CN110441997A - 一种改进的环保水系光刻胶剥离液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改进的环保水系光刻胶剥离液，其主要组分为：有机胺、水溶性有机溶剂、水以及水溶性有机磷酸，水溶性有机磷酸的分子结构中具有氨基；按重量百分比计，水溶性有机磷酸的含量为0.01～3％。该改进的环保水系光刻胶剥离液以具有氨基的水溶性有机磷酸作为铜缓蚀剂，利用有机磷酸中的氨基和磷酸基团作为配位基团与铜发生反应，与现有技术中的苯并***类缓蚀剂相比，配位能力较弱，削弱缓蚀体系对于铜配线的保护能力，实现铜配线的选择性蚀刻；水溶性有机磷酸可调节剥离体系的pH值，在链烷醇胺进攻光阻的同时，附着于铜钼表面的有机磷酸调节铜钼界面的电势差，防止底切现象。

Description

一种改进的环保水系光刻胶剥离液

技术领域

本发明涉及半导体生产技术领域，具体涉及一种改进的环保水系 光刻胶剥离液。

背景技术

为了减小高世代面板中配线线宽以节省空间，采用电阻率更优的 铜配线取代铝配线，但铜配线与玻璃基板的附着力差，通下层需要用 选自钼、钼合金、钛、钛合金中的一种材料作为辅助，其中钛及钛合 金价格昂贵，钼、钼合金的性价比较高。

基板的生产过程包括以下步骤：在形成与基板上的配线材料层上 涂布光致抗蚀剂，对其进行曝光、显影处理而形成抗蚀剂图案，将该 图案化的抗蚀剂作为掩模而对上述导电性金属层或绝缘膜等进行蚀 刻，形成微细布线之后，用剥离剂除去不再需要的光致抗蚀剂层来制 造。作为光致抗蚀剂剥离剂组合物，使用有机碱、无机碱、有机酸、 无机酸、极性溶剂等单一溶剂，或者它们的混合溶液。为了提高光致 抗蚀剂剥离性，使用胺和水的混合液也是众所周知的。

包含铜配线层和钼/钼合金层的基板剥离工序存在以下技术缺 陷：第一、铜受自身化学性质影响，在空气中易被氧化呈氧化铜，导 致导电性变差，阻抗变大。而现有技术中的铜保护剂苯并***类等具 有较强的缓蚀性能，使得剥离液中的组分无法透过缓蚀剂形成的保护 层选择性地蚀刻铜去除表面氧化层；第二，铜和钼之间存在电势差， 碱性剥离液处理时，钼会优先被腐蚀，而产生底切现象，导致图案线 宽失真。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种改 进的环保水系光刻胶剥离液，通过调节铜钼界面的电势差，改善底切， 并选择性的蚀刻铜。

为了实现上述技术效果，本发明的技术方案为：一种改进的环保 水系光刻胶剥离液，其特征在于，其主要组分为：有机胺、水溶性有 机溶剂、水以及水溶性有机磷酸，所述水溶性有机磷酸的分子结构中 具有氨基；按重量百分比计，所述水溶性有机磷酸的含量为0.01～ 3％，，所述环保水系光刻胶剥离液的pH值大于8。

优选的技术方案为，所述水溶性有机磷酸中的氨基为伯胺基团或 者仲胺基团。

优选的技术方案为，按重量百分比计，所述环保水系光刻胶剥离 液的组成为：伯链烷醇胺和/或叔链烷醇胺3～30％、水溶性有机溶剂 50～80％、水溶性有机磷酸0.05～1％、水10～30％。

优选的技术方案为，所述具有氨基的水溶性有机磷酸为选自氨基 二(甲叉磷酸)、(1-氨基-2-甲基丁基)磷酸、(1-氨基丁基)磷酸、(1- 氨基丙基)磷酸、(1-氨基-2,2-二甲基丙基)磷酸、(1-氨基-2-甲基丙基) 磷酸、1-氨基-1,1-乙叉二膦酸中的一种或两种以上的组合。

优选的技术方案为，所述水溶性有机磷酸为选自氨基二(甲叉磷 酸)、(1-氨基-2,2-二甲基丙基)磷酸和1-氨基-1,1-乙叉二膦酸中的一种 或两种以上的组合。

优选的技术方案为，所述水溶性有机溶剂为选自二乙二醇单甲 醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲 醚中的一种或两种以上的组合。

优选的技术方案为，所述有机胺为选自二乙醇胺、三乙醇胺和 N-甲基二乙醇胺中的一种或两种以上的组合。

优选的技术方案为，水溶性有机磷酸由氨基二(甲叉磷酸)和1- 氨基-1,1-乙叉二膦酸组合而成，水溶性有机磷酸中氨基二(甲叉磷酸) 的重量百分比为23～45％。

本发明的目的之二在于提供一种光刻胶剥离方法，其特征在于， 使用上述的环保水系光刻胶剥离液湿法处理基板，所述基板上具有配 线层、辅助连接层和基材层，所述配线层的材质为铜或铜合金，所述 辅助配线层的材质为钼或者钼合金。

本发明的优点和有益效果在于：

该改进的环保水系光刻胶剥离液以具有氨基的水溶性有机磷酸 作为铜缓蚀剂，利用有机磷酸中的氨基和磷酸基团作为配位基团与铜 发生反应，与现有技术中的苯并***类缓蚀剂相比，配位能力较弱， 削弱缓蚀体系对于铜配线的保护能力，实现铜配线的选择性蚀刻；

水溶性有机磷酸可调节剥离体系的pH值，在链烷醇胺进攻光阻 的同时，附着于铜钼表面的有机磷酸调节铜钼界面的电势差，防止底 切现象；

进一步的，通过调节水溶性有机磷酸的浓度和优选水溶性有机磷 酸的分子结构，控制铜膜衰减速率

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下 实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制 本发明的保护范围。

水溶性有机磷酸

水溶性有机磷酸按照氨基被烃基的取代情况分为伯胺、仲胺、叔 胺，与伯胺和仲胺相比，叔胺例如氨基三甲叉膦酸的分子中含有三个 磷酸基团和一个叔胺基团，配位能力强，不利于剥离液对铜配线的腐 蚀，处理后的基板铜配线表面有氧化物残留。因此，优选的水溶性有 机磷酸中的氨基为伯胺基团或者仲胺基团。

进一步的，具有伯胺和仲胺基团的有机磷酸选择范围包括：氨基 二(甲叉磷酸)、(1-氨基-2-甲基丁基)磷酸、(1-氨基丁基)磷酸、(1- 氨基丙基)磷酸、(1-氨基-2,2-二甲基丙基)磷酸、(1-氨基-2-甲基丙基) 磷酸、1-氨基-1,1-乙叉二膦酸。上述有机磷酸中，氨基二(甲叉磷酸)、 1-氨基-1,1-乙叉二膦酸。

上述水溶性有机磷酸中，氨基二(甲叉磷酸)和1-氨基-1,1-乙叉 二膦酸的分子结构中具有两个磷酸基团，与铜的配位几率高，另外， 氨基二(甲叉磷酸)分子结构中的仲胺基团空间位阻小，仲胺N的电 子云密度高，碱性强，配位能力较1-氨基-1,1-乙叉二膦酸强；(1-氨基 -2,2-二甲基丙基)磷酸和1-氨基-1,1-乙叉二膦酸分子结构中的叔丁基 空间位阻大，降低配位反应速度，便于使得小分子的链烷醇胺腐蚀铜 配线表层。

进一步的，由氨基二(甲叉磷酸)和1-氨基-1,1-乙叉二膦酸组合 成的缓蚀剂具有合适的铜防腐蚀效果和碱性，达到控制铜腐蚀速率和 调节铜钼界面的电势差的技术效果。

水溶性有机溶剂

现有技术中常用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等强极 性溶剂，但考虑到使用过程中的气味和使用者健康等安全因素，改进 的有机溶剂为醇醚类有机溶剂，例如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙 醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚。

有机胺

有机胺的作用在于在促进光刻胶骨架聚合物的裂解。包括但不限 于脂环醇胺、链烷醇胺、季铵氢氧化物。优选为小分子的有机胺例如 二乙醇胺、三乙醇胺和N-甲基二乙醇胺。

除上述成分之外，本发明的水系光刻胶剥离液还可以含有表面活 性剂、消泡剂等助剂，上述助剂的添加量根据剥离效果具体确定，通 常的，水系光刻胶剥离液中表面活性剂和消泡剂的重量百分比不大于 5％，进一步的，其重量百分比不大于1％。

实施例1-3和对比例1

实施例(简称S，下同)1-11中改进的环保水系光刻胶剥离液组 成(按重量百分比计)见下表：

实施例1-3和对比例1中有机胺均为三乙醇胺、水溶性有机溶剂为 二乙二醇二甲醚、水溶性有机磷酸为分子结构中具有一个伯胺基团和 一个磷酸基团的(1-氨基丁基)磷酸。

实施例4基于对比例3，区别在于，有机胺为二乙醇胺、水溶性有 机溶剂为二乙二醇单甲醚。

实施例5-9基于实施例4，区别在于：

实施例5水溶性有机磷酸为分子结构中具有一个仲胺基团和两个 磷酸基团的氨基二(甲叉磷酸)。

实施例6水溶性有机磷酸为分子结构中具有一个伯胺基团和两个 磷酸基团的1-氨基-1,1-乙叉二膦酸。

实施例7水溶性有机磷酸为分子结构中具有一个伯胺基团、一个 叔丁基和一个磷酸基团的(1-氨基-2,2-二甲基丙基)磷酸。

实施例8水溶性有机磷酸由氨基二(甲叉磷酸)、(1-氨基-2,2-二甲 基丙基)磷酸以重量比1:1组合而成。

实施例9水溶性有机磷酸由水溶性有机磷酸由氨基二(甲叉磷酸) 和1-氨基-1,1-乙叉二膦酸组合而成，水溶性有机磷酸中氨基二(甲叉 磷酸)的重量百分比为70％。

实施例10-11基于实施例9，水溶性有机磷酸中氨基二(甲叉磷酸) 的重量百分比分别为10％和35％。

实施例和对比例评价试验：

1、在玻璃基板上溅射形成50nm后的铜膜，然后将基板浸渍于 50℃的环保水系光刻胶剥离液，处理30min，干燥，以2min/5min /15min/30min浸渍时间计，观察铜膜的腐蚀情况，计算30min内铜膜 衰减速率；

2、在玻璃上通过溅射以钼铌合金、铜的顺序成膜，然后在其上 将光致抗蚀剂默克AZ-p100涂布成膜，通过UV曝光、显影等进行光 致抗蚀剂的图案化，之后在40℃/50秒的条件下，使用含有过氧化 氢的铜蚀刻剂对铜和钼一并进行蚀刻，将所得到的基板作为评价对象。将基板浸渍于调整为50℃的光致抗蚀剂剥离剂组合物中，进行10 分钟剥离浸泡处理，干燥，观察底切和光刻胶剥离情况。

底切评价标准：○未底切、◎极少量底切、(以下为不合格)● 底切严重；

光刻胶剥离评价标准：○无剥离残留、(以下为不合格)◎残留 光刻胶覆盖面积小于等于5％、●残留光刻胶覆盖面积大于5％。

实施例和对比例铜衰减速率、底切以及光刻胶剥离结果见下表：

实施例3和对比例1形成缓蚀剂种类的对照，对比例1中1％的苯并 三氮唑铜缓蚀剂为常规缓蚀剂含量，由铜膜衰减速率可知，采用含有 氨基的有机磷酸有助于铜膜或者铜配线表面的腐蚀，符合剥离液对于 铜表层微量腐蚀的要求；

实施例1中有机磷酸含量低，表现为铜衰减速率小，铜膜衰减集 中于浸泡处理的前10min内，实施例1中经剥离处理的基板表面光刻胶 具有少量残留；

有机磷酸分子结构中氨基的碱性直接影响湿法剥离体系的酸碱 度和铜钼界面的电势差的调节结果，优选的实施例7-11中几乎无底切 现象；

有机磷酸分子结构中的磷酸基团、氨基以及配位基团的空间位阻 直接影响与铜膜衰减速率，一般的，30min内铜膜的衰减速率需控制 在实施例3-11的铜膜衰减速率均能控制在上述数值范 围内。进一步的，采用由氨基二(甲叉磷酸)和1-氨基-1,1-乙叉二膦 酸组合而成的水溶性有机磷酸，铜膜衰减速率可在上述数值范围内进 一步趋小控制，降低无效的铜膜腐蚀，提高铜配线的导电性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领 域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以 做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种改进的环保水系光刻胶剥离液，其特征在于，其主要组分为：有机胺、水溶性有机溶剂、水以及水溶性有机磷酸，所述水溶性有机磷酸的分子结构中具有氨基；按重量百分比计，所述水溶性有机磷酸的含量为0.01～3％。

2.根据权利要求1所述的改进的环保水系光刻胶剥离液，其特征在于，所述水溶性有机磷酸中的氨基为伯胺基团或者仲胺基团。

3.根据权利要求1所述的改进的环保水系光刻胶剥离液，其特征在于，按重量百分比计，所述环保水系光刻胶剥离液的组成为：伯链烷醇胺和/或叔链烷醇胺3～30％、水溶性有机溶剂50～80％、水溶性有机磷酸0.05～1％、水10～30％。

4.根据权利要求2所述的改进的环保水系光刻胶剥离液，其特征在于，所述具有氨基的水溶性有机磷酸为选自氨基二(甲叉磷酸)、(1-氨基-2-甲基丁基)磷酸、(1-氨基丁基)磷酸、(1-氨基丙基)磷酸、(1-氨基-2,2-二甲基丙基)磷酸、(1-氨基-2-甲基丙基)磷酸、1-氨基-1,1-乙叉二膦酸中的一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求4所述的改进的环保水系光刻胶剥离液，其特征在于，所述水溶性有机磷酸为选自氨基二(甲叉磷酸)、(1-氨基-2,2-二甲基丙基)磷酸和1-氨基-1,1-乙叉二膦酸中的一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的改进的环保水系光刻胶剥离液，其特征在于，所述水溶性有机溶剂为选自二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚中的一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求3所述的改进的环保水系光刻胶剥离液，其特征在于，所述有机胺为选自二乙醇胺、三乙醇胺和N-甲基二乙醇胺中的一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求5所述的改进的环保水系光刻胶剥离液，其特征在于，水溶性有机磷酸由氨基二(甲叉磷酸)和1-氨基-1,1-乙叉二膦酸组合而成，水溶性有机磷酸中氨基二(甲叉磷酸)的重量百分比为23～45％。

9.一种光刻胶剥离方法，其特征在于，使用权利要求1至8中任意一项所述的环保水系光刻胶剥离液湿法处理基板，所述基板上具有配线层、辅助连接层和基材层，所述配线层的材质为铜或铜合金，所述辅助配线层的材质为钼或者钼合金。