CN110449131A - 去除高纯稀土产品中放射性钍和铀杂质的吸附剂及去除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种去除高纯稀土产品中放射性钍和铀杂质的吸附剂及去除方法，该吸附剂包括式(I)结构化合物中的一种或多种；采用所述吸附剂去除放射性钍和铀杂质的方法包括以下步骤：1、将式(I)结构的任意一种或多种，与纯水混合后搅拌得到吸附剂；2、将高纯稀土产品的溶液和吸附剂混合并搅拌，进行吸附反应；3、使用无机酸对所得的含钍和铀的吸附剂进行反吸附，回收反吸附过程中的钍和铀。本发明吸附剂制备过程简单，吸附剂的合成原料来源广泛，合成成本低廉；吸附剂对钍和铀具有极高的选择性，不与稀土反应，吸附剂使用后可再生循环使用；去除过程不使用皂化剂，对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及稀土分离和提纯技术领域，尤其涉及一种用于去除高纯稀土产品中放射性元素钍和铀杂质的吸附剂及去除方法。
背景技术
我国稀土资源丰富，包头白云鄂博稀土矿占我国稀土资源的80％，此外还有氟碳铈矿、独居石矿，南方离子型稀土矿等。稀土矿中，除了含有稀土，还伴生有放射性的钍和铀。比如，广东和湖南的独居石矿中钍和铀含量高达6.5％和0.3％。包头稀土精矿中钍和铀含量分别为0.3％和数百ppm。离子型稀土矿中钍铀含量较低，分别为0.002％和0.032％。(王国珍，我国稀土采选冶炼环境污染及对减少污染的建议。《四川稀土》，2006年第3期)
这些钍和铀等放射性元素在稀土分离和提纯的过程中，会重新分布，一部分进入分离后的废水中，需要经过处理，使之达到《稀土工业污染物排放标准》(GB26451-2011)中钍、铀总量0.1mg/L的排放限值；一部分进入高纯稀土产品中，严重影响产品质量。比如国产氧化镥高纯产品中含有0.54～18ppm的钍和0.1～8.4ppm的铀，形成放射性本底，直接影响由氧化镥制备的闪烁晶体器件的光输出。
专利CN201610533648.4公布了一种从氯化镧溶液中去除放射性的方法。氯化镧溶液为南方离子型稀土萃取分离的镧产品，用皂化的P507萃取剂对氯化镧进行5～15级的萃取，用0.5～3mol/L的盐酸进行10～40级的洗涤，用4～5mol/L盐酸进行反萃取。在优化的条件中，总级数达到了35级。
专利CN201510148009.1公开了一种从优溶渣中提取高纯铀、钍和混合稀土的方法。采用15％甲基膦酸二甲庚酯(P350)或者磷酸三丁酯(TBP)-85％煤油作为萃取剂，萃取级数10级，反萃取级数5级。铀和钍总回收率高达90％以上。
张魁芳等提出了环烷酸萃取剂预先萃取分离浸矿原液中的铀和钍。实验表明：稀土料液(REO＝1.75mol/L)采用15％环烷酸+15％异辛醇+70％磺化煤油(体积分数)萃取剂体系，料液酸度pH为1.0～3.5，萃取时间10min，萃取相比O/A＝2:1，采用边萃取边皂化方式，按6mL/min速度加入0.6mol/LNaOH溶液(VNaOH:V环烷酸＝1:100)单级铀萃取率达98.6％，钍萃取率仅为33.3％。负载有机相再用5mol/L盐酸按相比O/A＝20:1三级逆流反萃。(张魁芳，刘志强，郭秋松，朱薇，曹洪杨，李伟，南方离子型稀土中铀和钍的放射性调查及萃取分离。《中国有色金属学报》，第27卷第10期)
由以上公开资料可见，因钍和铀与稀土性质相近，用有限的萃取级数难以进行有效分离。因此，目前需要开发一种新的方法，能够去除稀土产品中的钍和铀杂质。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种去除高纯稀土产品中放射性元素钍和铀杂质的吸附剂，以及用该吸附剂去除放射性钍和铀的去除方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种去除高纯稀土产品中放射性钍和铀杂质的吸附剂，所述吸附剂包括式(I)结构化合物中的一种或多种：
其中，n为自然数，n的范围取自1～10。
所述吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2，4-二叔丁基苯酚，氢氧化钠和卤代羧酸钠在溶剂中加热搅拌，进行反应，得到反应液；
(2)将所述反应液用无机酸进行酸化，得到式(I)结构化合物中的一种或多种。
所述的2，4-二叔丁基苯酚，氢氧化钠，卤代羧酸钠和溶剂的摩尔比为1：1～1.5：1～1.5：1～50，反应温度80～120摄氏度，反应时间0.5～4小时，溶剂优选为乙醇，丙醇和丁醇。
一种去除高纯稀土产品中放射性钍和铀杂质的去除方法，包括以下步骤：
(1)将式(I)结构化合物中的一种或者多种，与纯水混合，搅拌，得到吸附剂；
(2)将高纯稀土产品溶液与步骤(1)吸附剂混合，搅拌，进行吸附反应，使钍和铀进入吸附剂；
(3)使用无机酸对步骤(2)所得的含钍和铀的吸附剂进行反吸附，使吸附剂再生，并回收反吸附过程中的钍和铀。
在所述步骤(1)中，式(I)结构的任意一种或者多种的纯度大于99％；式(I)结构的任意一种或者多种与纯水的比例(重量比)为1：0～10。
在所述步骤(2)中，高纯稀土产品的溶液和吸附剂的混合比例(重量比)为500～1：1；吸附反应过程中搅拌时间1～60分钟。
在所述步骤(3)中，无机酸的浓度为0.5～12mol/L；可选地，所述无机酸选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种；优选为盐酸或硝酸；更优选为盐酸。
本发明吸附和反吸附钍铀的原理是：将式(I)结构化合物中的一种或多种，用代号HA代替，当HA与含有钍离子、铀酰离子和稀土离子的混合溶液接触时，HA优先与钍离子和铀酰离子发生吸附反应，将钍离子和铀酰离子吸附进入固体，而不影响到稀土离子；反吸附时，吸附钍离子和铀酰离子的固体与高浓度的盐酸反应，可将钍离子和铀酰离子洗脱下来，并使HA吸附材料再生。反应方程式如下：
4HA(固体)+Th4+＝ThA4(固体)+4H+(吸附反应)
2HA(固体)+UO2 2+＝UO2A2(固体)+2H+(吸附反应)
ThA4(固体)+4HCl(高浓度)＝4HA(固体)+ThCl4(反吸附反应)
UO2A2(固体)+2HCl(高浓度)＝2HA(固体)+UO2Cl2(反吸附反应)
本发明的有益效果：
本发明吸附剂的制备过程简单，且吸附剂的合成所需的化工原料2，4-二叔丁基苯酚，氯乙酸，氯丙酸和氯丁酸等的来源广泛，合成成本低廉；吸附剂对钍和铀具有极高的选择性，能够有效地吸附钍和铀，而不与稀土反应，高纯稀土产品的溶液中钍和铀的含量可下降到0.5ppm以下，且吸附剂在使用后，用无机酸使其再生，即可循环使用。此外，本发明去除过程不需要使用皂化剂，大幅节约酸碱消耗，对环境友好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供一种去除高纯稀土产品中放射性钍和铀杂质的吸附剂及去除方法，所述吸附剂包括式(I)结构化合物中的一种或多种：
其中，n为自然数，n的范围取自1～10。
所述式(I)结构化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)反应容器中加入乙醇作为溶剂，加入2，4-二叔丁基苯酚，氢氧化钠，反应温度80～120摄氏度，将卤代羧酸钠缓慢加入反应容器中，反应时间0.5～4小时；2，4-二叔丁基苯酚，氢氧化钠，卤代羧酸钠和乙醇的摩尔比为1：1～1.5：1～1.5：1～50。
(2)冷却到室温后，加入90mL 6mol/L的无机酸，酸化5分钟，得到式(I)结构化合物。
本发明去除高纯稀土产品中放射性钍和铀杂质的去除方法包括以下步骤：
(1)将式(I)结构化合物中的一种或多种，与纯水混合，搅拌，得到吸附剂；
(2)将高纯稀土产品溶液与步骤(1)吸附剂混合，搅拌，进行吸附反应，使钍和铀进入吸附剂；
(3)使用无机酸对步骤(2)所得的含钍和铀的吸附剂进行反吸附，使吸附剂再生，并回收反吸附过程中的钍和铀。
本发明中对高纯稀土产品中稀土的浓度不做限定，一般为0.1～1.5mol/L。
根据本发明，在步骤(1)中，所述式(I)结构化合物或混合物与纯水的比例(重量比)为1：0～10。
根据本发明，在步骤(2)中，所述高纯稀土产品的溶液和吸附剂的混合比例(重量比)为500～1：1；吸附反应过程中搅拌时间1～60分钟。
根据本发明，在步骤(3)中，所述无机酸的浓度为0.5～12mol/L；可选地，所述无机酸选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种；优选为盐酸或硝酸；更优选为盐酸。
吸附完成后，采用ICP-OES或者ICP-MS法对水相中的钍，铀和稀土元素进行测定。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的方法进行详细描述。
实施例1
(1)制备2，4-二叔丁基苯氧乙酸，2，4-二叔丁基苯氧丙酸和2，4-二叔丁基苯氧丁酸按照等摩尔比的混合物；反应容器中加入乙醇10mol，加入2，4-二叔丁基苯酚1mol，氢氧化钠1.2mol，反应温度设定90摄氏度；将卤代乙酸钠，卤代丙酸钠和卤代丁酸钠按照等摩尔比的混合物共1.2mol，缓慢加入反应容器中，反应时间2小时；冷却到室温后，加入90mL6mol/L的无机酸，酸化5分钟，得到2，4-二叔丁基苯氧乙酸，2，4-二叔丁基苯氧丙酸和2，4-二叔丁基苯氧丁酸按照等摩尔比的混合物；
(2)制备吸附剂：将2，4-二叔丁基苯氧乙酸，2，4-二叔丁基苯氧丙酸和2，4-二叔丁基苯氧丁酸按照等摩尔比的混合物与纯水按照重量比1：5进行混合，剧烈搅拌，得到吸附剂悬浊液；
(3)吸附钍和铀：将含有钍和铀的浓度分别为的16.7ppm和3.60ppm高纯镥产品的溶液和吸附剂按照重量比20：1混合，搅拌20分钟，进行吸附反应，使钍和铀进入吸附剂；
(4)吸附剂再生：使用12.0mol/L的盐酸对得到的含钍和铀的吸附剂进行反吸附，使吸附剂再生，并回收反吸附过程中的钍和铀。
经过吸附和反吸附，氯化镥中的放射性钍、铀杂质得到较好地去除。采用ICP-MS方法对水相中的钍和铀的含量进行测定，结果表明，钍和铀的浓度下降到了0.25ppm和0.5ppm，钍和铀的去除率分别达到98.5％和86.1％。残余在稀土溶液中的吸附剂的浓度低于5ppm。2，4-二叔丁基苯氧乙酸经过XRD单晶衍射仪表征，其分子结构无任何变化。
对比例1：与40％磷酸三丁酯(TBP)-60％磺化煤油萃取法去除钍和铀进行比较。
将实施例1的高纯镥产品的溶液和40％磷酸三丁酯(TBP)-60％磺化煤油，按照重量比4：1混合，搅拌，进行单级萃取，搅拌时间20分钟。
结果表明，经过40％磷酸三丁酯(TBP)-60％磺化煤油单级萃取，钍和铀的去除率仅为75.1％和62.0％。
实施例2
(1)制备吸附剂：本实施例不加纯水，而是将2，4-二叔丁基苯氧丙酸固体搅拌成吸附剂粉体；
(2)吸附钍和铀：将高纯镧产品的溶液和吸附剂粉体按重量比500：1混合，搅拌，进行吸附反应，使钍和铀进入吸附剂，搅拌时间50分钟；
(3)吸附剂再生：使用0.5mol/L的硝酸对得到的含钍和铀的吸附剂进行反吸附，使吸附剂再生，并回收反吸附过程中的钍和铀。
经过吸附和反吸附，高纯镧中的放射性钍铀杂质得到较好地去除。采用ICP-MS方法对水相中的钍和铀的含量进行测定，结果表明，钍和铀的浓度从原来的0.54ppm和0.58ppm下降到了0.10ppm和0.26ppm。残余在稀土溶液中的吸附剂的浓度低于4ppm。2，4-二叔丁基苯氧丙酸经过XRD单晶衍射仪表征，其分子结构无任何变化。
实施例3
(1)制备吸附剂：将2，4-二叔丁基苯氧丁酸固体与纯水按重量比1：10混合，剧烈搅拌，得到吸附剂悬浊液；
(2)吸附钍和铀：将高纯镥产品的溶液和吸附剂按重量比1：1混合，搅拌，进行吸附反应，使钍和铀进入吸附剂，搅拌时间20分钟。
(3)吸附剂再生：使用12.0mol/L的硫酸对得到的含钍和铀的吸附剂进行反吸附，使吸附剂再生，并回收反吸附过程中的钍和铀。
经过吸附和反吸附，氯化镥中的放射性钍铀杂质得到较好地去除。结果表明，钍和铀的浓度从原来的16.8ppm和3.6ppm下降到了0.05和0.15ppm。残余在稀土溶液中的吸附剂的浓度低于5ppm。2，4-二叔丁基苯氧丁酸经过XRD单晶衍射仪表征，其分子结构无任何变化。
本发明吸附剂的合成成本低，制备过程简单，吸附剂对钍和铀具有极高的选择性，能够有效吸附钍和铀，而不与稀土反应。相比现有技术，本发明吸附剂不需要皂化，大幅节约酸碱消耗。吸附过程也无需添加有机溶剂，吸附剂使用后可再生循环使用。另外，吸附剂的水溶性很小，低于15ppm。
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种去除高纯稀土产品中放射性钍和铀杂质的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂包括式(I)结构化合物中的一种或多种：
其中，n为自然数，n的范围取自1～10。
2.一种权利要求1所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2，4-二叔丁基苯酚，氢氧化钠和卤代羧酸钠在溶剂中加热搅拌，进行反应，得到反应液；
(2)将所述反应液用无机酸进行酸化，得到式(I)结构化合物中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，2，4-二叔丁基苯酚，氢氧化钠，卤代羧酸钠和溶剂的摩尔比为1：1～1.5：1～1.5：1～50，反应温度80～120摄氏度，反应时间0.5～4小时。
4.如权利要求2所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。
5.一种采用权利要求1所述的吸附剂去除高纯稀土产品中放射性钍和铀杂质的去除方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将式(I)结构化合物中的一种或者多种，与纯水混合，搅拌，得到吸附剂；
(2)将高纯稀土产品溶液与步骤(1)吸附剂混合，搅拌，进行吸附反应，使钍和铀进入吸附剂；
(3)使用无机酸对步骤(2)所得的含钍和铀的吸附剂进行反吸附，使吸附剂再生，并回收反吸附过程中的钍和铀。
6.如权利要求5所述的去除高纯稀土产品中放射性钍和铀杂质的去除方法，其特征在于，步骤(1)中，式(I)结构的任意一种或者多种的纯度大于99％；式(I)结构的任意一种或者多种与纯水的重量比为1：0～10。
7.如权利要求5所述的去除高纯稀土产品中放射性钍和铀杂质的去除方法，其特征在于，高纯稀土产品的溶液和吸附剂的混合重量比为500～1：1；吸附反应过程中搅拌时间1～60分钟。
8.如权利要求5所述的去除高纯稀土产品中放射性钍和铀杂质的去除方法，其特征在于，无机酸的浓度为0.5～12mol/L；所述无机酸选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种。
9.如权利要求8所述的去除高纯稀土产品中放射性钍和铀杂质的去除方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸。
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