CN110437489A - 一种废旧发泡聚苯乙烯回收制备超交联多孔材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用废旧发泡聚苯乙烯制备超交联多孔材料的方法。该方法采用傅克超交联加成反应，以废旧发泡聚苯乙烯为原料，非卤试剂为溶剂，多双键单体为外加交联剂，路易斯酸为催化剂，依次加入到不锈钢反应釜中，混匀，密封，加热，反应温度控制在80℃～120℃，反应时间24 h～48 h,所得产物经乙酸乙酯、无水乙醇、盐酸、水洗涤，干燥，得到超交联多孔材料。本发明原料易得，制备过程无小分子副产物产生，原子利用率高，经济环保。所得超交联多孔材料在气体和污染物的吸附、保温隔热、防微波辐射等方面具有广泛的应用。

Description

一种废旧发泡聚苯乙烯回收制备超交联多孔材料的方法

技术领域

本发明涉及一种利用废旧发泡聚苯乙烯制备超交联多孔材料的方法，属于高分子材料领域。

背景技术

发泡聚苯乙烯 (EPS) 广泛地用作包装、保温、防水、防震材料以及家电、快餐食品业等领域。近几年，随着快餐和快递行业的发展，发泡聚苯乙烯的使用量在逐年增加。但是，由于这类泡沫制品回收成本高，造成大量的废旧泡沫制品被随意丢弃在环境中。废旧泡沫制品化学性质稳定，在自然条件下难以降解,威胁动植物和人类的生存，导致生态环境遭到严重破坏。目前，废旧发泡聚苯乙烯的回收方法主要包括（参考：程新建,于莉，王艳飞等.废旧聚苯乙烯的回收利用进展 [J].胶体与聚合物，2003,21（3）：1～3；中国专利CN108047488A）：（1）热分解/溶剂法回收苯乙烯单体;（2）熔融挤出法再生聚苯乙烯原料;（3）利用废旧聚苯乙烯生产涂料，胶黏剂等产品。例如，中国专利CN105459293A公开了一种利用橘子油，酒精，水处理回收废旧的发泡聚苯乙烯的方法。中国专利CN104817772A公开了一种将废旧发泡聚苯乙烯回收造粒，加入到三元乙丙橡胶中制备硫化胶的方法。

上述方法虽然可以有效地回收废旧发泡聚苯乙烯，然而，所得产品附加值较小，社会效益较低。近来，多孔有机聚合物引起了广泛关注，多孔有机聚合物主要包括4类：（1）超交联聚合物（Hypercross-linked Polymers，HCPs）；（2）自具微孔聚合物（Polymers ofIntrinsic Microporosity，PIMs）；（3）共轭微孔聚合物（Conjugated MicroporousPolymers，CMPs）；（4）共价有机骨架聚合物（Covalent-Organic Frameworks，COFs）。其中超交联聚合物是目前最有工业化前景的多孔有机聚合物。通常，超交联聚合物的制备需要预先制备线性或低交联聚合物，并以此为前驱体，然后以路易斯酸为催化剂，以双官能团小分子为交联剂，通过后交联的方式而得到。

利用废旧发泡聚苯乙烯作为起始原料制备超交联聚合物可能是一个较为经济的方法。中国专利CN107759812A公开了一种以废旧发泡聚苯乙烯为原料，二氯乙烷等含卤试剂为溶剂，以四氯化碳为交联剂，在路易斯酸催化剂的作用下发生缩聚反应得到高度交联的多孔聚合物的方法。中国专利CN109675534A同样以废旧发泡聚苯乙烯为原料，1,2-二氯乙烷为溶剂，甲缩醛为交联剂，在路易斯酸催化剂的作用下，发生缩聚反应得到孔径可调的超交联聚合物。上述两种方法存在的主要问题包括：一方面所用溶剂均为含卤试剂，环境污染大，回收成本高；另一方面反应过程中产生有毒有害小分子（氯化氢或甲醇），不利于环境保护。此外，中国专利CN107602744A公开了以二乙烯基苯为原料一步法制备超交联微孔聚合物的方法，在此方法中所采用的溶剂也是卤代烃。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题和不足，本发明提供了一种以废旧发泡聚苯乙烯为原料，非卤试剂为溶剂，多双键单体为外加交联剂，路易斯酸为催化剂，采用傅克超交联加成反应制备超交联多孔材料的方法。

本发明的技术方案是:

一种利用废旧发泡聚苯乙烯制备超交联多孔材料的方法，采用傅克超交联加成反应，以废旧发泡聚苯乙烯为原料，非卤试剂为溶剂，多双键单体为外加交联剂，在路易斯酸的催化下反应得到，步骤如下：

把废旧发泡聚苯乙烯，非卤溶剂，含多双键的交联剂，路易斯酸催化剂加到不锈钢反应釜中，混匀，密封，加热，反应温度控制在80 ℃～120 ℃，反应时间24 h～48 h,所得产物经乙酸乙酯、无水乙醇、盐酸、水洗涤，干燥，得到超交联多孔材料；

所述的非卤溶剂为四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、正己烷；

所述的路易斯酸催化剂为无水三氯化铁、无水三氯化铝、无水四氯化锡；

所述的含多双键的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、1,3-丁二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；

所述的发泡聚苯乙烯与溶剂的质量比为0.8～30:100；

所述的催化剂与溶剂的质量比0.1～18:100；

所述的交联剂与溶剂的体积比1～20:100。

根据本发明优选的，所述的非卤溶剂为乙酸乙酯。

根据本发明优选的，所述的路易斯酸催化剂为无水三氯化铁。

根据本发明优选的，所述的含多双键的交联剂为二乙烯苯。

根据本发明优选的，所述的发泡聚苯乙烯和溶剂的质量比为2～10:100。

根据本发明优选的，所述的催化剂和溶剂的质量比为2～10:100。

根据本发明优选的，所述的交联剂和溶剂的体积比为6～13:100。

根据本发明优选的，所述的反应温度为80 ℃。

根据本发明优选的，所述的反应时间为24 h。

根据本发明最优选的，一种利用废旧发泡聚苯乙烯制备超交联多孔材料的制备方法，步骤如下：

将2.71 g废旧发泡聚苯乙烯，30 mL乙酸乙酯，0.54 g三氯化铁，1.84 mL二乙烯苯加到不锈钢反应釜中，混匀，密封，加热，反应温度控制在80 ℃，反应时间24 h,所得产物经乙酸乙酯、无水乙醇、盐酸、水洗涤，干燥，得到超交联多孔材料，产率为136.8%。

本发明以废旧发泡聚苯乙烯为原料，非卤试剂为溶剂，多双键单体为交联剂，路易斯酸为催化剂，通过傅克超交联加成反应制备得到超交联多孔材料。原料便宜易得，制备过程安全可靠，无小分子副产物产生，原子利用率高，经济环保。所得超交联多孔材料在气体和污染物的吸附、保温隔热、防微波辐射等方面有广泛的应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例中使用的废旧发泡聚苯乙烯为普通泡沫快递箱，交联剂二乙烯苯为二乙烯苯80（商品名，表示二乙烯苯的含量为80%，乙烯基乙苯为20%），阿拉丁试剂（中国）有限公司产品。

实施例1

将2.71 g废旧发泡聚苯乙烯，30 mL乙酸乙酯，0.54 g三氯化铁，3.68 mL二乙烯苯加到不锈钢反应釜中，混匀，密封，加热，反应温度控制在80℃，反应时间24 h,所得产物经乙酸乙酯、无水乙醇、盐酸、水洗涤，干燥，得到超交联多孔材料，产率为133.7%。

实施例2

将2.71 g废旧发泡聚苯乙烯，30 mL乙酸乙酯，0.54 g三氯化铁，1.84 mL二乙烯苯加到不锈钢反应釜中，混匀，密封，加热，反应温度控制在80 ℃，反应时间24 h,所得产物经乙酸乙酯、无水乙醇、盐酸、水洗涤，干燥，得到超交联多孔材料，产率为136.8%。

实施例3：

将2.16 g废旧发泡聚苯乙烯，30 mL乙酸乙酯，0.54 g三氯化铁，1.84 mL二乙烯苯加到不锈钢反应釜中，混匀，密封，加热，反应温度控制在80 ℃，反应时间24 h,所得产物经乙酸乙酯、无水乙醇、盐酸、水洗涤，干燥，得到超交联多孔材料，产率为130.6%。

Claims (10)

1.一种废旧发泡聚苯乙烯回收制备超交联多孔材料的方法 ，其特征在于以废旧发泡聚苯乙烯为原料，非卤试剂为溶剂，多双键单体为外加交联剂，路易斯酸为催化剂，采用傅克超交联加成反应制备超交联多孔材料，步骤如下：

把废旧发泡聚苯乙烯，非卤溶剂，含多双键的交联剂，路易斯酸催化剂加到不锈钢反应釜中，混匀，密封，加热；所述的发泡聚苯乙烯和溶剂的质量比为0.8～30:100；所述的催化剂和溶剂的质量比为0.1～18:100；所述的交联剂与溶剂的体积比1～20:100；所述的非卤溶剂为四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、正己烷；所述的路易斯酸催化剂为无水三氯化铁、无水三氯化铝、无水四氯化锡；所述的含多双键的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、1,3-丁二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；

反应温度控制在80 ℃～120 ℃，反应时间24 h～48 h,所得产物经乙酸乙酯、无水乙醇、盐酸、水洗涤，干燥，得到超交联多孔材料。

2.如权利要求1所述的以废旧发泡聚苯乙烯回收制备超交联多孔材料的方法，其特征在于所述的发泡聚苯乙烯和溶剂的质量比为2～10:100。

3.如权利要求1所述的以废旧发泡聚苯乙烯回收制备超交联多孔材料的方法，其特征在于所述的催化剂和溶剂的质量比为2～10:100。

4.如权利要求1所述的以废旧发泡聚苯乙烯回收制备超交联多孔材料的方法，其特征在于所述的交联剂与溶剂的体积比6～13:100。

5.如权利要求1所述的以废旧发泡聚苯乙烯回收制备超交联多孔材料的方法，其特征在于所述的非卤溶剂为乙酸乙酯。

6.如权利要求1所述的以废旧发泡聚苯乙烯回收制备超交联多孔材料的方法，其特征在于所述的路易斯酸催化剂为无水三氯化铁。

7.如权利要求1所述的以废旧发泡聚苯乙烯回收制备超交联多孔材料的方法，其特征在于所述的含多双键的交联剂为二乙烯苯。

8.如权利要求1所述的以废旧发泡聚苯乙烯回收制备超交联多孔材料的方法，其特征在于所述的反应温度为80 ℃。

9.如权利要求1所述的以废旧发泡聚苯乙烯回收制备超交联多孔材料的方法，其特征在于所述的反应时间24 h。

10.如权利要求1所述的以废旧发泡聚苯乙烯回收制备超交联多孔材料的方法，其特征在于，步骤如下：

将2.71 g废旧发泡聚苯乙烯，30 mL乙酸乙酯，0.54 g三氯化铁，1.84 mL二乙烯苯加到不锈钢反应釜中，混匀，密封，加热，反应温度控制在80 ℃，反应时间24 h,所得产物经乙酸乙酯、无水乙醇、盐酸、水洗涤，干燥，得到超交联多孔材料，产率为136.8%。