CN110441367A - 一种利用纳米金-石墨烯复合电极检测Cu2+的电化学方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用纳米金‑石墨烯复合电极检测Cu²⁺的电化学方法，属于化学检测技术领域。该方法包括：对沉积所需要基体进行前处理；配制氧化石墨烯溶液并电化学还原氧化石墨烯；配制氯金酸和硫酸的混合溶液；恒电位法沉积纳米金；通过调整溶液的pH、差分脉冲溶出伏安法的沉积时间、沉积电位等确定最优检测条件。本发明制备的纳米金‑石墨烯复合电极，方法简单、可控且绿色环保，去除了化学还原法对原有试剂的污染。制备的纳米金‑石墨烯复合电极结合了纳米金和石墨烯的优点，不仅导电性强，比表面积大，电催化性能优良，促进电活性物质与电极之间的电子传递，且粒径小、与基体结合紧密、灵敏度高、检测限低，对Cu²⁺具有良好的检测效果。

Description

一种利用纳米金-石墨烯复合电极检测Cu2+的电化学方法

技术领域

本发明属于化学检测技术领域，涉及一种利用纳米金-石墨烯复合电极检测 Cu²⁺的电化学方法。

背景技术

随着科学技术的迅速发展，重金属污染日益加重，水体污染现象日渐严重，其中，重金属离子含量超标是造成水体污染的一个主要原因，包括铅、镉、铬、金、银、铜、铁等在内的密度大于4.5g/cm³的金属。重金属被生物吸收后难以被分解排出体外，反而可以通过食物链从下至上不断积累在动植物体内。最后成千百倍的富集进入人体，截断人体内各种蛋白与酶之间的交互作用，使它们丧失工作能力，失去活性，在人体中累积达到一定程度后，会造成慢性中毒。

铜是动植物特别是人体必需的微量元素。它在正常水平下维持正常的生物功能。但是，铜离子浓度的过高或过低，都会引起很多健康问题，铜的积累也会造成人体中毒，损害肝脏和肾脏等器官。因此，对Cu²⁺检测尤为重要。电化学分析是以参与反应物质的一些性质(如电流、电量、电位和电导等)与己知该物质量的关系为依据，对待测物质进行定性或定量的一种常见的分析方法。具有准确度高、测量范围宽、仪器设备操作简便、容易实现自动化等优点，同时由于其快速响应、易于小型化和微型化、高灵敏和选择性等固有优点而备受关注。

纳米金材料具有良好的催化性能，这对重金属检测具有很大的优势，且纳米金材料的大的比表面积和高效的电子传递性能为重金属的检测提供了巨大的一个平台，且因其优异的导电性能被研究人员广泛地应用到电分析化学领域。

由于石墨烯具有有效比表面积大、电子迁移速率高、生物兼容性好、催化效率高的优点，可以使各种生物大分子在石墨烯表面继续维持原来的结构和生物活性。所以，石墨烯在传感器领域方面的研究受到了电化学传感器研究人员的广泛关注。

纳米金复合石墨烯修饰电极在检测土壤和水体中的重金属离子方面也有着重要的应用。但制备纳米金和还原氧化石墨烯的过程繁锁，通常制备纳米金的方法有物理法和化学法。物理法分为气相法、液相法、高能机械球磨法，该方法对仪器设备要求较高、生产费用昂贵，极大限制了这类方法的应用。化学法分为氧化还原法、微波法、电化学法、微乳液法；其中化学还原法过程繁琐并且很难无污染，微波法对仪器要求高，生产昂贵。还原的氧化石墨烯的制备方法有化学还原法和光催化还原法，而这两种方法中使用的过量还原剂会污染所得到的还原的氧化石墨烯；另一方面，通过化学处理不能完全除去的氧化物质，会降低还原的氧化石墨烯的电子性能并进一步限制应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种利用纳米金-石墨烯复合电极检测 Cu²⁺的电化学方法，该方法不仅可以得到还原的氧化石墨烯和粒径小的金纳米材料，而且整个过程绿色无污染，方法简单易操作。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种利用纳米金-石墨烯复合电极检测Cu²⁺的电化学方法，该方法通过将氧化石墨烯分散液作为沉积液，利用循环伏安法，将还原的氧化石墨烯均匀的沉积到基体上，之后，将氯金酸混合溶液用恒电位沉积法沉积到已经覆盖还原的氧化石墨烯的基体上，得到金的平均粒径在纳米级别的纳米金-石墨烯复合电极材料，再利用纳米金-石墨烯复合电极对待测液中的Cu²⁺进行电化学分析检测；具体包括以下步骤：

第一步，基体的前处理

对沉积所需要的玻碳基体依次进行活化、水洗、吹干。

第二步，配制氧化石墨烯沉积溶液

氧化石墨烯沉积溶液包括氧化石墨烯粉末和磷酸盐缓冲液：将氧化石墨烯粉末溶入磷酸盐缓冲液中，超声剥离一小时，取出后上下振荡使其混合均匀，形成 1～2mg/mL的氧化石墨烯胶体分散体。

所述的磷酸盐缓冲溶液浓度为0.2mol/L，pH＝7.0。

第三步，电化学还原沉积氧化石墨烯

采用循环伏安还原法实现氧化石墨烯还原；将第二步得到的氧化石墨烯沉积溶液沉积在基体上，沉积过程中进行搅拌，以25mV/s的扫描速率在-1.50～0.60V 的范围内进行七次电位循环；电沉积后，将得到的还原的氧化石墨烯修饰的电极用蒸馏水洗净，在红外灯下烤干，得到均匀覆盖还原的氧化石墨烯的基体。

第四步，配制氯金酸和硫酸的混合溶液

所述的混合溶液中氯金酸浓度为5～10mmol/L，硫酸浓度为0.5～1mol/L。

第五步，电化学沉积纳米金

将第三步得到的基体放置于第四步得到的混合溶液中，采用恒电位法进行电化学沉积纳米金，沉积电位为-0.01V，沉积时间为120s，得到纳米金-石墨烯复合玻碳电极，将复合电极用蒸馏水洗净，在红外灯下烤干。

第六步，对待测液中的Cu²⁺进行电化学分析检测

将电化学检测设备浸入到含重金属离子的酸性待测溶液中，工作电极为第五步制备得到纳米金-石墨烯复合玻碳电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为铂丝；施加沉积电位进行预处理，用差分脉冲溶出伏安法进行检测，所述的沉积电位为 -1.5～0V，优选的沉积电位为-1.3V；沉积时间为120～200s，优选的沉积时间为180s。在预处理过程中对待测溶液进行搅拌，所述的搅拌速度为400～800转/分钟，优选的搅拌速度为600转/分钟。停止搅拌之后，用差分脉冲溶出伏安法进行扫描，扫描电位为-1.4～0V，扫描的电位增量为0.004V，扫描振幅为0.05V；扫描后，记录Cu²⁺的峰电位与峰电流值，而峰电流与离子浓度呈一定的线性关系，从而实现对Cu²⁺的检测。

所述的酸性待测溶液的pH值为3.6～5.4，优选的pH值为4.6。

本发明的有益效果：

(1)本发明所述的一种利用纳米金-石墨烯复合电极检测Cu²⁺的电化学方法，其独特之处为采用电化学还原法制备纳米金和还原的氧化石墨烯复合电极并应用于Cu²⁺的检测，使得到的纳米金材料粒径更小、与基体结合得更稳定，且制备过程操作简单、环保、条件易控。制备的纳米金-石墨烯复合材料纯度高，为电化学还原法制备的纳米金-石墨烯复合电极适用于不同Cu²⁺检测条件提供了保障。

(2)本发明所述的一种利用纳米金-石墨烯复合电极检测Cu²⁺的电化学方法，与化学还原法及其他物理还原法相比，可以去除引进的化学还原剂对沉积液纯度的影响，更加绿色环保，且得到的复合材料平均粒径小，与基体结合得更为紧密，且比表面积大大增加，为精准地识别和检测Cu²⁺提供了保障。

(3)本发明所述的一种利用纳米金-石墨烯复合电极检测Cu²⁺的电化学方法，使与石墨烯复合后的纳米金的粒径变得更小，且结构从圆形或者椭圆形均匀的二维薄膜变成了沿着石墨烯薄膜界面生长三维枝晶结构，表明石墨烯和纳米金粒子之间存在着强烈的相互作用。与传统的碳结构薄膜相比，具有单层碳结构的石墨烯更有利于促进电子在纳米材料表面的移动，提高电子迁移速率，在多层且具有褶皱的石墨烯薄膜表面上产生了一种良好有序的纳米金枝晶结构，三维的枝晶结构相比单种纳米膜可以提供更大的电活性表面积，提供更多的活性较高的电子结合位点，极大的提高了电子导电率，改善了电极的电化学性能，增强了待测金属离子的电化学响应，从而得到的电化学传感器，检测限更低，精准率更高，并具有良好的实际应用的前景。

附图说明

图1为本发明中电化学还原法制备纳米金-石墨烯复合玻碳电极检测Cu²⁺原理图；

图2为本发明电化学还原法制备的检测Cu²⁺的纳米金-石墨烯复合材料的 SEM图；其中，a是标尺为3μm的纳米金-石墨烯复合材料的SEM图，b是标尺为5μm的纳米金-石墨烯复合材料的SEM图，c是标尺为1μm的纳米金-石墨烯复合材料的SEM图，d是标尺为30μm的纳米金-石墨烯复合材料的SEM图；

图3为本发明中实施例2～实施例4中沉积时间与峰值电流的关系图；

图4为本发明中实施例5～实施例7中沉积电位与峰值电流的关系图；

图5为本发明中实施例8、实施例9中检测不同浓度Cu²⁺的差分脉冲曲线图；

图6为本发明中实施例8、实施例9中得到的Cu²⁺浓度与峰值电流关系图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中所用试剂皆为市售。

实施例1

将5mL、1mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到电解池中，将电化学设备浸入到氧化石墨烯溶液中。在沉积的过程中进行搅拌将氧化石墨烯溶液沉积在玻碳基体上，实现氧化石墨烯的循环伏安还原，以25mV/s的扫描速率在-1.50～0.60V的范围内进行七次电位循环。电沉积后，将得到的还原的氧化石墨烯修饰的电极用蒸馏水洗净，在红外灯下烤干，得到均匀覆盖还原的氧化石墨烯的基体。

之后将已经均匀覆盖还原的氧化石墨烯的基体放置于配制好的氯金酸和硫酸的混合溶液中，采用恒电位法进行电化学沉积纳米金：将5mL、5mmol/L氯金酸和0.5mol/L硫酸的混合溶液加入到电解池中，将电化学设备浸入到溶液中，采用恒电位法，施加沉积电位-0.01V并沉积120s，得到石墨烯复合纳米金修饰的玻碳电极，将电极用蒸馏水洗净，在红外灯下烤干，待用。

在0.1mol/L、pH＝4.6的醋酸缓冲溶液中添加Cu²⁺，使Cu²⁺的浓度为10μg/L。电化学还原法制备的纳米金-石墨烯复合玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，对电极为铂丝。使用差分脉冲溶出伏安法，施加-1.2V的沉积电位预处理180s，使离子富集于电极表面，富集过程以600转/分钟的速度搅拌。预处理后，停止搅拌。在电位-1.4～0V范围内选用差分脉冲溶出伏安法进行扫描(固定扫描参数：电位增量为0.004V，扫描振幅为0.05V)，并记录Cu²⁺的峰电位与峰电流值。

实施例2

在0.1mol/L、pH＝4.6的醋酸缓冲溶液中添加Cu²⁺，使Cu²⁺的浓度为10μg/L，实施例1中电化学还原法制备的纳米金-石墨烯复合玻碳电极为工作电极， Ag/AgCl为参比电极，对电极为铂丝。施加-1.3V的沉积电位预处理120s，使离子富集于电极表面，富集过程以600转/分钟的速度搅拌。预处理后，停止搅拌。在电位-1.4～0V范围内选用差分脉冲溶出伏安法进行扫描(固定扫描参数：电位增量为0.004V，扫描振幅为0.05V)，并记录Cu²⁺的峰电位与峰电流值。

实施例3

在0.1mol/L、pH＝4.6的醋酸缓冲溶液中添加Cu²⁺，使Cu²⁺的浓度为10μg/L，实施例1中电化学还原法制备的纳米金-石墨烯复合玻碳电极为工作电极， Ag/AgCl为参比电极，对电极为铂丝。施加-1.3V的沉积电位预处理200s，使离子富集于电极表面，富集过程以600转/分钟的速度搅拌。预处理后，停止搅拌。在电位-1.4～0V范围内选用差分脉冲溶出伏安法进行扫描(固定扫描参数：电位增量为0.004V，扫描振幅为0.05V)，并记录Cu²⁺的峰电位与峰电流值。

实施例4

在0.1mol/L、pH＝4.6的醋酸缓冲溶液中添加Cu²⁺，使Cu²⁺的浓度为10μg/L，实施例1中电化学还原法制备的纳米金-石墨烯复合玻碳电极为工作电极， Ag/AgCl为参比电极，对电极为铂丝。施加-1.3V的沉积电位预处理160s，使离子富集于电极表面，富集过程以600转/分钟的速度搅拌。预处理后，停止搅拌。在电位-1.4～0V范围内选用差分脉冲溶出伏安法进行扫描(固定扫描参数:电位增量为0.004V，扫描振幅为0.05V)，并记录Cu²⁺的峰电位与峰电流值。

实施例5

在0.1mol/L、pH＝4.6的醋酸缓冲溶液中添加Cu²⁺，使Cu²⁺的浓度为10μg/L，实施例1中电化学还原法制备的纳米金-石墨烯复合玻碳电极为工作电极， Ag/AgCl为参比电极，对电极为铂丝。施加0V的沉积电位预处理180s，使离子富集于电极表面，富集过程以600转/分钟的速度搅拌。预处理后，停止搅拌。在电位-1.4～0V范围内选用差分脉冲溶出伏安法进行扫描(固定扫描参数:电位增量为0.004V，扫描振幅为0.05V)，并记录Cu²⁺的峰电位与峰电流值。

实施例6

在0.1mol/L、pH＝4.6的醋酸缓冲溶液中添加Cu²⁺，使Cu²⁺的浓度为10μg/L，实施例1中电化学法制备的纳米金-石墨烯复合玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl 为参比电极，对电极为铂丝。施加-1.5V的沉积电位预处理180s，使离子富集于电极表面，富集过程以600转/分钟的速度搅拌。预处理后，停止搅拌。在电位 -1.4～0V范围内选用差分脉冲溶出伏安法进行扫描(固定扫描参数:电位增量为 0.004V，扫描振幅为0.05V)，并记录Cu²⁺的峰电位与峰电流值。

实施例7

在0.1mol/L、pH＝4.6的醋酸缓冲溶液中添加Cu²⁺，使Cu²⁺的浓度为10μg/L。采用实施例1中的方法制备纳米金-石墨烯复合玻碳电极，其中不同之处为：第一步中的氧化石墨烯溶液浓度为2mg/mL，第四步混合溶液中的氯金酸浓度为 10mmol/L、硫酸浓度为1mol/L，其余制备纳米金-石墨烯复合玻碳电极的操作与实施例1均相同。

再以制备得到的纳米金-石墨烯复合玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，对电极为铂丝。施加-1.2V的沉积电位预处理180s，使离子富集于电极表面，富集过程以600转/分钟的速度搅拌。预处理后，停止搅拌。在电位-1.4～0V范围内选用差分脉冲溶出伏安法进行扫描(固定扫描参数:电位增量为0.004V，扫描振幅为0.05V)，并记录Cu²⁺的峰电位与峰电流值。

实施例8

在0.1mol/L、pH＝4.6的醋酸缓冲溶液中添加Cu²⁺，使Cu²⁺的浓度为60μg/L，实施例1中电化学法制备的纳米金-石墨烯复合玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl 为参比电极，对电极为铂丝。施加-1.3V的沉积电位预处理180s，使离子富集于电极表面，富集过程以600转/分钟的速度搅拌。预处理后，停止搅拌。在电位 -1.4～0V范围内选用差分脉冲溶出伏安法进行扫描(固定扫描参数：电位增量为 0.004V，扫描振幅为0.05V)，并记录Cu²⁺的峰电位与峰电流值，而峰电流与Cu²⁺浓度呈一定的线性关系。

实施例9

在0.1mol/L、pH＝4.6的醋酸缓冲溶液中添加Cu²⁺，使Cu²⁺的浓度为80μg/L，实施例1中电化学法制备的纳米金-石墨烯复合玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl 为参比电极，对电极为铂丝。施加-1.3V的沉积电位预处理180s，使离子富集于电极表面，富集过程以600转/分钟的速度搅拌。预处理后，停止搅拌。在电位 -1.4～0V范围内选用差分脉冲溶出伏安法进行扫描(固定扫描参数：电位增量为 0.004V，扫描振幅为0.05V)，并记录Cu²⁺的峰电位与峰电流值，而峰电流与Cu²⁺浓度呈一定的线性关系。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种利用纳米金-石墨烯复合电极检测Cu²⁺的电化学方法，其特征在于，该方法包括以下几个步骤：

第一步，基体的前处理

对沉积所需要的基体依次进行活化、水洗、吹干；

第二步，配制氧化石墨烯沉积溶液

将氧化石墨烯粉末溶入磷酸盐缓冲溶液中，超声剥离，取出后上下振荡使其混合均匀，形成1～2mg/mL的氧化石墨烯胶体分散体；

第三步，电化学还原沉积氧化石墨烯

采用循环伏安法进行氧化石墨烯还原；将第二步得到的氧化石墨烯沉积溶液沉积在基体上，沉积过程中进行搅拌，以25mV/s的扫描速率在-1.50～0.60V的范围内进行多次电位循环；电沉积后，将得到还原的氧化石墨烯修饰的电极洗净、烤干，得到均匀覆盖还原的氧化石墨烯的基体；

第四步，配制氯金酸和硫酸的混合溶液

所述的混合溶液中氯金酸浓度为5～10mmol/L，硫酸浓度为0.5～1mol/L；

第五步，电化学沉积纳米金

将第三步得到的基体放置于第四步得到的氯金酸和硫酸的混合溶液中，采用恒电位法进行电化学沉积纳米金，沉积电位为-0.01V，沉积时间为120s，得到纳米金-石墨烯复合电极，将复合电极洗净、烤干；

第六步，对待测液中的Cu²⁺进行电化学分析检测

将电化学检测设备浸入到含重金属离子的酸性待测溶液中，所述酸性待测溶液的pH值为3.6～5.4；工作电极为第五步得到的纳米金-石墨烯复合电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为铂丝；施加沉积电位进行预处理，沉积电位为-1.5～0V，沉积时间为120～200s；预处理过程中对待测溶液进行搅拌，搅拌速度为400～800转/分钟；停止搅拌后，用差分脉冲溶出伏安法进行扫描，扫描电位为-1.4～0V；扫描后，记录Cu²⁺的峰电位与峰电流值，实现对Cu²⁺的检测。

2.根据权利要求1所述的一种利用纳米金-石墨烯复合电极检测Cu²⁺的电化学方法，其特征在于，第一步中所述的基体为玻碳。

3.根据权利要求1或2所述的一种利用纳米金-石墨烯复合电极检测Cu²⁺的电化学方法，其特征在于，所述第二步中磷酸盐缓冲溶液浓度为0.2mol/L、pH＝7.0。

4.根据权利要求1或2所述的一种利用纳米金-石墨烯复合电极检测Cu²⁺的电化学方法，其特征在于，第六步中，优选的，所述的酸性待测溶液的pH值为4.6；预处理的沉积电位为-1.3V，沉积时间为180s；预处理过程中对待测溶液搅拌的速度为600转/分钟；差分脉冲溶出伏安法扫描的电位增量为0.004V，扫描振幅为0.05V。

5.根据权利要求3所述的一种利用纳米金-石墨烯复合电极检测Cu²⁺的电化学方法，其特征在于，第六步中，优选的，所述的酸性待测溶液的pH值为4.6；预处理的沉积电位为-1.3V，沉积时间为180s；预处理过程中对待测溶液搅拌的速度为600转/分钟；差分脉冲溶出伏安法扫描的电位增量为0.004V，扫描振幅为0.05V。