CN110451504A

CN110451504A - 微波加热辅助水蒸气一步活化制备煤基活性炭的方法

Info

Publication number: CN110451504A
Application number: CN201810432379.1A
Authority: CN
Inventors: 朱玉雯; 郝云飞; 韩广程; 高婷婷; 刘汉桥; 杨俊兰
Original assignee: Tianjin Chengjian University
Current assignee: Tianjin Chengjian University
Priority date: 2018-05-08
Filing date: 2018-05-08
Publication date: 2019-11-15

Abstract

本发明公开微波加热辅助水蒸气一步活化制备煤基活性炭的方法，将铁源添加到煤粉中并进行微波辐照并通入水蒸气进行活化，在使用盐酸将活化后的混合物中铁元素进行去除并干燥即可。本发明采用微波辐照法为低阶煤制备活性炭提供热能，为增加活性炭的强度，向煤粉中掺杂少量Fe基催化剂，调节类石墨微晶的含量；酸洗后脱除Fe，形成了明显的中孔结构，微波加热和水蒸气活化复合制备煤基活性炭的过程中，微波辐照会增加碳结构的缺陷，增加反应活性位，从而促进水蒸气与碳结构的反应速率。碳结构缺陷的增加也会促进活性炭表面官能团的生成，使含氧官能团的数量不低于9.5mmol/g，远高于水蒸气单独活化生成的含氧官能团数量。

Description

微波加热辅助水蒸气一步活化制备煤基活性炭的方法

技术领域

本发明属于活性炭技术领域，更加具体地说，涉及微波加热辅助水蒸气一步活化制备煤基活性炭的方法及其产品。

背景技术

目前制备煤基活性炭主要采用气体活化法，与化学活化法相比，无需添加大量的化学品，不但生产成本低，而且避免造成设备腐蚀和环境污染。气体活化法是将原料煤经炭化过程后，采用活化气体在一定温度下与炭化料进行活化反应，最终形成发达的孔隙结构，并具有一定的表面化学特性。炭化过程通常在600～750℃惰性气氛下进行，分解煤中无规则碳并强化微晶结构碳，以提高活性炭的强度；活化过程通常在750～950℃进行，采用的活化气体常为一定浓度的水蒸气、CO₂、低浓度O₂或其混气等，通过气体与煤中碳结构的氧化反应，最终生成具有丰富孔结构和表面官能团的活性炭。

活性炭制备的炭化和活化过程均需要大量热能，常规加热(热烟气吹扫等)条件下，物料颗粒是由外向内的加热过程，升温速率较低，加热时间长，且物料容易受热不均匀。活化气体水蒸气、CO₂等均为弱氧化性气体，与煤中碳结构的反应速率较低，活化时间长，且生成活性焦的表面官能团数量有限，无法强化活性炭的吸附和催化性能。此外，长时间由外向内的活化过程，还会造成活性炭颗粒严重的表面烧失，从而降低得炭率、提高制备成本。

与之相比，微波加热具有体式、选择性加热的优势，是非接触式加热，具有加热速率高、颗粒受热均匀，能够快速启动和停止的特点。原料煤中分布的微晶碳结构和无机灰分等均具有良好的吸波能力，有利于微波电磁能向热能的转化，因此煤制活性炭过程具备利用微波加热的条件。此外，微波加热过程可造成碳的缺陷结构，能够促进活性炭表面官能团的生成。

总结现有气体活化法制备煤基活性炭存在的主要问题是：

(1)炭化、活化过程需要大量的热能，采用常规加热方式时，例如对流换热(热烟气冲刷)、热传导(颗粒由外向内进行热量传递)，具有传热速率低、加热时间长、能耗高等弊端，且容易造成颗粒受热不均从而降低活性炭的性能。

(2)炭化过程通常在600～750℃进行，而微晶碳结构的强化(强缩聚形成类石墨微晶)通常在1000℃以上才有明显的效果，因此相对较低的温度下无法有效提高活性炭的强度，特别是对微晶碳含量较低的低阶煤，通常制得的活性炭强度低，易磨损。

(3)若提高炭化温度至1000℃以上，则类石墨微晶结构增多，反应活性位减少，增加了下一步活化过程水蒸气、CO₂等与碳结构反应的难度，进而影响孔隙结构的生成。因此，炭化、活化分两步进行时，具有结构强度和孔隙度之间的矛盾。

(4)活化过程中，水蒸气、CO₂等为弱氧化性气体，与碳结构发生反应后生成的含氧官能团数量较低，不利于进一步提高活性炭的吸附和催化性能。

(5)现有采用微波加热法制备活性炭，大多针对石油焦、沥青等类石墨微晶结构丰富的原料，而单独的微波加热无法产生大量微孔和中孔结构。添加KOH等化学品可生成大量微孔，但中孔不发达，且大量化学品(KOH与煤的质量比一般高于1:1)容易造成设备腐蚀和环境污染。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种微波加热辅助水蒸气一步活化制备煤基活性炭的方法，微波加热和水蒸气活化复合制备煤基活性炭的过程中，微波辐照会增加碳结构的缺陷，增加反应活性位，从而促进水蒸气与碳结构的反应速率，碳结构缺陷的增加也会促进活性炭表面官能团的生成，水蒸气在碳结构活性位上发生反应，主要生成微孔结构。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种微波加热辅助水蒸气一步活化制备煤基活性炭的方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将铁元素添加到煤粉中并均匀分散，铁元素添加量为煤粉质量的3—15％；

选择六水合三氯化铁或者九水合硝酸铁提供铁元素，添加到煤粉中采用球磨法混合均匀，球磨机转速为1000rad/min～2000rad/min，球磨时间为60min～120min；

煤粉选用低变质程度煤，即低阶煤，如褐煤、次烟煤(烟煤中性能与褐煤接近)。

而且，在步骤1中，铁元素添加量为煤粉质量的5—10％。

而且，在步骤1中，采用球磨法混合均匀，球磨机转速为1500rad/min～1800rad/min，球磨时间为80min～100min。

步骤2，对经过步骤1得到的混合粉料同时进行微波辐照和水蒸气活化，以得到活化后物料；

将经过步骤1得到的混合物料放入微波发生器，在微波辐照的条件下，通入水蒸气进行活化，微波输出功率为300W～600W，使用水蒸气和惰性保护气体的混合气体提供水蒸气，水蒸气体积百分数为30～60％，惰性保护气体体积百分数为40—70％，每10g混合物料所通混合气体的流量为300mL/min～500mL/min，活化时间在30min～100min；

而且，在步骤2中，微波输出功率为350W～550W，使用水蒸气和惰性保护气体的混合气体提供水蒸气，水蒸气体积百分数为35～50％，惰性保护气体体积百分数为50—65％，每10g混合物料所通混合气体的流量为350mL/min～450mL/min，活化时间在40min～80min。

而且，在步骤2中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。

步骤3，将步骤2制备的活化后物料进行酸浸泡，以去除铁元素，得到活性炭；

使用盐酸对活化后物料进行酸浸泡，盐酸浓度为1mol/L～2mol/L，每10g活化后物料所需盐酸用量为100mL～160mL，浸泡时间为1h～5h，然后用去离子水清洗产物直至无氯离子检测出。

而且，在步骤3中，每10g活化后物料所需盐酸用量为120mL～140mL，浸泡时间为2h～4h，然后用去离子水清洗产物直至无氯离子检测出。

步骤4，将经步骤3处理的活性炭进行烘干至恒重以去除水分，以得到煤基活性炭。

将步骤3处理的活性炭置于干燥箱中在空气气氛中进行烘干，干燥温度为80℃～90℃，避免低阶煤活性炭的缓慢氧化，干燥后即得到结构强度高、孔隙发达的煤基活性炭。

而且，在步骤4中，干燥温度为80—85摄氏度。

本发明还提供依照上述方法制备的煤基活性炭，具有短程有序的类石墨微晶群微观形貌，中孔孔容不低于0.25cm³/g，微孔孔容不低于0.2cm³/g，含氧官能团的数量不低于9.5mmol/g。

而且，中孔孔容平均可达0.25—0.5cm³/g，微孔孔容平均可达0.2—0.3cm³/g，含氧官能团的数量平均可达9—13mmol/g。

与现有技术相比，本发明技术方案具有如下特点：

(1)采用微波辐照法为低阶煤制备活性炭提供热能—利用煤中天然分布的微晶碳结构和无机灰分作为吸波剂，能够实现快速升温，升温速率可高于80℃/min，通过控制微波功率，能够调控升温速率；微波体式、选择性加热的特点，使得各颗粒和颗粒内外同时加热，物料受热均匀。

(2)为增加活性炭的强度，向低阶煤中掺杂少量Fe基催化剂(即铁元素)，由于Fe具有很好的吸波能力，能够产生局部高温在1000℃以上，并且Fe具有催化石墨化的作用，因此能够在Fe周围形成大量类石墨微晶结构提高活性炭的强度；快速升温和催化石墨化过程可替代长时间的炭化过程，进而实现一步活化制备煤基活性炭；通过控制Fe基催化剂的含量，能够调节类石墨微晶的含量。

(3)酸洗后脱除Fe，形成了明显的中孔结构，因此Fe基催化剂不仅具有催化石墨化的作用，还具有中孔模板剂的作用；微波加热下采用Fe基催化剂，有效克服了石墨化程度和孔隙度之间的矛盾；通过调节Fe基催化剂的含量，能够调控中孔结构，使得中孔孔容不低于0.25cm³/g。

(4)微波加热和水蒸气活化复合制备煤基活性炭的过程中，微波辐照会增加碳结构的缺陷，增加反应活性位，从而促进水蒸气与碳结构的反应速率；碳结构缺陷的增加也会促进活性炭表面官能团的生成，使含氧官能团的数量不低于9.5mmol/g，远高于水蒸气单独活化生成的含氧官能团数量(6.8mmol/g)，通过调节微波辐照强度和时间，控制含氧官能团数量。

(5)微波加热与水蒸气活化复合制备煤基活性炭的过程中，水蒸气在碳结构活性位上发生反应，主要生成微孔结构，通过调节水蒸气浓度和活化时间，可调节微孔孔容，使得微孔孔容不低于0.2cm³/g。

附图说明

图1是本发明中Fe基催化剂(铁元素)添加量对煤基活性炭的中孔孔容的影响曲线图。

图2是本发明的煤基活性炭的透射电镜照片。

图3是本发明中活化时间对煤基活性炭的微孔孔容的影响曲线图。

图4是本发明中采用不同加热方式对煤基活性炭表面含氧官能团数量的影响曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

本发明的实施例中使用低阶煤(即低变质程度的煤)中的准东煤，作为煤粉原料，如下表所示：

采用Micromeritics公司ASAP2020表面积及孔结构分析仪，对样品的孔容进行分析：首先将测试样品放入脱气站，真空条件下在473K脱气8h，然后进行分析，以高纯N₂为吸附质，在液氮温度(77.3K)下，测定相对压力(P/P₀)10^-7～1范围内吸附、脱附等温线；由相对压力为0.98时液氮吸附值计算液氮体积作为总孔容，采用DR方程计算微孔孔容，中孔孔容为总孔容减去微孔孔容。

通过程序升温脱附(TPD)实验，测试活性炭表面含氧官能团的数量—采用程序升温脱附实验***，主要包括程序控温管式加热炉、伴热带导管及便携式傅立叶变换红外光谱仪(Gasment-DX4000型)。便携式傅立叶变换红外光谱仪可以在线连续测得气体组分变化。称取2.0g样品，平铺在水平管式炉内，加热升温。逸出的气体由高纯N₂(1L/min)携带，经附有伴热带的导管，持续通入便携式傅立叶变换红外光谱仪测得气体浓度(CO、CO₂和H₂O)。管式炉初始温度设为110℃，停留20min干燥脱水，然后以8℃/min升温至1000℃。升温过程中，含氧官能团受热分解，以CO或CO₂的形式逸出。通过便携式傅立叶变换红外光谱仪测定CO和CO₂的持续逸出浓度，再经积分计算110℃～1000℃加热过程析出的CO和CO₂总量，即可对应得到酚羟基、羧基、内酯基、醚、羰基、醌基、吡喃酮及色烯等含氧官能团的总量。

实施例1

使用六水合FeCl₃添加到原煤煤粉中，采用球磨法混合均匀，其中Fe元素占煤粉质量比的8％，球磨机转速为1500rad/min，球磨时间为100min，得到煤粉混合物。在微波辐照的条件下，对煤粉混合物进行水蒸气活化，微波输出功率为450W，水蒸气体积浓度(体积百分数)为50％，其他气体为氮气，每10g混合物所通水蒸气和氮气混气的流量为400mL/min，活化时间为60min。将活化后的混合物用盐酸浸泡去除Fe元素，盐酸浓度为1mol/L，每10g混合物所需盐酸用量为120mL，浸泡时间为2h，然后用去离子水清洗产物直至无氯离子检测出。将水洗后的活性炭在80℃烘干，干燥后即得到结构强度高、孔隙发达的煤基活性炭。

实施例2

采用与实施例1一致的工艺参数，调整铁元素占煤粉质量比为4％、6％和10％，分别制备得到不同铁元素添加量的活性炭，考察中孔容积与铁元素添加量的关系。为增加活性炭的强度，向低阶煤中掺杂少量Fe基催化剂(即铁元素)，由于Fe具有很好的吸波能力，能够产生局部高温在1000℃以上，并且Fe具有催化石墨化的作用，因此能够在Fe周围形成大量类石墨微晶结构提高活性炭的强度，通过控制Fe基催化剂的含量，能够调节类石墨微晶的含量，由图2透射电镜图像，可观察到短程有序的类石墨微晶群，类石墨微晶结构可提高活性炭的强度；同时酸洗后脱除Fe，形成了明显的中孔结构，Fe基催化剂不仅具有催化石墨化的作用，还具有中孔模板剂的作用，通过调节Fe基催化剂的含量，能够调控中孔结构，使得中孔孔容不低于0.25cm³/g—仅改变Fe元素占煤粉的质量比，当质量比从3％增加至10％，中孔孔容从0.25cm³/g增加到0.40cm³/g。

实施例3

采用与实施例1一致的工艺参数，调整活化时间为40和80min，分别制备得到不同活化时间的活性炭，考察微孔容积与活化时间的关系。微波加热与水蒸气活化复合制备煤基活性炭的过程中，水蒸气在碳结构活性位上发生反应，主要生成微孔结构，通过调节水蒸气浓度和活化时间，可调节微孔孔容，使得微孔孔容不低于0.2cm³/g—仅改变水蒸气活化时间，当活化时间从40min增加至80min，微孔孔容从0.21cm³/g增加到0.27cm³/g。

实施例4

采用与实施例1一致的工艺参数，改用电炉进行加热，即球磨法混合均匀后，在电炉加热的环境下通入水蒸气和氮气的混合气体，控制电炉加热温度为800—850摄氏度，比较两者的含氧官能团数量。微波加热和水蒸气活化复合制备煤基活性炭的过程中，微波辐照会增加碳结构的缺陷，增加反应活性位，从而促进水蒸气与碳结构的反应速率；碳结构缺陷的增加也会促进活性炭表面官能团的生成，使含氧官能团的数量不低于9.5mmol/g，远高于水蒸气单独活化(即仅仅水蒸气活化，电炉加热并没有引起相应活化效果)生成的含氧官能团数量(6.8mmol/g)。

实施例5

使用九水合硝酸铁添加到原煤煤粉中，采用球磨法混合均匀，其中Fe元素占煤粉质量比的10％，球磨机转速为1800rad/min，球磨时间为120min，得到煤粉混合物。在微波辐照的条件下，对煤粉混合物进行水蒸气活化，微波输出功率为500W，水蒸气体积浓度(体积百分数)为60％，其他气体为氮气，每10g混合物所通水蒸气和氮气混气的流量为500mL/min，活化时间为80min。将活化后的混合物用盐酸浸泡去除Fe元素，盐酸浓度为2mol/L，每10g混合物所需盐酸用量为120mL，浸泡时间为2h，然后用去离子水清洗产物直至无氯离子检测出。将水洗后的活性炭在80℃烘干，干燥后即得到结构强度高、孔隙发达的煤基活性炭。

根据本发明内容对工艺参数进行调整，均可实现微波加热辅助水蒸气一步活化制备煤基活性炭的技术方案，且产品表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.微波加热辅助水蒸气一步活化制备煤基活性炭的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

步骤1，将铁元素添加到煤粉中并均匀分散，铁元素添加量为煤粉质量的3—15％，选择六水合三氯化铁或者九水合硝酸铁提供铁元素，煤粉选用低变质程度煤；

步骤2，对经过步骤1得到的混合粉料同时进行微波辐照和水蒸气活化，以得到活化后物料；将经过步骤1得到的混合物料放入微波发生器，在微波辐照的条件下，通入水蒸气进行活化，微波输出功率为300W～600W，使用水蒸气和惰性保护气体的混合气体提供水蒸气，水蒸气体积百分数为30～60％，惰性保护气体体积百分数为40—70％，每10g混合物料所通混合气体的流量为300mL/min～500mL/min，活化时间在30min～100min；

步骤4，将经步骤3处理的活性炭进行烘干，以得到煤基活性炭。

2.根据权利要求1所述的微波加热辅助水蒸气一步活化制备煤基活性炭的方法，其特征在于，在步骤1中，选择六水合三氯化铁或者九水合硝酸铁提供铁元素，添加到煤粉中采用球磨法混合均匀，球磨机转速为1000rad/min～2000rad/min，球磨时间为60min～120min；煤粉为褐煤或者次烟煤。

3.根据权利要求1所述的微波加热辅助水蒸气一步活化制备煤基活性炭的方法，其特征在于，在步骤1中，铁元素添加量为煤粉质量的5—10％，采用球磨法混合均匀，球磨机转速为1500rad/min～1800rad/min，球磨时间为80min～100min。

4.根据权利要求1所述的微波加热辅助水蒸气一步活化制备煤基活性炭的方法，其特征在于，在步骤2中，微波输出功率为350W～550W，使用水蒸气和惰性保护气体的混合气体提供水蒸气，水蒸气体积百分数为35～50％，惰性保护气体体积百分数为50—65％，每10g混合物料所通混合气体的流量为350mL/min～450mL/min，活化时间在40min～80min；在步骤2中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。

5.根据权利要求1所述的微波加热辅助水蒸气一步活化制备煤基活性炭的方法，其特征在于，在步骤3中，使用盐酸对活化后物料进行酸浸泡，盐酸浓度为1mol/L～2mol/L，每10g活化后物料所需盐酸用量为100mL～160mL，浸泡时间为1h～5h，然后用去离子水清洗产物直至无氯离子检测出；优选每10g活化后物料所需盐酸用量为120mL～140mL，浸泡时间为2h～4h。

6.根据权利要求1所述的微波加热辅助水蒸气一步活化制备煤基活性炭的方法，其特征在于，在步骤4中，将步骤3处理的活性炭置于干燥箱中在空气气氛中进行烘干，干燥温度为80℃～90℃，优选80—85摄氏度，避免低阶煤活性炭缓慢氧化，干燥后即可。

7.根据权利要求1所述的微波加热辅助水蒸气一步活化制备煤基活性炭的方法，其特征在于，通过调节Fe基催化剂(即铁元素)的含量，调控煤基活性炭的中孔结构、类石墨微晶的含量。

8.根据权利要求1所述的微波加热辅助水蒸气一步活化制备煤基活性炭的方法，其特征在于，通过调节微波辐照强度和时间，控制煤基活性炭的含氧官能团数量；通过调节水蒸气浓度和活化时间，调节煤基活性炭的微孔孔容。

9.如权利要求1—8之一所述的方法制备的煤基活性炭，其特征在于，煤基活性炭具有短程有序的类石墨微晶群微观形貌，中孔孔容不低于0.25cm³/g，微孔孔容不低于0.2cm³/g，含氧官能团的数量不低于9.5mmol/g。

10.根据权利要求9所述的煤基活性炭，其特征在于，中孔孔容平均可达0.25—0.5cm³/g，微孔孔容平均可达0.2—0.3cm³/g，含氧官能团的数量平均可达9—13mmol/g。