慢加入80ml甲基溶纤剂，3.8g质量分数为50％的二甲基胺水溶液，25.4g环戊二烯，氮气保护，升温至115-120℃，并在此温度反应1.5h，将上述混合液冷却至室温(25℃)。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，短程蒸馏，得无色油状液体(A1-4)22.8g，GC:98％,收率71％。
(3)化合物A1-5的合成
反应瓶中加入甲醇50ml、氯仿10ml、氯化铜(II)0.5g、氯化钯0.8g，进行搅拌，一氧化碳置换三次，控温20-25℃滴加20g化合物A1-4和50ml氯仿的混合液，大约3小时滴完，控制该温度下继续反应4小时，氮气置换三次，蒸除溶剂，进行常规后处理，硅胶层析法(己烷：乙酸乙酯＝10∶1)进行纯化，得白色固体化合物A1-5质量为26.3g，LC：99.4％、收率73％。
(4)化合物A1-6的合成
反应瓶中加入A1-5 25.0g、甲酸20.5g、对甲苯磺酸一水合物25.0mg，在温度98℃下反应20小时，反应结束后，蒸馏除去甲酸，过滤，滤饼用甲苯进行淋洗，所得粗品用乙酸酐进行重结晶，再用N’N’-二甲基乙酰胺进行重结晶，得白色固体A1-6 16.9g，LC：99.5％，收率82％。
实施例2
本实施例的二酸酐化合物A2-6的结构式如下：
本实施例的二酸酐化合物的合成路线如下：
具体的制备方法包括如下步骤：
(1)化合物A2-2和化合物A2-3的合成
将250ml三口烧瓶中加入48.0g质量分数为50％的二甲基胺水溶液，在冰冷条件下滴加66.5g质量分数为30％的盐酸水溶液，滴加完毕，搅拌反应1小时，制得二甲基胺的盐酸盐。在上述三口烧瓶中，缓慢加入19.8g多聚甲醛，35.8g化合物A2-1，氮气保护下，升温至80-90℃反应3小时，进行常规后处理，HPLC分析得化合物A2-1转化率为99.1％的反应液，可直接投入下一步。
(2)化合物A2-4的合成
将上述反应液降温至50℃，缓慢加入100ml甲基溶纤剂，7.2g质量分数为50％的二甲基胺水溶液，50.8g环戊二烯，氮气保护，升温至110-120℃，并在此温度反应2.0h，将上述混合液冷却至室温(25℃)。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，短程蒸馏，得无色油状液体(A2-4)51.2g，GC:96％，收率:75.5％。
(3)化合物A2-5的合成
反应瓶中加入甲醇200ml、氯仿20ml、氯化铜(II)0.6g、氯化钯0.7g，进行搅拌,一氧化碳置换三次，控温20-25℃滴加50.5g化合物A2-4和100ml氯仿的混合液，大约3小时滴完，控制该温度下继续反应4小时，氮气置换三次，蒸除溶剂，进行常规后处理，硅胶层析法(己烷：乙酸乙酯＝10∶1)进行纯化，得白色固体化合物A2-5 63.8g，LC：99.6％、收率：71.6％。
(4)化合物A2-6的合成
反应瓶中加入化合物A2-5 63.5g、甲酸240ml、对甲苯磺酸一水合物32mg，在温度100℃下反应22小时，反应结束后，蒸馏除去甲酸，过滤，滤饼用甲苯进行淋洗，所得粗品用乙酸酐进行重结晶，再用N’N’-二甲基乙酰胺进行重结晶，得白色固体化合物A2-6 41.8g，LC：99.4％、收率：79.4％。GC-MS(m/z)；452.50(M+)，元素分析：C:69.01，H:6.24，O:24.75。
实施例3
本实施例的二酸酐化合物A3-6的结构式如下所示：
本实施例的二酸酐的制备方法与实施例1相同，试验参数及条件进行了常规的调整，对于本实施例制备的二酸酐化合物分析，GC-MS(m/z)；438.47(M+)，元素分析：C:68.48，H:5.98，O:25.52。
实施例4
本实施例的二酸酐化合物A4-6的结构式如下所示：
本实施例的二酸酐的制备方法与实施例1相同，试验参数及条件进行了常规的调整，对于本实施例制备的二酸酐化合物分析，GC-MS(m/z)；424.44(M+)，元素分析：C:67.91，H:5.72，O:26.39。
以下为本发明制备的二酸酐化合物在制备聚酰亚胺薄膜中的应用，具体的聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
实施例5
提前使用氮气对反应容器进行排气，30min后，加入127.74g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，提前24h用分子筛除水)，再将10.01g(50mmol)4,4′-二氨基二苯醚(ODA)装入并溶解在DMAc中，25℃下搅拌至完全溶解；再逐渐添加21.92g(50mmol)二酸酐化合物(实施例1制备的二酸酐化合物A1-6)，搅拌至完全溶解后，保温反应72h，从而得到20wt％聚酰亚胺酸溶液。
反应结束后，分别加入羧酸基等摩尔的乙酸酐和异喹啉，补加已除水的DMAc，调成15～18wt％的溶液；将得到的聚酰亚胺酸溶液涂布在玻璃基板上，预烘干后转移至针板上，再转移至烘箱中，分别在150℃/250℃/300℃/350℃下热处理30min，进行热亚胺化，从而制得具有约25μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
实施例6
提前使用氮气对反应容器进行排气，30min后，加入130.55g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，提前24h用分子筛除水)，再将10.01g(50mmol)4,4′-二氨基二苯醚(ODA)装入并溶解在DMAc中，25℃下搅拌至完全溶解；再逐渐添加22.62g(50mmol)二酸酐化合物(实施例2制备的二酸酐化合物A2-6)，搅拌至完全溶解后，保温反应72h，从而得到20wt％聚酰亚胺酸溶液。
然后，按照实施例5中相同的方法制备25μm厚的聚酰亚胺薄膜。
实施例7
提前使用氮气对反应容器进行排气，30min后，加入127.74g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，提前24h用分子筛除水)，再将10.01g(50mmol)4,4′-二氨基二苯醚(ODA)装入并溶解在DMAc中，25℃下搅拌至完全溶解；再逐渐添加21.92g(50mmol)二酸酐化合物(实施例3制备的二酸酐化合物A3-6)，搅拌至完全溶解后，保温反应72h，从而得到20wt％聚酰亚胺酸溶液。
然后，按照实施例5中相同的方法制备25μm厚的聚酰亚胺薄膜。
实施例8
提前使用氮气对反应容器进行排气，30min后，加入124.94g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，提前24h用分子筛除水)，再将10.01g(50mmol)4,4′-二氨基二苯醚(ODA)装入并溶解在DMAc中，25℃下搅拌至完全溶解；再逐渐添加21.22g(50mmol)二酸酐化合物(实施例4制备的二酸酐化合物A4-6)，搅拌至完全溶解后，保温反应72h，从而得到20wt％聚酰亚胺酸溶液。
然后，按照实施例5中相同的方法制备25μm厚的聚酰亚胺薄膜。
对比例1
提前使用氮气对反应容器进行排气，30min后，加入98.89g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，提前24h用分子筛除水)，再将10.01g(50mmol)4,4′-二氨基二苯醚(ODA)装入并溶解在DMAc中，25℃下搅拌至完全溶解；再逐渐添加14.71g(50mmol)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，搅拌至完全溶解后，保温反应72h，从而得到20wt％聚酰亚胺酸溶液。
然后，按照实施例5中相同的方法制备25μm厚的聚酰亚胺薄膜。
对比例2
提前使用氮气对反应容器进行排气，30min后，加入140.90g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，提前24h用分子筛除水)，再分别将8.00g(25mmol)2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯)(TFMB)和5.00g(25mmol)4,4′-二氨基二苯醚(ODA)装入并溶解在DMAc中，25℃下搅拌至完全溶解；再逐渐添加22.21g(50mmol)2,2′-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐)(6FDA)，搅拌至完全溶解后，保温反应72h，从而制得20wt％聚酰亚胺酸溶液。
然后，按照实施例5中相同的方法制备25μm厚的聚酰亚胺薄膜。
试验例1
分别将实施例5-8和对比例1-2制备的聚酰亚胺薄膜进行如下性能分析，结果如表1所示。
(1)线性热膨胀系数(CTE)
根据热机械分析法，使用热机械分析仪(TA Instrument公司，型号Q400)测量聚酰亚胺膜的热膨胀系数。测量的条件如下：试片尺寸：16mm×4mm，气氛：氮气气氛下；温度：加热率10℃/min，扫描范围50至250℃；拉伸力:0.05N，取值范围50至200℃。
(2)黄度指数
利用紫外线分光光度计(Varian公司，型号Cary100)，根据ASTM E313标准测量。
(3)透光率
聚酰亚胺膜的可见光透光率用紫外线分光光度计(Varian公司，型号Cary100)测得。
(4)玻璃化转变温度(Tg)
利用扫描式热差分析仪(TA Instrument公司，型号Q400)测得的。气氛：氮气气氛下；温度：加热速率5℃/min；拉伸力:0.05N；样品尺寸：16mm*4mm.
表1
从表1中可以看出，实施例5-8制备的聚酰亚胺薄膜的透光率远高于对比例1(传统的聚酰亚胺配方)，说明本发明制备的二酸酐用于制备聚酰亚胺薄膜时具有明显的光学性能。
由此分析，本发明制备的二酸酐化合物，用于聚酰亚胺制备时，可有效提高聚酰亚胺薄膜的透光率，可实现PI薄膜在550mm处透光率≥85％的光学特性；同时兼具较好的耐热性；具备了在透明聚酰亚胺薄膜领域应用的基础，在柔性显示装置和光学透明薄膜等光电领域具有良好的应用前景。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种二酸酐化合物，其特征在于，所述的二酸酐化合物的结构通式如式(I)所示：
其中，X1、X2和X3相同或不同，R1、R2和R3相同或不同，n＝0-12整数；
所述的X1为CmR1、S原子、N原子或O原子，m＝1-12整数；
所述的X2为CmR1、S原子、N原子或O原子，m＝1-12整数；
所述的X3为CmR1、S原子、N原子或O原子，m＝1-12整数；
所述的R1、R2和R3独立的代表氢、重氢、卤素、含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-12个碳原子的烷烯基或烷氧烯基、碳原子数为2至12的炔基，碳原子数为3至12的环烷基或环烯基、碳原子数为6至12的芳基或芳氧基、碳原子数为1至12的烷硫氧基、碳原子数为6至12的芳硫氧基、碳原子数为1至12的烷胺基、碳原子数为6至12的芳胺基、碳原子数为6至12的芳基、具有杂原子O、N或者S的碳原子数为2至12的杂芳基、碳原子数为1至12的烷基硅烷基、碳原子数为6至12的芳基硅烷基中的任意一种；其中所述烷基、烷氧基、烷烯基、烷氧烯基、炔基、环烷基、环烯基中H可以被F取代，一个或多个不相邻的-CH2-可以各自独立地被-O-，-N-，-S-取代，且O原子、S原子彼此不直接连接；
优选的，R1、R2和R3相同或不同，R1、R2和R3独立的代表氢、重氢、F、1-6个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-6个碳原子的烷烯基或烷氧烯基、碳原子数为2至6的炔基、碳原子数为3至12的环烷基或环烯基、碳原子数为6至12的芳基或芳氧基中的任意一种；其中所述烷基、烷氧基、烷烯基、烷氧烯基、炔基、环烷基、环烯基中H可以被F取代，一个或多个不相邻的-CH2-可以各自独立地被-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；
更优选的，m＝1-6整数，n为0或1。
2.根据权利要求1所述的二酸酐化合物，其特征在于，所述的二酸酐化合物为如下结构中的任意一种：
3.一种权利要求1或2所述的二酸酐化合物的制备方法，其特征在于，所的二酸酐的合成路线如下：
具体的制备方法包括如下步骤：
(1)以化合物A-1为原料，通过曼尼希反应，得到二胺化合物A-2；
(2)将化合物A-2脱氨甲基，得到双烯化合物A-3；
(3)将化合物A-3与环戊二烯进行扣环反应，得到双环己烯化合物A-4；
(4)将化合物A-4在催化剂下进行插羰基及氧化反应，得到化合物A-5；
(5)将化合物A-5发生水解及脱水反应，得到化合物A-6，即所述的二酸酐化合物。
4.根据权利要求3所述的二酸酐化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中化合物A-1与仲胺的胺盐和甲醛衍生物进行反应，得到化合物A-2，优选的，仲胺的胺盐为仲胺的盐酸盐、仲胺的硫酸盐或仲胺的醋酸盐，化合物A-2与仲胺的胺盐的摩尔比为1:2-10，化合物A-1与甲醛衍生物的摩尔比为1:2-10，更优选的，化合物A-1与甲醛衍生物的摩尔比为1:1.5-5.0。
5.根据权利要求3所述的二酸酐化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的反应条件为：在惰性气氛下加热反应0.5-10小时，加热温度为30-180℃，优选的，加热温度为85-95℃；
所述的反应在有机溶剂中进行，所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙腈、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇、二氯甲烷、一氟三氯甲烷中的一种，优选为异丙醇。
6.根据权利要求3所述的二酸酐化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中化合物A-3与环戊二烯的摩尔比为1:2-10，优选的，摩尔比为1:2.5，反应在惰性气氛下进行，在120-125℃的水浴反应0.5-10小时，优选的，在85-95℃水浴中反应。
7.根据权利要求3所述的二酸酐化合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)在钯催化剂和铜催化剂下，使醇化合物、一氧化碳和化合物A-4反应；
所述的化合物A-4与醇化合物的质量比为1:1-100，优选的为1:5-50；
所述的化合物A-4与钯催化剂的摩尔比为1:0.001-1，优选的为1:0.01-0.5；
所述的化合物A-4与铜催化剂的摩尔比为1:1-50，优选的为1:4-20。
8.根据权利要求3所述的二酸酐化合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中在酸催化剂下，有机溶剂中加热进行脱水反应，加热温度为50-130℃，优选的加热温度为80-120℃，化合物A-5与所述有机溶剂的质量比为1:0.1-100，优选的质量比为1:1-10。
9.一种权利要求1或2所述的二酸酐化合物或权利要求3-8任意一项制备方法制备的二酸酐化合物在透明聚酰亚胺薄膜领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的透明聚酰亚胺薄膜由所述的二酸酐化合物、脂肪族或芳香族二胺化合物制备而成。
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