CN110437471A - 一种粘性复合水凝胶及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水凝胶技术领域，具体涉及一种粘性复合水凝胶及其制备方法和用途。该粘性复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：(1)使PMMS乳胶粒和KGM混合于PVA水溶液中，搅拌至KGM粉末溶解，得到PMMS/KGM/PVA混合溶液；(2)调节所述PMMS/KGM/PVA混合溶液的pH至设定值，加热反应；(3)对经步骤(2)加热反应后所得到的反应液进行冷冻处理，至完全冻住；(4)解冻，即得所述粘性复合水凝胶。采用本发明的方法制备得到的粘性复合水凝胶具有粘附性和自愈合性能且生物相容性好，有广泛的应用前景。

Description

一种粘性复合水凝胶及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及水凝胶技术领域，具体涉及一种粘性复合水凝胶及其制备方法和用途。
背景技术
水凝胶因其具有良好的生物相容性、多孔性、丰富的含水量、柔软性等特性在生物医用高分子材料的应用研究中备受青睐。凡是水溶性或亲水性的高分子，通过一定的化学交联或物理交联，都可以形成水凝胶。这些高分子按其来源可分为天然和合成两大类。天然的亲水性高分子包括多糖类(淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸，壳聚糖等)和多肽类(胶原、聚L-赖氨酸、聚L-谷胺酸等)。合成的亲水高分子包括醇、丙烯酸及其衍生物类聚合物(聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚N-聚代丙烯酰胺等)。
以SiO2溶胶(Bindzil CC301)为稳定剂，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸(MAA) 为共聚单体，通过Pickering乳液聚合的方法制备具有pH响应性的PMMS乳胶粒，PMMS乳胶粒在pH诱导下可形成生物相容性良好的物理水凝胶，在生物软组织修复方面具有良好的应用前景。但PMMS乳胶粒在pH诱导下形成的物理水凝胶较软，成型性较差，力学性能也较弱，且在水中浸泡后会散开。当前对于PMMS乳胶粒的研究主要集中于其合成、pH响应性、流动性和毒性等方面。
聚乙烯醇(PVA)是一种应用广泛的水溶性高分子材料，以PVA为原料制备的水凝胶是一种高分子网络体系，它能保持一定的形状并具有一系列独特的性能。PVA水凝胶除了具备一般凝胶的性能外，还具有低毒性、机械性能良好(高弹性模量和高机械强度)、吸水量大和生物相容性好、可降解等优点，在生物医学领域具有广泛应用。
魔芋葡甘聚糖(KGM)是一类具有生物相容性和生物可降解性的可再生天然多糖。KGM基水凝胶由于原料来源广泛、无毒无害、凝胶化和成膜性等特点近年来在天然高分子基水凝胶的研究中受到关注。
具有粘附性能和自愈合能力的水凝胶在生物软组织修复、伤口敷料、生物电子设备涂层以及软体机器人等领域的应用研究尤为突出。上述3种水凝胶虽然均有一定的优势，但粘附其他物质的能力均较差，也不具有受外力损伤后自愈合的能力，造成其具体应用受限。
发明内容
本发明提供一种粘性复合水凝胶的制备方法，采用该粘性复合水凝胶的制备方法可以制备得到粘附性能好、且具有自愈合性能的水凝胶。
本发明还提供了采用本发明的粘性复合水凝胶的制备方法制备得到的粘性复合水凝胶，该粘性复合水凝胶可以解决现有中水凝胶粘附性差，不具备自愈合性而应用受限的技术问题。
本发明还提供了粘性复合水凝胶的用途，由于所述粘性复合水凝胶具有粘附性好，具备自愈合性能，有更好的应用前景。
本发明的粘性复合水凝胶的制备方法，采用如下技术方案：一种粘性复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：(1)使PMMS乳胶粒和KGM混合于PVA水溶液中，搅拌至KGM粉末溶解，得到PMMS/KGM/PVA混合溶液；(2)调节所述PMMS/KGM/PVA混合溶液的pH至设定值，加热反应；(3)对经步骤(2)加热反应后所得到的反应物进行冷冻处理，至完全冻住；(4)解冻，即得所述粘性复合水凝胶。
优选的，所述PMMS乳胶粒以SiO2溶胶为稳定剂，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸为共聚单体，通过Pickering乳液聚合的方法制备得到。
优选的，按重量计，所述PMMS、KGM和PVA的用量比为(8-12)：(2-5)：(4-6)。
优选的，所述步骤(2)中加热反应的温度为55-75℃，反应时间为5-15h。
优选的，所述步骤(2)调节所述PMMS/KGM/PVA混合溶液的pH至6.88-11.83。实验发现，若pH小于PMMS的Pka，PMMS乳胶粒不能充分溶胀形成物理凝胶；pH过大时，PMMS乳胶粒完全打开，导致凝胶性能下降，变得黏软不成形。
优选的，在所述步骤(2)加热反应之前还包括向所述PMMS/KGM/PVA混合溶液中加入 H3BO3和/或Ca2+的步骤。
优选的，所述H3BO3与PVA的摩尔比≦440:1，所述Ca2+与PVA的摩尔比≦54:1。
一种粘性复合水凝胶，所述粘性复合水凝胶采用如上述任意一项所述的方法制成。
优选的，所述粘性复合水凝胶可用于粘附玻璃、金属、塑料、橡胶、木质和纸质物品。
如上所述的粘性复合水凝胶在制备生物医用材料和粘合剂中的应用。
本发明的有益效果是：本发明以魔芋葡甘聚糖KGM、PMMS乳胶粒与PVA为主要原料，经 pH诱导和冻融法成功制备出具有优异粘附和自愈和性能的粘性复合水凝胶。
反应液pH对本发明的粘性复合水凝胶性能影响较大可以通过调节反应液的pH改变制备得到的粘性复合水凝胶的性能，pH＝7.50时所述粘性复合水凝胶(以KGM、PVA和PMMS为主要原料)储能模量达到最大，为6600Pa左右。
在以KGM、PVA和PMMS为主要原料制备粘性复合水凝胶的基础上，基于H3BO3与PVA链上羟基络合作用及Ca2+与PMMS中的羧酸根的静电相互作用，引入可溶性硼酸化合物及可溶性钙盐，对制备粘性复合水凝胶的方法进行改进，制备得到了H3BO3和/或Ca2+增强的粘性复合水凝胶。
引入H3BO3和/或Ca2+后制备得到的粘性复合水凝胶的储能模量增大，其中硼酸量为0.3％，氯化钙用量为0.1％时储能模量明显提高。
本发明的以KGM、PVA和PMMS为主要原料制备得到的粘性复合水凝胶具有三维网络孔洞结构，具有弹性模量高、粘附性、自愈合和生物相容性好的优点。
本发明的以KGM、PVA和PMMS为主要原料制备得到的粘性复合水凝胶反应体系的pH会影响所述粘性复合水凝胶的自愈合性能，pH＝9.55的凝胶自愈合效果较为优异。
本发明的以KGM、PVA和PMMS为主要原料制备得到的粘性复合水凝胶对铝、橡胶、玻璃等多种材质均具有粘附性，对橡胶的粘附性更好。
本发明的引入硼酸及氯化钙后制备得到的粘性复合水凝胶的网络结构更加完整，孔壁变厚，且具有类似骨架的结构。可溶性钙盐和硼酸化合物增强的粘性复合水凝胶的粘附性也更好，其中，硼酸化合物增强的粘性复合水凝胶对橡胶表面的粘附强度最高达到45kPa。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例一制备的不同pH下(实施例一1.1-1.4)制备得到的粘性复合水凝胶的储能模量G'(图1(a))和损耗因子tanδ(图1(b))随扫描应变的变化曲线图；
图2为本发明对比例1制备的PMMS微乳胶(pH＝7.5)和实施例一1.2制备得到的粘性复合水凝胶的储能模量G'(图2(a))和损耗因子tanδ(图2(b))随扫描应变的变化曲线图；
图3为本发明实施例二制备得到的不同浓度H3BO3增强的粘性复合水凝胶的的储能模量G' (图3(a))和损耗因子tanδ(图3(b))随扫描应变的变化曲线图；
图4为本发明实施例三制备得到的不同浓度Ca2+增强的粘性复合水凝胶的的储能模量G' (图4(a))和损耗因子tanδ(图4(b))随扫描应变的变化曲线图；
图5本发明制备得到的粘性复合水凝胶的SEM图片，图5(a)为实施例一1.2制备得到的粘性复合水凝胶的SEM图片；图5(b)为实施例三制备得到的pH＝7.5条件下、以0.3wt％H3BO3增强的粘性复合水凝胶的SEM图片；图5(c)为实施例三制备得到的pH＝7.5条件下、0.1wt％ Ca2+增强的粘性复合水凝胶的SEM图片；
图6为本发明制备得到的粘性复合水凝胶对不同材料的吸附实验现象图；
图7为本发明的粘性复合水凝胶对铝、橡胶和玻璃的吸附强度测试结果图；图7中control 表示实施例一1.2制备的粘性复合水凝胶，H3BO3表示实施例二制备得到的0.3wt％H3BO3增强的粘性复合水凝胶，CaCl2表示实施例三制备得到的0.1wt％Ca2+增强的粘性复合水凝胶；
图8为本发明的粘性复合水凝胶对L929细胞的毒性测试结果图；图8中control表示实施例一制备的粘性复合水凝胶，H3BO3表示实施例二制备得到的0.3wt％H3BO3增强的粘性复合水凝胶，CaCl2表示实施例三制备得到的0.1wt％Ca2+增强的粘性复合水凝胶，H3BO3/CaCl2表示 H3BO和Ca2+增强的粘性复合水凝胶；
图9为本发明的粘性复合水凝胶的自愈性能测试结果图；图9(a)为实施例一1.2制备得到的粘性复合水凝胶的自愈性能测试结果图；图9(b)为实施例二制备得到的0.3wt％H3BO3增强的粘性复合水凝胶的自愈性能测试结果图；图9(c)为实施例三制备得到的0.1wt％Ca2+增强的粘性复合水凝胶的自愈性能测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所用原料除PMMS外，均为市售商品，详见下表：
应当说明的是：在制备PMMS乳胶粒时，各原料的用量不局限于下述具体数值，其中甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸(MAA)的质量比可为2:1-4:1，SiO2溶胶的用量可为MMA和 MAA总质量的3.5％-8％，过硫酸铵(也可为其他引发剂，如过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐等) 的用量为MMA和MAA总质量的0.1％-1％，本领域技术人员可根据现有技术中的相关公开文献和实际实验需要进行选择。
实施例一、以PMMS、KGM和PVA为原料粘性复合水凝胶
制备方法：制备粘性复合水凝胶
向PMMS乳胶粒水分散体系中加入PVA溶液，混合均匀，转移到三口瓶内，升温至50℃，机械搅拌条件下加入KGM粉末，搅拌至其完全溶解，即得到粘稠的PMMS/KGM/PVA混合溶液。
调节反应液的pH至7.5，搅拌均匀后密封，加热反应，并于冰箱冷冻，解冻后即制得粘性复合水凝胶。
其中，PMMS乳胶粒水分散体系中，PMMS乳胶粒的用量为8-12重量份，KGM粉末的用量为2-4重量份，PVA溶液中PVA的用量为4-6重量份，加热反应的温度为55-75℃，反应时间为 5-15h。具体制备过程可如下所示：
1.1 m(PMMS)：m(KGM)：m(PVA)＝6:2:3
称取35.78g浓度为26.83％的PMMS乳胶粒水分散体系中加入0.18g水，将其与60g浓度为8％的PVA溶液混合均匀，转移到三口瓶内，升温至50℃，机械搅拌条件下加入3.2gKGM 粉末，搅拌2h至其完全溶解，即得到粘稠的PMMS/KGM/PVA混合溶液。
取8g的PMMS/KGM/PVA混合溶液盛入反应容器中，调节反应液的pH至7.5，搅拌均匀后密封静置过夜，70℃加热反应12h，并于冰箱冷冻4h后室温解冻，制得粘性复合水凝胶。
1.2 m(PMMS)：m(KGM)：m(PVA)＝8:3:5
称取23.86g浓度为26.83％的PMMS乳胶粒水分散体系中加入0.18g水，将其与50g浓度为8％的PVA溶液混合均匀，转移到三口瓶内，升温至50℃，机械搅拌条件下加入2.4gKGM 粉末，搅拌2h至其完全溶解，即得到粘稠的PMMS/KGM/PVA混合溶液。
取8g的PMMS/KGM/PVA混合溶液盛入反应容器中，调节反应液的pH至7.5，搅拌均匀后密封静置过夜，55℃加热反应10h，并于冰箱冷冻4h后室温解冻，制得粘性复合水凝胶。
1.3 m(PMMS)：m(KGM)：m(PVA)＝6:1:2
称取35.78g浓度为26.83％的PMMS乳胶粒水分散体系中加入0.18g水，将其与40g浓度为8％的PVA溶液混合均匀，转移到三口瓶内，升温至50℃，机械搅拌条件下加入1.6gKGM 粉末，搅拌2h至其完全溶解，即得到粘稠的PMMS/KGM/PVA混合溶液。
取8g的PMMS/KGM/PVA混合溶液盛入反应容器中，调节反应液的pH至7.5，搅拌均匀后密封静置过夜，65℃加热反应8h，并于冰箱冷冻4h后室温解冻，制得粘性复合水凝胶。
1.4 m(PMMS)：m(KGM)：m(PVA)＝4:1:3
称取23.86g浓度为26.83％的PMMS乳胶粒水分散体系中加入0.18g水，将其与60g浓度为8％的PVA溶液混合均匀，转移到三口瓶内，升温至50℃，机械搅拌条件下加入1.6gKGM 粉末，搅拌2h至其完全溶解，即得到粘稠的PMMS/KGM/PVA混合溶液。
取8g的PMMS/KGM/PVA混合溶液盛入反应容器中，调节反应液的pH至7.5，搅拌均匀后密封静置过夜，75℃加热反应5h，并于冰箱冷冻4h后室温解冻，制得粘性复合水凝胶。
1.5 m(PMMS)：m(KGM)：m(PVA)＝8:5:4
称取23.86g浓度为26.83％的PMMS乳胶粒水分散体系中加入0.18g水，将其与40g浓度为8％的PVA溶液混合均匀，转移到三口瓶内，升温至50℃，机械搅拌条件下加入4g KGM粉末，搅拌2h至其完全溶解，即得到粘稠的PMMS/KGM/PVA混合溶液。
取8g的PMMS/KGM/PVA混合溶液盛入反应容器中，调节反应液的pH至7.5，搅拌均匀后密封静置过夜，70℃加热反应15h，并于冰箱冷冻4h后室温解冻，制得粘性复合水凝胶。
2.考察pH条件对制备得到的粘性复合水凝胶的影响
(1)PMMS乳胶粒的制备：以SiO2溶胶(Bindzil CC301)为稳定剂，MMA和MAA为反应单体，通过Pickering乳液聚合的方法制备了pH响应性的Poly(MMA/MAA)/SiO2的乳胶粒，简称PMMS。具体步骤为：称取SiO2溶胶13.07g分散在235.61g去离子水中，在7000r/min 转速下均质15min，分别称取MMA 52.19g，MAA 26.09g，将其混合均匀后滴加到SiO2水溶液中。滴加完毕后，在4500r/min的均质速度下再乳化15min。随后将预乳化的混合液体转移至500mL四口瓶中，并机械搅拌转速为350r/min，反应前通氮气10min排除体系中的氧气，然后在氮气保护下升温至54℃。称取0.25g APS溶于1.17g去离子水中，0.15g的NaHSO3溶于1.07g去离子水中。然后先后将上述两溶液加入到四口瓶中，在380r/min的搅拌速度下进行反应6h至单体聚合完全，得到乳白色的PMMS乳胶粒水溶液。在6000r/min转速下将 PMMS乳胶粒混合液离心分离20min，弃去上清液，用去离子水重新分散下层PMMS乳胶粒，反复离心-分散2次，以除去未反应的单体和其它杂质，得到纯净的PMMS乳胶粒的分散液。
(2)称取29.82g浓度为26.83％的PMMS乳胶粒水分散体系中加入0.18g水，将其与50g 浓度为8％的PVA溶液混合均匀，转移到三口瓶内，升温至50℃，机械搅拌条件下加入2.4g KGM 粉末，搅拌2h至其完全溶解，即得到粘稠的PMMS/KGM/PVA混合溶液。
(3)分别取8g的PMMS/KGM/PVA混合溶液盛入反应容器中，共4份，分别向4份 PMMS/KGM/PVA混合溶液滴加0.342g、0.388g、0.425g、0.484g NaOH(32wt％)溶液，分别搅拌均匀后密封静置过夜，60℃加热反应10h，并于冰箱冷冻4h后室温解冻，分别得到pH＝6.88、7.50、9.55、11.83的粘性复合水凝胶(制备pH＝6.88、7.50、9.55、11.83的粘性复合水凝胶的实验分别标记为实施例一1.1、实施例一1.2、实施例一1.3、实施例一1.4)。
(4)对pH＝6.88、7.50、9.55、11.83的粘性复合水凝胶的储能模量(G')和损耗因子(tanδ)进行检测：检测结果详见说明书附图1。
从图1(a)可以看出：随着体系pH的增大，KGM/PVA/PMMS粘性复合水凝胶的储能模量 G'值呈现先增大后减小的趋势，在pH＝7.50时，凝胶的G'值达到最大，储能模量为6600Pa 左右，pH为6.88的凝胶在扫描应变45％时储能模量开始下降，pH为7.50的凝胶在扫描应变 32％时储能模量开始下降，凝胶的微观结构遭到破坏，而pH大于7.50的凝胶的储能模量在应变为10％左右时就开始下降，表明pH越大后凝胶内部结构不稳定，凝胶性能下降，在大应变下易遭到破坏。由图1(b)图看出，pH为6.88和7.50的凝胶在扫描应变范围0.1％-33％内，凝胶的损耗因子为定值，且存在线性黏弹区，凝胶的损耗因子均小于1，表明凝胶内部形成了稳定的三维网络结构。
对比例一
PMMS微凝胶的制备：称取3g PMMS乳胶粒(固含量为26.83％，与以PMMS、KGM和PVA为原料制备不同pH条件下的粘性复合水凝胶所用的PMMS乳胶粒相同)溶于5g水中，混合均匀后向其中滴加0.388g NaOH溶液(32wt％)，搅拌均匀后静置过夜至碱液完全渗透到乳胶粒内部，即得到PMMS微凝胶(pH＝7.50)。
对对比例一制备得到的PMMS微乳胶的储能模量和损耗因子进行测试，并与实施例一制备得到的pH＝7.5的粘性复合水凝胶的性能进行对比：检测的结果详见说明书附图图2。从图2(a) 可知，粘性复合水凝胶的储能模量值更大。且粘性复合水凝胶的抵抗应变的能力得到提升，在更大的应变下损耗因子(～10％)才开始升高(图2(b))。
对比例一制备得到的PMMS微凝胶较软，成型性较差，力学性能也较弱，且在水中浸泡后凝胶会散开，加入KGM及PVA后，制备的粘性复合水凝胶可成型，且性能较好，在水中可稳定存在，充分溶胀后不会散开，性能稳定。说明KGM及PVA的引入，提高了水凝胶的性能。
实施例二、制备不同硼酸浓度增强的粘性复合水凝胶。
1.具体制备方法如下：分别取8g的PMMS/KGM/PVA混合溶液(制备方法同实施例一，1-2 所示)盛入反应容器中，共3份，分别向3份PMMS/KGM/PVA混合溶液滴加5.5wt％的硼酸溶液0.436g、0.872g、1.308g(n(H3BO3):n(PVA)＝440)，并分别向其中滴加NaOH溶液，将3 组反应液的pH均调至pH＝7.5,搅拌均匀后密封静置过夜，60℃加热反应10h，并于冰箱冷冻4h后室温解冻，即得5.5wt％硼酸溶液加入量分别为PMMS/KGM/PVA混合溶液质量的0.3％、0.6％和0.9％的H3BO3增强的粘性PMMS/KGM/PVA复合水凝胶。
2.对在pH＝7.5条件下制备得到的不同H3BO3浓度增强的PMMS/KGM/PVA粘性复合水凝胶的流变性能进行测试：测试结果详见说明书附图图3。
由于粘性复合水凝胶中有PVA，分子链上存在着大量的羟基(-OH)，硼酸可与羟基间存在动态络合作用，H3BO3交联于PVA分子链，形成新的交联点，凝胶内部网络交联密度增大，赋予凝胶良好的性能。从图3(a)可以看出随着H3BO3用量的增大，凝胶的储能模量逐渐增大，当硼酸盐的用量为0.3％时，凝胶的G'值最大，储能模量为8420Pa左右；硼酸的用量超过0.6％时凝胶的储能模量开始下降，表明H3BO3用量过大时凝胶内部交联密度过高，造成性能下降。由图3(b)可以看出扫描应变在0.1-30％之间时不同H3BO3用量凝胶的损耗因子都基本不变，当应变超过30％后，损耗因子值迅速上升，表明大应变下凝胶内部三维网络结构遭到破坏。
实施例三、制备不同Ca2+浓度增强的粘性复合水凝胶。
1.具体制备方法如下：分别取8g的PMMS/KGM/PVA混合溶液(制备方法同实施例一，1-2 所示)盛入反应容器中，共3份，分别向3份PMMS/KGM/PVA混合溶液滴加浓度为10wt％的0.04 g、0.08g、0.16g(n(Ca2+):n(PVA)＝54)CaCl2溶液，再分别向其中滴加0.388g的NaOH溶液(32wt％)搅拌均匀后密封静置过夜，60℃加热反应10h，并于冰箱冷冻4h后室温解冻，即得CaCl2加入量分别为PMMS/KGM/PVA混合溶液质量的0.05％、0.1％和0.2％的Ca2+增强的粘性 PMMS/KGM/PVA复合水凝胶。
2.对在pH＝7.5条件下制备得到的不同Ca2+浓度增强的粘性复合水凝胶的流变性能进行测试：测试结果详见说明书附图图4。
由于Ca2+可以与PMMS乳胶粒中离子化的-COO-发生静电相互作用，凝胶内部交联点变多，达到增强凝胶的性能的目的。从图4(a)可以看出，随着体系中CaCl2用量的增大，凝胶的储能模量先增大后减小，当CaCl2用量为0.1％时，G'达到最大为8514Pa左右，加入CaCl2的粘性复合水凝胶的储能模量均比未加的凝胶高，表明引入CaCl2可以增强粘性复合水凝胶的性能。图4(b)可以看出不同Ca2+用量增强的粘性复合水凝胶在扫描应变为0.1-40％之间，损耗因子值基本保持不变，当应变逐渐增大到40％后，导致损耗因子开始迅速上升，表明在大应变下，凝胶内部结构会遭到破坏。
实施例四：将实施例一至三制得的粘性复合水凝胶置于扫描电子显微镜下观察，SEM图片详见说明书附图图5。
图5(a)、(b)、(c)分别为pH＝7.5条件下制备的粘性复合水凝胶(实施例一)、0.3wt％H3BO3增强的粘性复合水凝胶(实施例二)、0.1wt％Ca2+增强的粘性复合水凝胶(实施例三)的SEM图片，均呈现明显的三维网络结构。从图5(a)可以观察到，粘性复合水凝胶(实施例一)的孔洞壁较薄，呈透明的薄片状，孔洞在5-30微米的范围内分布；引入H3BO3后(图5(b))，孔径变大(约20微米)且孔洞整体均匀，凝胶壁变厚，壁厚约4-5微米；引入Ca2+后(图5(c))，孔壁变得更厚，孔径变小，约5-8微米，表明H3BO3可与PVA链上大量的羟基发生双二醇络合作用，Ca2+可与PMMS中离子化的-COO-之间发生静电相互作用，造成凝胶内部交联密度变高，形成的网络结构变得更完整，且具有类似骨架的结构，为增强凝胶的力学性能提供了结构基础(由于不同H3BO3和Ca2+浓度增强的粘性复合水凝胶的SEM图片没有明显差别，不再赘述)。
实施例五：将实施例一至三制得的粘性复合水凝胶的粘附性能进行测试。
1.测试本发明的粘性复合水凝胶是否可吸附其他材料，测试结果详见说明书附图图6。由图6可知，本发明实施例一至三制备得到的粘性复合水凝胶对玻璃、金属夹子、木质象棋、聚四氟乙烯塞子、塑料离心管、丁腈手套、橡胶、滤纸均有粘附现象。
2.将粘性复合水凝胶分别用于吸附铝、橡胶和玻璃，并对粘附强度进行测试，测试结果详见说明书附图图7。从图7可看出：粘性复合水凝胶的粘附强度具有差异，实施例一制备得到的粘性复合凝胶相较于实施例二制备得到的0.3wt％H3BO3增强的粘性复合水凝胶和实施例三制备得到的0.1wt％Ca2+增强的粘性复合水凝胶的粘附强度较小，但均表现出对橡胶表面具有明显的选择粘附性，其中H3BO3增强的粘性复合水凝胶对橡胶表面的粘附强度最高达到45 kPa，表明本发明的粘性复合水凝胶在粘附剂方面具有应用潜力粘性复合水凝胶中静电相互作用和氢键相互作用可能有助于水凝胶的粘附性能(不同H3BO3和Ca2+浓度增强的粘性复合水凝胶的粘附性没有实质性差异，不再赘述)。
实施例六：对本发明的粘性复合水凝胶的细胞毒性进行测试
测试方法如下：
首先选取pH＝7.5条件下制备的粘性复合水凝胶、0.3wt％H3BO3增强的粘性复合水凝胶、 0.1wt％Ca2+增强的粘性复合水凝胶、H3BO3和Ca2+增强的粘性复合水凝胶进行细胞毒性测试。
(1)取0.5g的水凝胶样品，紫外消毒灭菌12h，以DMEM培养基为浸提液，每0.5g
材料加5mL DMEM(dulbecco's modified eagle medium)培养液，在无菌条件下，浸泡 24h，制备浸提液。
(2)细胞种板：将对数生长期细胞(L929细胞)用胰蛋白酶消化，配制成细胞悬液，按3000-5000细胞每孔接种于96孔板，每孔加100μL，并加入100μL培养液置于CO2(5％) 培养箱中37℃下培养过夜贴壁，边缘孔用无菌PBS填充。倒出培养液，然后加入100μL 不同样品的浸提液，每组样品做6孔平行实验，培养时间为24h。
(3)MTT反应：所有孔中分别加入20μL MTT溶液(5mg/mL，即0.5％MTT)，37 ℃培养箱中孵育4小时。
(4)DMSO溶解甲臜：小心的吸除上清液，每孔加DMSO(二甲基亚砜)150μL，在摇床低速(120～140rpm/min)震荡10min使结晶物充分溶解。
(5)测吸光度值：使用酶标仪测定490nm光吸收值，按公式计算药物对细胞的抑制率。
实验组：实验组细胞DMSO溶解的吸光度值
阴性对照：对照组细胞DMSO溶解的吸光度值
空白对照：DMSO溶液的吸光度值(没加细胞)
增殖率＝(实验组-空白对照)/(阴性对照-空白对照)×100％
抑制率＝100-(实验组-空白对照)/(阴性对照-空白对照)×100％
测试结果详见说明书附图8，由图8可知：培养24h后所有复合水凝胶的增值率均大于 100％，细胞毒性为0级，表明复合水凝胶对L929细胞均无细胞毒性，具有优异的生物相容性且可以促进L929细胞的增殖。
备注：图8中H3BO3/CaCl2是同时采用H3BO3和Ca2+增强的粘性复合水凝胶，制备方法如下：称取一定量的PMMS乳胶粒分散液、PVA溶液和去离子水，加入100mL三口瓶中，机械搅拌均匀后加入一定量的KGM粉末，升温至50℃，搅拌2h至KGM完全溶解，形成KGM/PVA/PMMS混合溶液(其中PMMS乳胶粒含量为10％，PVA含量为5％，KGM用量为3％)。在 KGM/PVA/PMMS混合溶液中滴加NaOH溶液，同时加入硼酸溶液和CaCl2溶液，调节体系的pH，定容后搅拌均匀，室温静置12h以平衡体系。密封样品，置于60℃烘箱中加热继续平衡12h，取出后放于-18℃冰箱中冷冻4h，取出后室温放置，即得到KGM/PVA/PMMS复合水凝胶，所述PMMS乳胶粒、魔芋葡甘聚糖、聚乙烯醇、(H3BO3+CaCl2)与水的质量比为10：3：5： (0.3+0.05)：100。
实施例七：分别在pH＝9.55条件下制备得到粘性复合水凝胶(按照实施例一的方法进行制备，仅调整pH即可)、0.3wt％H3BO3增强的粘性复合水凝胶(按照实施例二的方法进行制备，仅调整PH即可)和0.1wt％Ca2+增强的粘性复合水凝胶(按照实施例三的方法进行制备，仅调整即可)，并对其自愈合性能进行测试。
测试方法：将新鲜制备的不同复合水凝胶用刀片切成两半，为了明显的观察凝胶的自愈合现象，其中一半凝胶用罗丹明染色，然后将两半凝胶沿断面位置接触，25℃条件下放置在密封袋中12h，拍摄数码照片观察凝胶的愈合能力(详见说明书附图图9)。
由图9可知，pH＝9.55条件下制备得到粘性复合水凝胶、H3BO3增强的粘性复合水凝胶和 Ca2+增强的粘性复合水凝胶均具有自愈合性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种粘性复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)使PMMS乳胶粒和KGM混合于PVA水溶液中，搅拌至KGM粉末溶解，得到PMMS/KGM/PVA混合溶液；(2)调节所述PMMS/KGM/PVA混合溶液的pH至设定值，加热反应；(3)对经步骤(2)加热反应后所得到的反应物进行冷冻处理，至完全冻住；(4)解冻，即得所述粘性复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的粘性复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述PMMS乳胶粒以SiO2溶胶为稳定剂，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸为共聚单体，通过Pickering乳液聚合的方法制备得到。
3.根据权利要求1所述的粘性复合水凝胶的制备方法，其特征在于，按重量计，所述PMMS、KGM和PVA的用量比为(8-12)：(2-4)：(4-6)。
4.根据权利要求1所述的粘性复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热反应的温度为55-75℃，反应时间为5-15h。
5.根据权利要求1所述的粘性复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)调节所述PMMS/KGM/PVA混合溶液的pH至6.88-11.83。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的粘性复合水凝胶的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)加热反应之前还包括向所述PMMS/KGM/PVA混合溶液中加入H3BO3和/或Ca2+的步骤。
7.根据权利要求6所述的粘性复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述H3BO3与PVA的摩尔比≦440:1，所述Ca2+与PVA的摩尔比≦54:1。
8.一种粘性复合水凝胶，其特征在于，所述粘性复合水凝胶采用如权利要求1-7中任意一项所述的方法制成。
9.根据权利要求8所述的粘性复合水凝胶，其特征在于，所述粘性复合水凝胶可用于粘附玻璃、金属、塑料、橡胶、木质和纸质物品。
10.权利要求8或9所述的粘性复合水凝胶在制备生物医用材料、生物电子设备涂层和粘合剂中的应用。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111205491A (zh) * 2020-01-14 2020-05-29 陕西师范大学 一种高效阻水阻氧魔芋胶乳液膜的制备方法
CN111269437A (zh) * 2019-12-07 2020-06-12 中国海洋大学 一种兼具自愈性和黏附性的复合水凝胶的制备方法
CN113150412A (zh) * 2021-05-17 2021-07-23 中裕软管科技股份有限公司 一种可自修复的柔性吸水管
CN113603905A (zh) * 2021-08-24 2021-11-05 日照武汉理工大生物医药暨新材料研究院 一种粘附性水凝胶及其制备方法
CN114044918A (zh) * 2021-11-04 2022-02-15 成都理工大学 一种多孔结构的假酸浆胶/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1594385A (zh) * 2004-06-18 2005-03-16 武汉大学 生物可降解水凝胶及其制备方法
CN101396569A (zh) * 2007-09-27 2009-04-01 北京师范大学 以生物体组织为支架的复合水凝胶、其制备方法及其用途
CN102634042A (zh) * 2012-04-20 2012-08-15 浙江大学 一种具有生物活性的聚乙烯醇复合水凝胶及其制备方法
CN105209125A (zh) * 2013-05-16 2015-12-30 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 包含天然有机油和聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的化妆品组合物
CN105358123A (zh) * 2013-07-08 2016-02-24 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 包含uv滤光剂、用uv吸收剂官能化的有机聚硅氧烷、和多孔二氧化硅和/或聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的uv屏蔽组合物
CN106118015A (zh) * 2016-07-06 2016-11-16 东南大学 一种用于三维打印的结构色材料的制备方法
CN106572960A (zh) * 2014-04-30 2017-04-19 欧莱雅 包括含有高湿点颗粒的微囊的组合物
CN107831164A (zh) * 2017-09-27 2018-03-23 中国海洋大学 一种具有铍离子可视化检测功能的智能光子晶体水凝胶薄膜的制备方法
CN108601723A (zh) * 2015-11-03 2018-09-28 硕腾服务有限责任公司 溶胶-凝胶聚合物复合材料及其用途
US20190151511A1 (en) * 2015-12-04 2019-05-23 Colorado State University Research Foundation Soft tissue mimetics and thermoplastic elastomer hydrogels

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1594385A (zh) * 2004-06-18 2005-03-16 武汉大学 生物可降解水凝胶及其制备方法
CN101396569A (zh) * 2007-09-27 2009-04-01 北京师范大学 以生物体组织为支架的复合水凝胶、其制备方法及其用途
CN102634042A (zh) * 2012-04-20 2012-08-15 浙江大学 一种具有生物活性的聚乙烯醇复合水凝胶及其制备方法
CN105209125A (zh) * 2013-05-16 2015-12-30 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 包含天然有机油和聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的化妆品组合物
CN105358123A (zh) * 2013-07-08 2016-02-24 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 包含uv滤光剂、用uv吸收剂官能化的有机聚硅氧烷、和多孔二氧化硅和/或聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的uv屏蔽组合物
CN106572960A (zh) * 2014-04-30 2017-04-19 欧莱雅 包括含有高湿点颗粒的微囊的组合物
CN108601723A (zh) * 2015-11-03 2018-09-28 硕腾服务有限责任公司 溶胶-凝胶聚合物复合材料及其用途
US20190151511A1 (en) * 2015-12-04 2019-05-23 Colorado State University Research Foundation Soft tissue mimetics and thermoplastic elastomer hydrogels
CN106118015A (zh) * 2016-07-06 2016-11-16 东南大学 一种用于三维打印的结构色材料的制备方法
CN107831164A (zh) * 2017-09-27 2018-03-23 中国海洋大学 一种具有铍离子可视化检测功能的智能光子晶体水凝胶薄膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张瑜: "聚乙烯醇／魔芋葡甘露聚糖复合凝胶的体外药物释放特性", 《河南大学学报》 *
樊晓敏: "pH响应复合微凝胶合成及凝胶化研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111269437A (zh) * 2019-12-07 2020-06-12 中国海洋大学 一种兼具自愈性和黏附性的复合水凝胶的制备方法
CN111205491A (zh) * 2020-01-14 2020-05-29 陕西师范大学 一种高效阻水阻氧魔芋胶乳液膜的制备方法
CN111205491B (zh) * 2020-01-14 2022-06-24 陕西师范大学 一种高效阻水阻氧魔芋胶乳液膜的制备方法
CN113150412A (zh) * 2021-05-17 2021-07-23 中裕软管科技股份有限公司 一种可自修复的柔性吸水管
CN113603905A (zh) * 2021-08-24 2021-11-05 日照武汉理工大生物医药暨新材料研究院 一种粘附性水凝胶及其制备方法
CN113603905B (zh) * 2021-08-24 2024-01-12 武汉新思邦生物科技有限公司 一种粘附性水凝胶及其制备方法
CN114044918A (zh) * 2021-11-04 2022-02-15 成都理工大学 一种多孔结构的假酸浆胶/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法

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