CN110438527A - 过渡金属掺杂的含钌涂层阳极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种过渡金属掺杂的含钌涂层催化电极的制备方法，属于氯碱工业技术领域。本发明首先通过加热法制备含RuO2纳米颗粒的涂液，然后分别加入Cr(NO3)3、Mn(NO3)2两种常见过渡金属盐溶液，并将混合涂液均匀涂敷于经打磨、超声、蚀刻后的钛片基底上，最后在马弗炉中高温煅烧，即可分别得到钌铬、钌锰两种含钌涂层阳极。通过过渡金属掺杂剂对RuO2电子结构和化学状态的调节，改变涂层内在的催化活性，得到了具有高析氯催化活性的钌铬和钌锰含钌涂层阳极。

Description

过渡金属掺杂的含钌涂层阳极的制备方法
技术领域
本发明属于氯碱工业技术领域，更具体地说，它涉及一种过渡金属掺杂的含钌涂层阳极的制备方法。
背景技术
氯碱工业是非常重要的化学工业之一，其产品氢氧化钠、氯气、氢气不仅可以应用于化学工业本身，还可以广泛应用于轻工业、冶金、石油化学工业等。氯碱工业电解槽中传统的阳极材料为铂金、石墨和铅合金，但是铂金价格昂贵，石墨和铅合金耐腐蚀性差；相比于这些传统的阳极材料，涂层钛电极以高稳定性、高催化活性受到了学者的关注。目前工业上广泛使用的是在钛板上涂敷钌钛氧化物，但仍存在着析氯析氧电位差小、产氯效率低的缺点。因此，如何降低析氯反应过电位、提高电流效率是需要解决的首要问题。
为了提高阳极材料的催化活性，目前的研究主要可分为以下几个方面：在钌钛涂层中掺杂其他元素形成二元或者三元混合氧化物；加入中间层改变电极结构；对基底进行相关改性等。中国发明专利CN 102268688 A公开了“含锡锑中间层的钌钯钴涂层钛电极”，虽然该电极具有较好的稳定性，但是析氯析氧电位差小，产氯效率低。中国发明专利CN103014752 A公开了“一种TiO2纳米管阵列负载含钌涂层催化剂的制备方法”，该方法在钛片上制备了TiO2纳米管阵列，尽管高的比表面积增加了催化剂的析氯活性，但是电极的析氯活性和析氧活性是同时增加的，故其析氯电流效率变化不大。
发明内容
本发明的目的是公开一种过渡金属掺杂的含钌涂层阳极的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明所述的一种过渡金属掺杂的含钌涂层阳极的制备方法，方法步骤包括：
(1)基体预处理
将钛片先后进行粗(500目)、细(2000目)砂纸打磨，以除去钛片表面的氧化膜，并依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声处理10min；配制质量分数为10％的草酸蚀刻液，将超声处理后的钛片在90℃的蚀刻液中蚀刻2h后，最终可得到具有凹凸不平表面的钛片基底；
(2)含钌涂层阳极的制备
将涂液涂敷到步骤(1)处理后的阳极基体表面上，金属氧化物沉积量为0.25～0.75mg/cm2；
将涂覆了阳极涂层液的阳极基体，于100～120℃下干燥15～30min，然后300～400℃烧结20～40min，自然冷却至室温；
为保证活性涂层均匀涂敷到基体材料的表面，采用上述的步骤反复多次进行刷涂、干燥、热氧化，每一次涂刷量均为0.02mL/cm2，直到母液用完；
最后一次涂敷完毕后在300～400℃温度下烧结2～3h得到含钌涂层阳极；
优选的，反复上述步骤2～10次；
所述的阳极涂层液，溶剂为水，包括如下摩尔量的组份：
RuO2 0.02～0.03mol/L
掺杂金属盐 0.001～0.003mol/L
所述的掺杂金属盐为铬、锰的硝酸盐；
含RuO2纳米颗粒涂液的制备：
在RuCl3水溶液中加入质量浓度为20～30％的NaOH溶液，80～100℃，优选90℃反应10～30min，优选20min，即可制得含RuO2纳米颗粒的涂液；
RuCl3水溶液中，RuCl3的含量为0.01～1mol/L，优选的为0.03～0.05mol/L；
RuCl3水溶液与所述的NaOH溶液的体积比为：
RuCl3水溶液：NaOH溶液＝10～20:1，优选15:1；
将掺杂金属盐溶液加入步骤(1)获得的含RuO2纳米颗粒的涂液中，即可获得所述的阳极涂层液；
所述的掺杂金属盐溶液中，掺杂金属盐的含量为0.01～1mol/L，优选的为0.03～0.05mol/L；
掺杂金属盐溶液与含RuO2纳米颗粒的涂液的体积比为：
掺杂金属盐溶液：含RuO2纳米颗粒的涂液＝1:10～20，优选1:15；
本发明针对现有涂层电极的析氯电位高的缺点，提供了一种掺杂过渡金属的方法用于改善传统的含钌涂层催化电极，制备出了几种性能优异的过渡金属掺杂的含钌涂层电极，有效降低了电极的析氯过电位。
首先制备出含RuO2纳米颗粒的溶液，再分别向其中加入Cr(NO3)3、Mn(NO3)2两种不同的过渡金属盐溶液，并将混合涂液均匀涂敷在钛基板上，然后通过热氧化法形成金属氧化物并掺杂到含钌涂层中，最后测试涂层电极的析氯催化活性。其中掺杂的过渡金属可以干扰钌和氧之间键合结构的形成，调节RuO2的电子结构和化学状态，从而提升涂层内在的催化活性。
本发明主要有以下优点：
(1)通过一种简单的方法将过渡金属掺杂到含钌涂层中，过渡金属的存在可以有效地改变RuO2涂层的电子结构，降低析氯反应过电势，改善催化活性。
(2)通过两种常见的过渡金属掺杂及其催化性能的检测，对其他的金属掺杂具有指导作用，意义重大。本发明方法简单易行，操作安全，采用本发明制备的两种过渡金属掺杂的含钌涂层催化电极可以高效地降低析氯反应过电位、提高电流密度，可作为氯碱工业的析氯阳极。
附图说明
图1为不同金属氧化物沉积量的钌铬涂层电极析氯反应的线性伏安曲线。其中，阳极液为饱和的NaCl水溶液，阴极液为5mol/L的NaOH水溶液，阴极室和阳极室用杜邦公司的N2010阳离子交换膜隔开。制得的涂层阳极为工作电极，Pt和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，测试温度为25℃，扫描速度为20mV/s。图1中I为金属氧化物沉积量为0.25mg/cm2的钌铬涂层阳极；图1中II为金属氧化物沉积量为0.50mg/cm2的钌铬涂层阳极；图1中III为金属氧化物沉积量为0.75mg/cm2的钌铬涂层阳极。
图2为经过不同过渡金属掺杂前后的含钌涂层催化电极析氯反应的线性伏安曲线。图2中A为无过渡金属掺杂的含钌涂层阳极；图2中B为钌铬涂层阳极；图2中C为钌锰涂层阳极。
图3为电流密度达到10mA/cm2时各催化电极对应的析氯电位对比图。图3中A为无过渡金属掺杂的含钌涂层阳极；图3中B为钌铬涂层阳极；图3中C为钌锰涂层阳极。
具体实施方式
实施例1
(1)基体预处理
将钛片先后进行粗(500目)、细(2000目)砂纸打磨，以除去钛片表面的氧化膜，并依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声处理10min；配制质量分数为10％的草酸蚀刻液，将超声处理后的钛片在90℃的蚀刻液中蚀刻2h后，最终可得到具有凹凸不平表面的钛片基底；
(2)含钌涂层阳极的制备
将涂液涂敷到步骤(1)处理后的阳极基体表面上，金属氧化物沉积量为0.50mg/cm2；
将涂覆了阳极涂层液的阳极基体，于100℃下干燥30min，然后300℃烧结40min，自然冷却至室温；
为保证活性涂层均匀涂敷到基体材料的表面，采用上述的步骤反复7次进行刷涂、干燥、热氧化，每一次涂刷量均为0.02mL/cm2，直到母液用完；
最后一次涂敷完毕后在300℃温度下烧结3h得到含钌涂层阳极；
所述的阳极涂层液，溶剂为水，包括如下摩尔量的组份：
RuO2 0.028mol/L
含RuO2纳米颗粒涂层液的制备：
在3mL RuCl3(0.03mol/L)水溶液中加入0.2mL NaOH溶液(25wt％)，在90℃的油浴中加热反应20min。随后立即将所得溶液在冰浴中冷却至室温，即可制得3.2mL含RuO2纳米颗粒的阳极涂层液。
(3)催化性能测试
采用三电极体系，阳极液为饱和的NaCl水溶液，阴极液为5mol/L的NaOH水溶液，阴极室和阳极室用杜邦公司的N2010阳离子交换膜隔开，制得的含钌涂层阳极为工作电极，Pt和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，测试温度为25℃，扫描速度为20mV/s。结果见图2A。
实施例2
(1)同实施例1中的步骤(1)
(2)钌铬涂层阳极的制备
将涂液涂敷到步骤(1)处理后的阳极基体表面上，金属氧化物沉积量为0.50mg/cm2；
将涂覆了阳极涂层液的阳极基体，于100℃下干燥30min，然后300℃烧结40min，自然冷却至室温；
为保证活性涂层均匀涂敷到基体材料的表面，采用上述的步骤反复7次进行刷涂、干燥、热氧化，每一次涂刷量均为0.02mL/cm2，直到母液用完；
最后一次涂敷完毕后在300℃温度下烧结3h得到含钌涂层阳极；
所述的阳极涂层液，溶剂为水，包括如下摩尔量的组份：
RuO2 0.026mol/L
掺杂金属盐 0.002mol/L
[1]RuO2纳米颗粒涂液的制备：
在3mL RuCl3(0.03mol/L)水溶液中加入0.2mL NaOH溶液(25wt％)，在90℃的油浴中加热反应20min。随后立即将所得溶液在冰浴中冷却至室温，即可制得3.2mL含RuO2纳米颗粒的涂液。
[2]将0.2ml掺杂金属盐溶液加入步骤(1)获得的含RuO2纳米颗粒的涂液中，即可获得所述的阳极涂层液；所述的掺杂金属盐为铬的硝酸盐。
所述的掺杂金属盐溶液中，掺杂金属盐的含量为0.03mol/L；
掺杂金属盐溶液与含RuO2纳米颗粒的涂液的体积比为：
掺杂金属盐溶液：含RuO2纳米颗粒的涂液＝1:15；
(3)同实施例1中的步骤(3)，结果见图2B。
实施例3
(1)同实施例1中的步骤(1)
(2)钌锰涂层阳极的制备
将涂液涂敷到步骤(1)处理后的阳极基体表面上，金属氧化物沉积量为0.50mg/cm2；
将涂覆了阳极涂层液的阳极基体，于100℃下干燥30min，然后300℃烧结40min，自然冷却至室温；
为保证活性涂层均匀涂敷到基体材料的表面，采用上述的步骤反复7次进行刷涂、干燥、热氧化，每一次涂刷量均为0.02mL/cm2，直到母液用完；
最后在300℃温度下烧结3h得到钌锰涂层阳极；
所述的阳极涂层液，溶剂为水，包括如下摩尔量的组份：
RuO2 0.026mol/L
掺杂金属盐 0.002mol/L
[1]RuO2纳米颗粒涂液的制备：
在3mL RuCl3(0.03mol/L)水溶液中加入0.2mL NaOH溶液(25wt％)，在90℃的油浴中加热反应20min。随后立即将所得溶液在冰浴中冷却至室温，即可制得3.2mL含RuO2纳米颗粒的涂液。
[2]将0.2ml掺杂金属盐溶液加入步骤(1)获得的含RuO2纳米颗粒的涂液中，即可获得所述的阳极涂层液；所述的掺杂金属盐为锰的硝酸盐。
所述的掺杂金属盐溶液中，掺杂金属盐的含量为0.03mol/L；
掺杂金属盐溶液与含RuO2纳米颗粒的涂液的体积比为：
掺杂金属盐溶液：含RuO2纳米颗粒的涂液＝1:15；
(3)同实施例1中的步骤(3)，结果见图2C。
本发明的实验结果：从图1可知，当电极上涂敷的涂液量过低时，涂层太薄以致析氯催化活性较低，而涂液量过高时涂层太厚也会降低电极的活性，其中，金属氧化物沉积量为0.50mg/cm2的钌铬涂层阳极的析氯活性最高。从图2可以看出，铬、锰的掺杂可以有效地提升析氯催化活性，图3中的电位对比则可以更清晰地得到这个结论。

Claims (8)

1.过渡金属掺杂的含钌涂层阳极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)基体预处理：
得到具有凹凸不平表面的钛片基底；
(2)含钌涂层阳极的制备：
将阳极涂液涂敷到步骤(1)处理后的阳极基体表面上，干燥，然后烧结，冷却；
所述的阳极涂层液，溶剂为水，包括如下摩尔量的组份：
RuO2 0.02～0.03mol/L
掺杂金属盐 0.001～0.003mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将阳极涂液涂敷到步骤(1)处理后的阳极基体表面上，金属氧化物沉积量为0.25～0.75mg/cm2。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将涂覆了阳极涂层液的阳极基体，于100～120℃下干燥15～30min，然后300～400℃烧结20～40min，自然冷却至室温。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用上述的步骤反复多次进行刷涂、干燥、热氧化，每一次涂刷量均为0.02mL/cm2，直到母液用完；
最后一次涂敷完毕后在300～400℃温度下烧结2～3h得到含钌涂层阳极。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反复上述步骤2～10次。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的掺杂金属盐为铬或锰的硝酸盐。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的阳极涂层液的制备方法，包括如下步骤：
含RuO2纳米颗粒涂液的制备：
在RuCl3水溶液中加入质量浓度为20～30％的NaOH溶液，80～100℃，反应10～30min，即可制得含RuO2纳米颗粒的涂液；
RuCl3水溶液中，RuCl3的含量为0.01～1mol/L；
RuCl3水溶液与所述的NaOH溶液的体积比为：
RuCl3水溶液：NaOH溶液＝10～20:1；
将掺杂金属盐溶液加入步骤(1)获得的含RuO2纳米颗粒的涂液中，即可获得所述的阳极涂层液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的掺杂金属盐溶液中，掺杂金属盐的含量为0.01～1mol/L；掺杂金属盐溶液与含RuO2纳米颗粒的涂液的体积比为：掺杂金属盐溶液：含RuO2纳米颗粒的涂液＝1:10～20。
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