CN110436418A - 一种蒽醌法生产双氧水的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种蒽醌法生产双氧水的工艺,涉及以蒽醌法工业化生产双氧水的技术领域,本发明包括氢化反应、氧化反应、萃取、净化工艺及再生工艺步骤;氢化反应时,在钯催化剂作用下,将重芳烃、磷酸三辛酯、2‑乙基蒽醌、四丁基脲和2‑乙基四氢蒽醌混合形成的混合液与氢气进行反应,取得氢化液;氧化反应时,将含有磷酸的氢化液与空气中氧气进行氧化反应,取得氧化液。本发明可降低总蒽醌的消耗,这种工作液体系对于氧化工序可提高氧化收率,并且产生的残液量较少。
Description
技术领域
本发明涉及以蒽醌法工业化生产双氧水的技术领域。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是一种强氧化剂,水溶液俗称双氧水,已在医用、军用和工业等领域得到广泛应用。
工业规模化生产的传统方法是蒽醌法,主要有氢化工序、萃取和净化工序及后处理工序步骤。其中,氢化反应机理是:在钯(Pd)催化剂作用下, 2-乙基蒽醌(EAQ)和2-乙基四氢蒽醌(H4EAQ)分别与氢气反应生成2-乙基氢蒽醌(HEAQ)和2-乙基四氢氢蒽醌(H4HEAQ)。反应式如下:
在氢化反应时,采用重芳烃为溶解2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的溶剂,采用磷酸三辛酯及四丁基脲为溶解生成物2-乙基氢蒽醌和2-乙基四氢氢蒽醌的溶剂。因此,氢化反应时进入氢化塔的工作液中主要由重芳烃、磷酸三辛酯、2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌组成。在氢化塔内设置触媒层,在触媒层中放置颗粒状钯催化剂,来自后处理工序的工作液和过量的氢气自氢化塔的塔顶的两个入口分别进入氢化塔内在钯催化剂的作用下进行氢化反应。反应生成后的氢化液和未反应的氢气(称氢化尾气)进入氢化液气液分离器分离去氢化尾气后,经滤除夹带的少量触媒粉末和氧化铝粉末后,再通过工作液热交换器及氢化液冷却器将其热量传给循环工作液泵来的工作液或者后处理工作液,然后进入氢化液贮槽。
当氢化反应的氢效达到8g/L以上时,由于磷酸三辛酯对2-乙基氢蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的吸附接近达到饱和,致使在氢化液温度较低时2-乙基氢蒽醌、2-乙基四氢蒽醌发生析出,会造成后续的氢化液气液分离器出口管线及氢化液过滤器发生堵塞,生产不能正常进行,且不易于后续的氧化反应,这样的工作液体系氧化收率不高,一般在90%左右。
氢化液贮槽中的氢化液借助氢化液泵,经冷却器使混合液冷却后进入氧化塔内进行氧化反应。
氧化反应机理是:将2-乙基氢蒽醌和2-乙基四氢氢蒽醌与空气中氧气发生氧化反应,生成过氧化氢,同时生成2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌。反应式如下:
在氧化反应时,采用的是工作液与空气并流向上接触进行反应,因此,氧化收率低,空气消耗量大,并且需氧化塔的体积较大,工作液占用量也较大。
为了保证氧化反应取得的氧化液的稳定性,在泵入氢化液的同时还须加入少量磷酸。
萃取的机理是:含有过氧化氢的氧化液从萃取塔的底部进入后,被萃取塔内的筛板分散成无数的小球向塔顶漂浮,与此同时,含有磷酸的水溶液自萃取塔顶加入,使含有磷酸的水溶液与向上漂浮的氧化液进行逆流萃取。在此过程中,水为连续相,氧化液为分散相,纯水从塔顶流向塔底的过程中过氧化氢含量逐渐增高,最后从萃取塔的塔底流出的萃取液也称粗双氧水,其中主要成分是:过氧化氢、水、无机盐及有机杂质。
萃取液再进入净化塔实现净化。
净化的机理是:将双氧水和重芳烃形成逆流萃取,除去双氧水中的有机杂质。在此过程中,重芳烃为连续相,萃取液为分散相。净化后的双氧水再经稀品分离器分除夹带的少量重芳烃后,再经洁净的空气吹除微量重芳烃,然后添加稳定剂后进入双氧水成品包装工序。
而经过以上萃取工艺后的萃余液含有重芳烃、磷酸三辛酯、2-乙基蒽醌、2-乙基四氢蒽醌以外,还含有游离态的水及双氧水、溶解态的水及双氧水、氢化蒽醌降解物和环氧蒽醌降解物。为了保持工作液的性质(降解物的含量太多,工作液性质发生变化)及触媒的活性(进入氢化工序带水多,影响触媒活性);通过物理或者化学除水并把部分氢化蒽醌降解物再生还原成蒽醌的过程,以上处理工艺业内称为再生工序。
发明内容
针对现有工艺中存在的氢化反应的氢效不高,且反应生成的2-乙基氢蒽醌和2-乙基四氢蒽醌容易发生析出,造成氢化液气液分离器出口管线及氢化液过滤器发生堵塞,致使生产不能顺利进行的缺陷,本发明的目的在于提出一种能克服以上缺陷的双氧水的蒽醌法生产工艺。
本发明包括氢化反应、氧化反应、萃取、净化工艺及再生工艺步骤;所述氢化反应时,在钯催化剂作用下,将重芳烃、磷酸三辛酯、2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌混合形成的混合液与氢气进行反应,取得氢化液;所述氧化反应时,将含有磷酸的氢化液与空气中氧气进行氧化反应,取得氧化液;其特征在于:在所述氢化反应时,混合时还加入四丁基脲。
以上混合液中,重芳烃是用于溶解2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的溶剂,磷酸三辛酯是用于溶解氢化反应生成物2-乙基氢蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的溶剂,本发明加入的四丁基脲也是2-乙基氢蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的溶剂。由于本发明采用磷酸三辛酯和四丁基脲两种溶剂共同作为溶解氢化反应生成物2-乙基氢蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的溶剂,所以达到的在氢效高达10g/L时,还能保障2-乙基氢蒽醌和2-乙基四氢蒽醌不发生析出,再加上氢化塔内安装高效防偏流内件,可有效降低降解副反应的发生,本发明可降低总蒽醌的消耗,这种工作液体系对于氧化工序可提高氧化收率,并且产生的残液量较少。
另外,由于传统酸碱固定床工艺***降解严重,除了使用白土床再生部分工作液中蒽醌降解物,还需要配制工序不断地碱洗工作液,才能保证生产的正常进行。传统酸碱固定床工艺工作液全部经过白土床,白土床体积较大,需要装填活性氧化铝量较多,需要原始装填的工作液量较多。而本发明采用在氢化塔内部安装防偏流内件使得氢化反应产生降解的量较少,正常不需要配制工序外用碱洗涤工作液,可大幅降低污水产生量和工作液洗涤量的损失。由于生成的蒽醌降解物较少,所以需要白土床的体积较小,年产20万吨双氧水(27.5%)装置较传统工艺装置可以减少工作液量约为200m3左右,需要活性氧化铝的总量至少可以减少150吨。
以上氢效是指:单位每升氢化液完全氧化产生过氧化氢的量。
进一步地,现有氢化反应中,重芳烃和磷酸三辛酯两种溶剂的投料体积比为3~3.5∶1。而本发明重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲三种溶剂的投料体积比为14∶3∶3。采用该比例可提高单位体积工作液对氢蒽醌的溶解能力,本溶剂体系性质稳定,水溶性极低,不易挥发、沸点高,无气味,在氢化过程中不产生水解现象;与水易分离,萃取液中有机碳含量低;选用极性溶剂混合使用对氢蒽醌溶解能力更强,本工作液体系易于氧化;氧化收率远高于传统的两元溶剂体系和醋酸酯三元溶剂体系(即重芳烃、磷酸三辛酯和醋酸酯组成)。适合高氢效、高浓度双氧水生产工艺使用。溶解氢蒽醌能力较强的新工作液体系,可使氢化效率可以控制在9.0~9.7g/L,较国内传统双氧水工艺的氢化效率可提高30%左右;对应同等的设备容积产量至少提高30%以上。
再有,现有氢化反应中,2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的合计量在所述混合液总量中的占比为125~140g/L。而本发明2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的合计量在所述混合液总量中的占比为140~150g/L。传统工艺正常生产过程中氢化程度不大于40%,而本发明正常生产过程中氢化程度不大于50%,这样总蒽醌的利用率较高。
氢化程度:是指在氢化工序中产生氢蒽醌的量与总蒽醌的百分比。
在现有氢化反应中,作为催化剂的钯的缺陷是:活性较差、选择性较差、粒度不均匀,实际生产中触媒床阻力较大。
而本发明采用第五代钯催化剂,其优点如下:实施载体微观结构改性,引入新型助剂,新的负载和深度还原专有技术,在钯触媒活性和选择性上有新的跨越性突破,较传统触媒工艺至少可以增加装置生产能力20%左右,这样使用较少的触媒量达到同样的效果,节省了触媒投资(年产20万吨本发明装置仅需要触媒为30吨,传统工艺20万吨需要触媒60吨)及氢化塔设备投资,且本工艺选择的第五代新触媒强度和均匀度等性能指标超过市售同类产品,克服了市售同类产品易破碎和粒度不均出现堵床现象。
本发明所述氧化液中磷酸的浓度为2~3.5mg/l。控制该磷酸浓度的目的是保持氧化液的弱酸性,可保障安全生产。
在现有的氧化反应中,含有磷酸的氢化液和空气都从氧气塔底部加入,氢化液和空气呈顺流接触式反应。这种顺流接触式反应氧化反应的耗氧量高,氧化反应的收率却偏低,一般在90%左右,一般每吨双氧水(27.5%)需要空气量为1400Nm3左右,氧化残液量较多,需要的氧化反应塔的体积较大。还有,必须控制氧化尾气中氧含量较高才能保证达到90%以上氧化收率。当空气量太大时,氧化尾气含氧量较高时存在芳烃闪爆的危险。这种并流向上氧化反应工艺缺点:不适合大流量双氧水生产,氧化收率低,空气消耗量大,设备体积较大,工作液占用量较大。
而本发明在氧化反应时,空气自下向上与含有磷酸的氢化液自上向下呈逆流接触。
本发明采用逆流接触式反应需要耗氧量低、反应塔的体积较小、氧化收率更高,一般氧化收率大于95%以上,产生的残液量较少,反应塔氧化尾气氧含量控制较低时,氧化收率相对变化不大,可避芳烃闪爆的危险。并且,还利于提高氧化塔冷却器的换热效率,不需要大量的循环水。
本工艺氧化塔采用气、液逆流接触反应更适合大流量双氧水工艺生产,提高了气液的传质效果,使空气和氢化液接触反应更加均匀,充分均匀接触反应同时降低了氧化反应过程中的双氧水分解,可以使得氧化收率达到95%以上,同时降低了空气动力消耗和重芳烃消耗。可以使得氧化塔体积做的更小,节省氧化塔设备重量,减少了设备投资和工作液占用量。
传统的再生工序过程是:萃余液先通过萃余分离器中油水分离填料把萃余液中大部分游离态的水分离下来,再经过碱塔中浓碱(40%碳酸钾)吸附大部分的水分,同时分解大部分的双氧水,再经碱分离器的油水分离填料除去大部分夹带的碱液,然后再通过白土床中活性氧化铝将部分氢化蒽醌降解物还原成蒽醌的过程。
在传统的再生工序过程中,虽然经浓碱吸附和碱分离器除吸除了大部分水分及分解了大部分双氧水,但是还有少量碱液随工作液进入白土床中,致使白土床中的活性氧化铝与碱发生了反应,并产生粉化现象,会直接影响活性氧化铝的使用寿命。其次进入白土床工作液没有加热温度在50℃作用,活性氧化铝在这个温度下对蒽醌降解物的再生效果不佳。
由上可见传统的再生工序(有的称为后处理工序)存在以下缺陷:
1、除水(萃余分离器、碱塔)和除碱(碱分离器)设备需要较大的体积,初始装填使用的工作液量较多,辅助设备较多(需要配合蒸碱***),设备投资成本大,占地大。
2、工作液全部经过活性氧化铝处理,单位双氧水的活性氧化铝消耗高,需要配置活性氧化铝的白土床体积较大(10万吨/年双氧水装置单个白土床体积大约130m3左右,三个床),装填的活性氧化铝量较多(一共装150t左右)。
3、活性氧化铝由于在碱性环境下,使用寿命大约只有1~2个月,主要原因是在白土床床底部的活性氧化铝粉化现象严重。
4、在萃余分离器中使用浓碳酸钾溶液作为吸水剂,需要消耗大量碳酸钾,并且碳酸钾需要定期置换,产生大量的废碳酸钾液体。
5、浓碳酸钾溶液吸附大量水后变成稀碳酸钾溶液,需要浪费大量蒸汽把稀碳酸钾溶液提浓变成浓碳酸钾溶液重新使用。
可见传统再生工序流程不但不能达到绿色生产的要求,还不利于节约生产。
而本发明再生工艺则包括以下步骤:
1)将经萃取后的萃余液经聚结分离除去大部分游离态水及双氧水,取得第一工作液;
2)将第一工作液经第一次闪蒸汽提除去大部分溶解态的水及双氧水,取得第二工作液;
3)取第二工作液中的20~30%经第二次闪蒸汽提除去溶解态的水及双氧水,取得第三工作液,然后再经活性氧化铝的作用,将第三工作液中的氢化蒽醌降解物还原成2-乙基蒽醌,取得第四工作液;
4)将剩余的第二工作液与第四工作液混合,即得再生工作液。
进一步地,本发明取第二工作液中的25%经第二次闪蒸汽提除去溶解态的水及双氧水。
另外,经活性氧化铝的作用的第三工作液的温度为65~75℃。
本发明将从萃取塔出来的萃余液经聚结分离除去大部分游离态水及双氧水,然后再经第一次闪蒸汽提除去工作液中大部分溶解态的水及双氧水,然后再分出部分工作液进行第二次闪蒸汽进一步去除溶解态的水及双氧水,这部分工作液再经装有活性氧化铝的白土床,将工作液中的氢化蒽醌降解物(蒽酮等)还原成2-乙基蒽醌的流程。
本发明的工作原理:
萃余液中除了含有重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、2-乙基蒽醌、2-乙基四氢蒽醌以外,还含有游离态的水及双氧水、溶解态的水及双氧水、氢化蒽醌降解物和环氧蒽醌降解物。
萃余液聚结器主要由憎水基滤芯组成,当萃取液中的游离态的水接触到憎水基滤芯时,游离态的水不容易通过,这样游离态的水在憎水基滤芯里边逐渐聚集成大水滴下沉落到聚结器滤芯底部通过排水层排到聚结器底部。
经过以上萃余液聚结器处理后,除去大部分游离态水及双氧水,余下的工作液中主要组分为:重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌,还有少量游离态水及双氧水、溶解态的水及双氧水、氢化蒽醌降解物和蒽醌环氧降解物。
再以闪蒸汽提法去除大部分溶解态的水及双氧水后,余下的工作液中主要组分为:重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌,还有少量游离态水及双氧水、少量溶解态的水及双氧水、氢化蒽醌降解物和环氧降解物。
经第一次闪蒸汽提的大部分工作液直接到再生液储槽,而经第一次闪蒸汽的20~30%工作液再进行第二次闪蒸汽提去除溶解态的水及双氧水后,使得进入白土床的工作液水含量更低;然后才加热到65~75℃后由活性氧化铝进行再生氢化蒽醌降解物;把部分氢化蒽醌降解物还原成2-乙基蒽醌。
本发明与传统再生工艺的区别是:本发明无浓碱吸除非游离态水和对碱进行分离的步骤,取而代之的是采用闪蒸的物理方法去除非游离态水。
本发明可保证与活性氧化铝接触的工作液中含水量足够的低,充分保证活性氧化铝的使用寿命。本工艺中避免了采用碱对活性氧化铝的影响,使活性氧化铝处于中性条件下工作,可确保其性质较稳定,损耗小,使用寿命延长。另外,由于工艺中没有碱的消耗及蒸碱蒸汽的消耗,所以不需要采用碱分离步骤,节省了设备、材料的投入,生产过程中环保性更高。使用本再生流程可使除水设备及再生设备体积较小,初始装填的工作液量较少,初始投资少,脱水后产生的废水较干净可以回到萃取塔重新利用。
本工艺流程还可把双氧水生产中氧化工序和萃取工序的溶氧闪蒸汽提出来,可保障工作液进入氢化工序不再含有氧气,从而保证氢化工序开停车及正常生产的安全。从而根本上避免了***工作液出现酸碱交替运行,杜绝了传统酸碱工艺装置后处理的碱液串到氧化工序、萃取净化工序而引起双氧水分解***的安全事故。
本发明没有产生蒸碱废水,由于蒽醌降解少,***中工作液不需要碱洗,需要的洗涤水量较少,使得20万吨双氧水(27.5%)装置每天的废水量仅为20吨左右;而传统酸碱性工艺装置每天产生的污水量为60吨左右。
本发明汽提闪蒸法由第一次闪蒸和第二次闪蒸组成,将聚结器还没有去除的水及双氧水经过第一次闪蒸去除大部分溶解态的水及双氧水后分为两部分,大部分直接回到再生液储槽作为蒽醌法生产双氧水的原料,另外少部分工作液进入第二次闪蒸再去除部分水及双氧水后,然后通过活性氧化铝对工作液中的氢化蒽醌降解物进行再生处理还原成蒽醌回到再生液储槽作为蒽醌法生产双氧水的原料。
进一步地,本发明中去第二次闪蒸汽提的工作液量只占工作液循环总量的25%,这部分工作液目的在白土床活性氧化铝的作用下氢化蒽醌降解物进行再生成蒽醌,这个过程中再生成蒽醌的量与氢化反应过程中生成氢化蒽醌降解物的量基本上能达到平衡,所以75%的工作液不需要经过白土床再生而直接经一次闪蒸汽提去除水后回到再生液储槽作为氢化反应的原料。
本发明中由于经活性氧化铝作用的工作液量只占工作液循环总量的25%,所以可使承载活性氧化铝的白土床设计体积较小,白土床设备投资费用少,初始装填的活性氧化铝量较少。
本发明中经过第二次闪蒸后的工作液经升温至65~75℃后在白土床活性氧化铝的作用下氢化蒽醌降解物还原成蒽醌。经研究和反复试验证实,活性氧化铝在这个温度下活性较强,对氢化蒽醌降解物的再生效果最佳,单位双氧水氧化铝消耗低,本发明工艺流程活性氧化铝消耗2.3kg/吨双氧水(27.5%),远低于4.5~5.5kg/吨双氧水(27.5%)的传统氧化铝消耗。
具体实施方式
一、本发明主要设备:
氢化塔、氧化塔、萃取塔、净化塔、闪蒸槽、白土床、氢化白土床、氢气缓冲过滤器、空气过滤器、氢化液过滤器、保安过滤器、一级过滤器、二级过滤器、工作液调温器、工作液加热器(氢化)、工作液换热器(氢化)、氢化液冷却器、纯水加热器、萃取液冷却器、一级闪蒸冷却器、二级闪蒸冷却器、氢化液储槽、氧化液高位槽、再生液储槽、纯水贮槽、一级闪蒸槽、二级闪蒸槽、1#尾气冷凝液受槽、2#尾气冷凝液受槽、氢化液泵、氧化液泵、氢化液循环泵、再生液泵、纯水泵、磷酸泵、磷酸计量泵、芳烃泵。
二、工艺流程介绍:
1、氢化工序:
利用再生工作液泵将再生液储槽中的工作液送入工作液调温器,利用循环冷却水或蒸汽将工作液调到合适的温度(触媒活性较强时使用循环水降温,触媒活性较差时使用蒸汽加热)。
然后工作液进入氢化塔的顶部,同时氢气也从氢化塔顶部加入,工作液与氢气并流向下流经第五代钯催化剂层过程中,氢气与工作液中的部分2-乙基蒽醌和四氢2-乙基蒽醌进行氢化反应,生成氢蒽醌。
以上进入氢化塔顶部的工作液由重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌混合形成。其中,2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的合计量在所述混合液总量中的占比为140~150g/L,重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲的投料体积比为14∶3∶3。
氢化反应得到的氢化液与没有反应的氢气及其它惰性气体进入氢化塔下部的气液分离段,在气液分离段完成未反应气体与氢化液进行分离,尾气经过氢化尾气冷凝器和氢化尾凝液受槽冷凝回收其中的重芳烃溶剂后经过阻火器高空排放或回收利用。分离下来的大部分氢化液通过调节阀控制液位后经过氢化液过滤器、氢化液冷却器后进入氢化液贮槽;另一少部分氢化液去氢化再生白土床,再生是在活性氧化铝的作用下把氧化工序产生的环氧降解物还原成蒽醌的过程,其目的是保持工作液的洁净度及降低蒽醌的消耗;再生后的氢化液与自氢化塔直接排出的大部分氢化液一起进入氢化液过滤器过滤去除夹带的氧化铝后,再进入氧化工序。
2、氧化工序:
因氧化工艺有双氧水的生成,为了保持氧化反应保持一定的酸度,防止双氧水分解发生安全事故,在氢化液泵进口加入一定量的磷酸溶液;磷酸加入量依据为氧化后酸控制2~3.5mg/l。氧化塔的上部设有工作液进口,顶部设有除沫装置,氧化塔上部空间设有一定的空间保证气液在氧化塔上部分离段中完成气液分离;液体靠位差朝向下流动,经过多层筛板进行折返向下与从氧化塔底部来的空气经多层筛板充分分散后进行逆流接触反应,反应后的工作液(业内称为氧化液)逐步进入氧化底部,再经氧化塔外的液位调节阀控制氧化塔上部气液分离段一定的液位后,氧化液靠氧化塔塔底压力进入氧化液高位槽。由于氧化反应为放热反应,为了保证氧化反应平稳进行,在氧化塔内部设立氧化塔中间列管式冷却器或者塔外部设置盘管式冷却器,通过控制进入冷却器循环水的量控制氧化反应温度。
从氧化塔上部气液分离段分离的气体经除沫器去除部分液体后从氧化塔顶部排出,通过压力调节阀控制氧化反应一定压力后,氧化尾气经膨胀机组、尾气吸附机组回收尾气中夹带的溶剂后进行高空排放。
3、萃取、净化工序:
从氧化液高位槽分离夹带空气后的氧化液被氧化液泵加压送到萃取塔底部,在塔内50℃左右的水和磷酸组成的混合液的作用下进行萃取。其中,利用蒸汽将纯水预热到50℃左右,再混入少量磷酸溶液后进入萃取塔上部,含有磷酸的水溶液在塔内向下流动,与向上漂浮的氧化液逆流接触萃取,将氧化液中双氧水萃取出来形成粗双氧水溶液,当粗双氧水溶液达到设计的浓度后进入净化塔。在净化塔中,重芳烃溶剂从净化塔底部进入净化塔后靠与双氧水的密度差向上漂浮,与净化塔顶进入的向下流动的粗双氧水溶液进行逆流接触,粗双氧水溶液中含的大部分有机物被重芳烃吸附出来,净化后的成品双氧水溶液则送去成品槽,进入成品包装工艺。
净化后的重芳烃溶剂从净化塔顶部流出到配制工序洗涤处理回到***循环利用。
萃取塔内的工作液漂浮向上从萃取塔顶部汇集器流出,进入聚结器和闪蒸汽提***进行脱除其中夹带的微量双氧水和大部分水份,脱除双氧水和水份的工作液体大部分流入再生液储槽中循环使用,少部分经再生白土床再生部分降解物后与一级闪蒸槽后直接到再生液储槽的工作液一起回到再生液储槽中循环使用。
4、再生工序:
(1)对来自于萃取塔的成份进行分析:
萃余液中除了正常的工作液组分(重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、2-乙基蒽醌、2-乙基四氢蒽醌)外,还含有水0.47wt%、双氧水0.02wt%、氢化蒽醌降解物及环氧蒽醌降解物。
(2)采用萃余液聚结器对以上萃余液进行聚结分离处理:
萃余液聚结器的主要有憎水基滤芯组成,当萃取液中的游离态的水接触到憎水基滤芯时,游离态的水不容易通过,这样游离态的水在憎水基滤芯里边逐渐聚集成大水滴下沉落到聚结器滤芯底部通过排水层排到聚结器底部。
经过以上聚结分离后,取得工作液A。
对工作液A中成分进行分析,结果是:
除了正常的工作液组(重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、2-乙基蒽醌、2-乙基四氢蒽醌)外,还有0.31wt%的水、0.01wt%的双氧水、氢化蒽醌降解物及环氧蒽醌降解物。
(3)第一次闪蒸处理:
将工作液A全量进入第一次闪蒸处理,除去溶于萃余液中的大部分非游离态的水及双氧水,取得工作液B。
对工作液B中成分进行分析,结果是:
除了正常的工作液组分(重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、2-乙基蒽醌、2-乙基四氢蒽醌)外,还有0.21 wt%的水、0.01 wt%的双氧水、氢化蒽醌降解物及环氧降解物。
(4)第二次闪蒸处理:
将工作液B中的25 wt%进入二次闪蒸工艺,取得工作液C。
对工作液C中成分进行分析,结果是:
除了正常的工作液组分(重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、2-乙基蒽醌、2-乙基四氢蒽醌)外,还有0.14wt%的水、0.01 wt%的双氧水、氢化蒽醌降解物及环氧蒽醌降解物。
(5)经白土床再生处理:
将工作液C经过热交换器处理后升温至65~75℃后进入白土床内,在白土床内的活性氧化铝对前面处理后剩余的非游离态的水吸附,并对氢化蒽醌降解物进行再生处理,取得工作液D。
对工作液D中成分进行分析,结果是:
除了正常的工作液组分(重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲、2-乙基蒽醌、2-乙基四氢蒽醌)外,还有0.14 wt%的水、0.005 wt%的双氧水、少量氢化蒽醌降解物及环氧蒽醌降解物。
(6)将工作液B中的75%直接与工作液D混合,即得再生工作液,可作为双氧水生产工艺中氢化反应的原料。
三、本发明实施结果:
1、设备投资节省优势:按照年产20万吨双氧水(27.5%)规模本发明设备投资比传统工艺设备投资至少可以节省2000万元左右。
2、以年产20万吨双氧水(27.5%)为例,其他原材料、触媒等节省优势分析说明:
(1)钯催化剂:本发明30吨,传统工艺60吨;相差3600万元。
(2)工作液:本发明1100m3,传统工艺1800m3;相差2100万元。
(3)活性氧化铝:本发明200t,传统工艺350t;相差90万元。
(4)惰性瓷球:本发明100t,传统工艺150t;相差50万元。
(2)碳酸钾:本发明0,传统工艺400t;相差200万元。
采用本发明年产20万吨双氧水(27.5%)装置初始原料比传统工艺装置投资节省6000万元左右。
3、本发明装置运行成本优势:
从生产消耗上见下表:按照每吨27.5%双氧水计,本发明运行成本比传统工艺低130元左右。
(1)传统工艺和本发明工艺主要原材料消耗、单价对比表:
序号 | 名称 | 单位 | 传统单耗 | 本发明单耗 | 单价(元) |
1 | 氢气 | Nm<sup>3</sup> | 200 | 190 | 1.0 |
2 | 2-乙基蒽醌 | kg | 0.50 | 0.34 | 90 |
3 | 空气 | Nm<sup>3</sup> | 1280 | 1150 | 计入电耗 |
4 | 重芳烃 | kg | 2.5 | 1.0 | 6.0 |
5 | 磷酸三辛酯 | kg | 0.45 | 0.15 | 26.0 |
6 | 其他溶剂 | kg | 0 | 0.25四丁基脲 | 68.0 |
7 | 碳酸钾 | kg | 1.5 | 0 | 6.0 |
8 | 活性氧化铝 | kg | 4.0 | 2.3 | 6.0 |
9 | 磷酸 | kg | 0.9 | 0.2 | 7.0 |
10 | 钯催化剂 | kg | 0.060 | 0.020 | 1250 |
(2)传统工艺和本发明工艺的动力及公用工程对比表:
序号 | 名称 | 单位 | 传统单耗 | 本发明单耗 | 单价(元) |
1 | 纯水 | t | 0.9 | 0.65 | 4.0 |
2 | 冷却水 | t | 120 | 50 | 电耗计 |
3 | 蒸汽 | t | 0.15 | 0.11 | 100 |
4 | 电 | kWh | 180 | 160 | 0.63 |
合计 | 总价 | 586.2 | 452.7 |
4、本发明三废排放少的优势:
(1)废气:氧化尾气回收有机溶剂时采用了聚结器回收技术,使得在膨胀制冷机组芳烃的回收率达到85%以上,再经碳纤维处理机组处理后放空尾气中重芳烃含量降到40mg/Nm3以下;可以实现达标排放;同时可以延长碳纤维处理机组中的纤维使用寿命。其他无组织排放气体集中通过风机回收送到碳纤维吸附机组处理后排放。传统酸碱性工艺装置没有使用聚结器技术尾气排放一般在50-100mg/Nm3。
(2)废水:***中产生大量的废水大部分进行回收利用,本发明装置中的氧化尾气凝液受槽、1#尾气回收槽、2#尾气回收槽、一级闪蒸冷凝液槽、二级闪蒸冷凝液槽所回收的芳烃、水及双氧水的混合液全部回到氧化液高位槽送到萃取塔回收利用;其次本发明装置没有产生酸碱工艺中的蒸碱废水;再次由于本发明装置蒽醌降解少,正常工作液洗涤不需要碱洗,需要洗涤水量较少;使得20万吨双氧水(27.5%)装置每天的废水量仅为20~25吨左右;传统酸碱性工艺装置每天产生的污水量为40~60吨。
(3)废固量:
a、本发明装置废固量主要为废氧化铝,由于工艺装置降解物较少,需要活性氧化铝较传统工艺装置可以大幅降低40%左右,产生的废固量较传统工艺相应减少40%左右。
b、本发明装置触媒使用寿命可以达到7年以上,相对产生的废氧化钯总量较少;传统工艺装置使用寿命可以达到3-5年,废触媒产生量较多。
c、本发明装置中废水量较少且COD含量低需要污水处理产生的固体废泥量也少,一般比传统酸碱双氧水工艺减少一半以上。
5、本发明产品质量较传统工艺的产品质量优势:
由于使用本发明技术使得***降解物量较少,进入成品中的水溶性降解物较少,再加上净化塔后采用聚结分离技术,通过聚结过滤后去除了大部分游离态的有机物杂质,使得产品中的有机碳含量比较低。
其次本发明为全酸性双氧水生产工艺,消耗的磷酸量较传统工艺大幅较少,同样工作液中的磷酸带到成品中的磷酸量也大幅减少,表现为成品中的游离酸及不挥发物大幅降低。
以27.5%双氧水产品质量为例,对比本发明和传统工艺的产品质量:
序号 | 比较项 | 本发明工艺装置 | 传统工艺装置 |
1 | 稳定度 | ≥98% | 95-98% |
2 | 总有机碳 | ≤100mg/kg | 100-300mg/kg |
3 | 磷酸根 | ≤200mg/kg | 300-500mg/kg |
4 | 不挥发物 | ≤300mg/kg | 400-800mg/kg |
综上,本发明从设备投入、原材料投入、生产成本、三废排放及产品质量等方面都具有优势。
Claims (9)
1.一种蒽醌法生产双氧水的工艺,包括氢化反应、氧化反应、萃取、净化及再生工艺步骤;所述氢化反应时,在钯催化剂作用下,将重芳烃、磷酸三辛酯、2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌混合形成的混合液与氢气进行反应,取得氢化液;所述氧化反应时,将含有磷酸的氢化液与空气中氧气进行氧化反应,取得氧化液;其特征在于:在所述氢化反应时,混合时还加入四丁基脲。
2.根据权利要求1所述蒽醌法生产双氧水的工艺,其特征在于:所述重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲的投料体积比为14∶3∶3。
3.根据权利要求2所述蒽醌法生产双氧水的工艺,其特征在于:所述2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的合计量在所述混合液总量中的占比为140~150g/L。
4.根据权利要求1或2或3所述蒽醌法生产双氧水的工艺,其特征在于:所述钯催化剂为第五代钯催化剂。
5.根据权利要求1所述蒽醌法生产双氧水的工艺,其特征在于:所述氧化液中磷酸的浓度为2~3.5mg/l。
6.根据权利要求1或5所述蒽醌法生产双氧水的工艺,其特征在于:在所述氧化反应时,空气自下向上与含有磷酸的氢化液呈逆流接触。
7.根据权利要求1所述蒽醌法生产双氧水的工艺,其特征在于:所述再生工艺包括以下步骤:
1)将萃取工艺后取得的萃余液经聚结分离除去大部分游离态水及双氧水,取得第一工作液;
2)将第一工作液经第一次闪蒸汽提除去大部分溶解态的水及双氧水,取得第二工作液;
3)取第二工作液中的20~30%经第二次闪蒸汽提除去部分溶解态的水及双氧水,取得第三工作液,然后再经活性氧化铝的作用,将第三工作液中的氢化蒽醌降解物还原成2-乙基蒽醌,取得第四工作液;
4)将剩余的第二工作液与第四工作液混合,即得再生工作液。
8.根据权利要求7所述蒽醌法生产双氧水的工艺,其特征在于:取第二工作液中的25%经第二次闪蒸汽提除去部分溶解态的水及双氧水。
9.根据权利要求7或8所述蒽醌法生产双氧水的工艺,其特征在于:经活性氧化铝的作用第三工作液的温度为65~75℃。
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