CN110433798A - 一种单原子钯基催化剂及其制备方法以及应用 - Google Patents

一种单原子钯基催化剂及其制备方法以及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种单原子钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将硅源和二氧化锆加入至有机溶剂中进行回流反应，干燥，得到无定形二氧化硅修饰的二氧化锆；B)将钯源和无定形二氧化硅修饰的二氧化锆在有机溶剂中混合后浸渍，使钯源负载于无定形二氧化硅修饰的二氧化锆上，再干燥后煅烧，得到单原子Pd/SiO2‑ZrO2催化剂。本发明提供的单原子钯基催化剂利用负载在二氧化锆上的硅源所具有的分子长链，对浸渍的钯源有很好的的分散作用，煅烧后贵金属钯形成单原子。本发明提供的制备催化剂的方法简单，不需要还原气氛还原，使催化剂在一个很低的负载量下对于低浓度甲烷等碳氢化合物催化燃烧反应具有优异的催化活性和稳定性。

Description

一种单原子钯基催化剂及其制备方法以及应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种单原子钯基催化剂及其制备方法以及应用。
背景技术
碳氢化合物是大气中重要的污染物，分子量较小的烃类是光化学烟雾的主要参与者。并且其中甲烷的温室效应大约是二氧化碳的21倍，大量的排放将会对环境造成严重的破坏。随着人们对环境问题的更加重视和国家环保法规的日益严格，大气中碳氢化合物的净化面临更多的机遇和挑战。而甲烷是最稳定的碳氢化合物，具有高度的四面体对称性，其电离能高、不具有电子亲和性、没有永久电偶极矩且极化率低，其C-H键的键能高达434KJ/mol，极难在温和条件下活化。因此，有效地处理低浓度甲烷气体在大气中碳氢化合物的净化和环保方面将有重要意义。
目前全球贵金属钯的储量极低，提升钯的利用率在化学工业中可有效避免金属钯的浪费。在催化燃烧低浓度甲烷气体中，钯颗粒表面的钯原子一般在钯基催化剂中起活化中心的作用。每个钯原子都能起到催化作用，原子利用效率理论上可以达到100％，进而提高催化反应速率。因此寻找简易制备单原子钯基催化剂的方法具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种单原子钯基催化剂及其制备方法以及应用，本发明提供的制备催化剂的方法简单，不需要还原气氛还原，使催化剂在一个很低的负载量(0.2～2wt％)下能够具有很高的稳定性以及催化性能。
本发明提供了一种单原子钯基催化剂，以无定形二氧化硅修饰的二氧化锆作为载体负载金属钯，所述钯元素的负载量为0.2～2wt％。
优选的，所述无定形二氧化硅与二氧化锆的质量比为1:(10～20)。
本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将硅源和二氧化锆加入至有机溶剂中进行回流反应，干燥，得到无定形二氧化硅修饰的二氧化锆；
B)将钯源和无定形二氧化硅修饰的二氧化锆在有机溶剂中混合后，浸渍，使钯源负载于无定形二氧化硅修饰的二氧化锆上，再干燥后煅烧，得到单原子Pd/SiO2-ZrO2催化剂。
优选的，所述硅源选自正辛基三乙氧基硅烷，所述硅源和二氧化锆的质量比为1:(20～30)
优选的，步骤A)中，所述有机溶剂选自甲苯，乙醇，丙酮，正庚烷或正辛烷；
步骤B)中，所述有机溶剂选自甲苯，乙醇，丙酮，正庚烷或正辛烷。
优选的，所述回流反应的温度为60～200℃；所述回流时间为1～10h。
优选的，所述钯源选自醋酸钯。
优选的，所述煅烧为在空气气氛中进行，煅烧的温度为200～1000℃；煅烧时间为1～80h。
本发明还提供了一种单原子钯基催化剂在催化燃烧低浓度碳氢化合物中的应用，其特征在于，所述低浓度碳氢化合物的浓度为≤5vol％。所述单原子钯基催化剂选自上述单原子钯基催化剂或者上述制备方法制备得到的单原子钯基催化剂。
优选的，在催化燃烧低浓度碳氢化合物之前，将所述单原子钯基催化剂进行预处理，所述预处理为加热处理，所述加热处理的温度为500℃，时间为1小时，所述加热处理的升温速率为5～10℃/min；
所述碳氢化合物选自甲烷。
与现有技术相比，本发明提供了一种单原子钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将硅源和二氧化锆加入至有机溶剂中进行回流反应，干燥，得到无定形二氧化硅修饰的二氧化锆；B)将钯源和无定形二氧化硅修饰的二氧化锆在有机溶剂中混合后浸渍，使钯源负载于无定形二氧化硅修饰的二氧化锆上，再干燥后煅烧，得到单原子Pd/SiO2-ZrO2催化剂。
本发明提供的单原子钯基催化剂利用负载在二氧化锆上的硅源所具有的分子长链，对浸渍的钯源有很好的的分散作用，煅烧后贵金属钯形成单原子。本发明提供的制备催化剂的方法简单，不需要还原气氛还原，使催化剂在一个很低的负载量(0.2～2wt％)下对于低浓度甲烷等碳氢化合物催化燃烧反应具有优异的催化活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1所制得的单原子Pd/SiO2-ZrO2催化剂的透射电子显微镜扫描图；
图2为实施例1所制得的单原子Pd/SiO2-ZrO2催化剂的像差校正的高角度暗场像高分辨透射电镜图；
图3为实施例1所制得单原子Pd/SiO2-ZrO2催化剂的低浓度甲烷随温度转化的催化活性图。
具体实施方式
本发明提供了一种单原子钯基催化剂，以无定形二氧化硅修饰的二氧化锆作为载体负载金属钯，所述钯元素的负载量为0.2～2wt％。
其中，所述无定形二氧化硅修饰的二氧化锆作为载体，其制备方法为：
将硅源和二氧化锆加入至有机溶剂中进行回流反应，干燥，得到无定形二氧化硅修饰的二氧化锆。
其中，本发明对所述回流的方式并没有特殊限制，本领域技术人员公知的回流方法即可。
硅源选自正辛基三乙氧基硅烷，所述硅源和二氧化锆的质量比为1:(20～30)。所述有机溶剂选自甲苯，乙醇，丙酮，正庚烷或正辛烷，最优选为甲苯。
所述回流反应的温度为60～200℃；更优选为60～150℃；最优选为80～120℃；所述回流时间为1～10h；更优选为1～5h；最优选为2～4h。
回流结束后，将回流之后得到的产物进行冷却、固液分离、洗涤、洗涤和干燥，得到无定形二氧化硅修饰的二氧化锆。
其中，所述冷却优选冷却至室温。本发明对于所述冷却的方式不进行限定。在本发明中，将所述室温定义为25±5℃。
本发明对所述固液分离的方法没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。在本发明中，优选为抽滤或离心分离，更优选为离心分离。
本发明对所述干燥的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知即可。所述的干燥温度优选为40～200℃；更优选为60～150℃；最优选为80～120℃；所述干燥时间为2～24h；更优选为4～12h；最优选为6～10h。
干燥结束后优选冷却，所述冷却优选冷却至室温。本发明对于所述冷却的方式不进行限定。
在本发明中，所述金属钯负载于无定形二氧化硅修饰的二氧化锆上，所述钯元素的负载量为0.2wt％～2wt％，优选为0.2wt％～1.5wt％。
本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将硅源和二氧化锆加入至有机溶剂中进行回流反应，干燥，得到无定形二氧化硅修饰的二氧化锆；
B)将钯源和无定形二氧化硅修饰的二氧化锆在有机溶剂中混合后浸渍，使钯源负载于无定形二氧化硅修饰的二氧化锆上，再干燥后煅烧，得到单原子Pd/SiO2-ZrO2催化剂。
本发明首先将硅源和二氧化锆加入至有机溶剂中进行回流反应，干燥，得到无定形二氧化硅修饰的二氧化锆。
对于制备无定形二氧化硅修饰的二氧化锆的具体方法如上文所述，在此不做赘述。
得到无定形二氧化硅修饰的二氧化锆后，将钯源和无定形二氧化硅修饰的二氧化锆在有机溶剂中混合后浸渍，使钯源负载于无定形二氧化硅修饰的二氧化锆上，再干燥后煅烧，得到单原子Pd/SiO2-ZrO2催化剂。
其中，钯源选自醋酸钯。所述有机溶剂选自甲苯，乙醇，丙酮，正庚烷，正辛烷，最优选为甲苯。
本发明将钯源和无定形二氧化硅修饰的二氧化锆在有机溶剂中混合，本发明对所述混合方式没有特殊限制，优选为超声混合。本发明通过浸渍法将钯源负载于无定形二氧化硅修饰的二氧化锆上。所述的浸渍时间优选为1～60h；更优选为1～30h；最优选为2～10h；所述的浸渍温度为10～200℃，更优选为10～60℃；最优选为20～40℃。
浸渍后，混合物进行干燥，所述干燥的温度为40～200℃；更优选为60～150℃；最优选为80～120℃；所述干燥时间为2～24h；更优选为4～12h；最优选为6～10h。
将干燥后的产物进行煅烧，所述煅烧为在空气气氛中进行，煅烧的温度为200～1000℃，优选为350～800℃；更优选为450～600℃。所述煅烧时间优选为1～80h；更优选为1～50h；最优选为2～10h。
煅烧结束后优选冷却，所述冷却优选冷却至室温。本发明对于所述冷却的方式不进行限定。
在本发明中，对所述原料的来源没有特殊限制，一般市售即可。
本发明还提供了一种单原子钯基催化剂在催化燃烧低浓度碳氢化合物中的应用，所述低浓度碳氢化合物的浓度为≤5vol％，所述碳氢化合物优选为甲烷。
所述单原子钯基催化剂选自上述单原子钯基催化剂或者上述制备方法制备得到的单原子钯基催化剂。
在催化燃烧低浓度碳氢化合物之前，将所述单原子钯基催化剂进行预处理，所述预处理为加热处理，所述加热处理的温度为500℃，时间为0.5～2小时，所述加热处理的升温速率为5～10℃/min；
本发明公开了一种单原子钯基催化剂的制备方法及其催化应用，该单原子钯基催化剂是以无定形二氧化硅修饰的二氧化锆SiO2-ZrO2作为载体负载金属钯，所述无定形二氧化硅修饰的二氧化锆SiO2-ZrO2是将硅源、二氧化锆粉末溶解在甲苯中搅拌回流，离心，干燥得到，所述的硅源与二氧化锆的质量比是1:25，所述钯元素的负载量为0.2～2wt％。与现在技术相比，本发明催化剂利用负载在二氧化锆上的硅源所具有的分子长链，对浸渍的钯源有很好的的分散作用，煅烧后贵金属钯形成单原子。单原子钯基催化剂对于低浓度甲烷等碳氢化合物催化燃烧反应具有优异的催化活性和稳定性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的单原子钯基催化剂及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
取一定量的10g二氧化锆和5.5ml正辛基三乙氧基硅烷溶解在甲苯中，在110℃回流3小时，离心，放入烘箱中120℃干燥6h，得到无定形二氧化硅修饰的二氧化锆SiO2-ZrO2；再将修饰后的二氧化锆和醋酸钯溶解到甲苯中，钯源在催化剂中的质量分数为0.23％，室温下超声30min将修饰的二氧化锆和钯源混合后，室温下浸渍2小时，再置于120℃的烘箱干燥6h,最后将样品转移到石英坩埚中，于空气氛围下在500℃的管式炉中煅烧3h,自然冷却至室温，研磨得到淡黄色粉末状催化剂，则催化剂的制备完成。
参见图1和图2，图1为实施例1所制得的单原子Pd/SiO2-ZrO2催化剂的透射电子显微镜扫描图。图2为实施例1所制得的单原子Pd/SiO2-ZrO2催化剂的像差校正的高角度暗场像高分辨透射电镜图。其中，图2中白色箭头所指的白色亮点为Pd单原子。
催化剂的活性评价在固定床石英管式微型反应器(内径3mm)中进行，催化剂装填量为20mg，原料气为体积分数1％甲烷，其余气体为空气的混合气体，气体流速为10ml/min，相对应的气流空速为30,000ml/h-1.g-1。在500℃的反应气氛中预处理1h。冷却至室温后，反应器内的温度以5℃/min的速率逐渐升高。升温过程中，使反应器在选定的若干温度点保持5分钟以使反应达到稳定状态，产物气体中的甲烷经配有氢火焰检测器的GC-1690气相色谱仪在线分析，反应活性通过甲烷的转化率表示。
活性测试表明，使用本方法制备的无定形二氧化硅修饰的二氧化锆为载体的钯基催化剂0.23wt％单原子Pd/SiO2-ZrO2可以在400℃将低浓度甲烷(1vol％甲烷，其余为空气)完全转化成二氧化碳和水，具有很好的甲烷催化燃烧效果，转化率为100％，催化剂使用60h后活性不变。
参见图3，图3为实施例1所制得单原子Pd/SiO2-ZrO2催化剂的低浓度甲烷随温度转化的催化活性图。
实施例2
按照实施例1的本发明制备方法，改变Pd的负载量。在500℃的反应气氛中预处理1h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.46wt％单原子Pd/SiO2-ZrO2催化剂在380℃条件下甲烷转化率为100％，催化剂使用60h后活性不变。
实施例3
按照实施例1的本发明制备方法，改变Pd的负载量。在500℃的反应气氛中预处理1h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.92wt％单原子Pd/SiO2-ZrO2催化剂在360℃条件下甲烷转化率为100％，催化剂使用60h后活性不变。
实施例4
按照实施例1的本发明制备方法，改变Pd的负载量。在500℃的反应气氛中预处理1h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的1.38wt％单原子Pd/SiO2-ZrO2催化剂在330℃条件下甲烷转化率为100％，催化剂使用60h后活性不变。
实施例5
为了比较样品的催化性能，制备了负载型纳米钯基催化剂作对比，其载体为未修饰的二氧化锆ZrO2，其余制备过程与上述实施例1制备单原子钯基催化剂的过程相同。在500℃的反应气氛中预处理1h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.23wt％纳米Pd/ZrO2催化剂在600℃条件下甲烷转化率为100％。
实施例6
按照实施例6的制备方法，改变Pd的负载量。在500℃的反应气氛中预处理1h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.46wt％纳米Pd/ZrO2催化剂在550℃条件下甲烷转化率为100％。
实施例7
按照实施例6的制备方法，改变Pd的负载量。在500℃的反应气氛中预处理1h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.92wt％纳米Pd/ZrO2催化剂在420℃条件下甲烷转化率为100％。
实施例8
按照实施例6的制备方法，改变Pd的负载量。在500℃的反应气氛中预处理1h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的1.38wt％纳米Pd/ZrO2催化剂在400℃条件下甲烷转化率为100％。
实施例1～8催化剂催化性能如表1、2所示
表1本发明实施例1～4所述的SiO2-ZrO2为载体的单原子钯基催化剂催化性能
表2本发明实施例5～8所述的ZrO2为载体的纳米钯基催化剂催化性能
结果表明，相对于纳米Pd/ZrO2催化剂，经过无定形二氧化硅修饰的二氧化锆作为载体负载单原子钯Pd/SiO2-ZrO2催化剂大幅度降低了低浓度甲烷完全催化燃烧温度，具有更好的催化活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种单原子钯基催化剂，其特征在于，以无定形二氧化硅修饰的二氧化锆作为载体负载金属钯，所述钯元素的负载量为0.2～2wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述无定形二氧化硅与二氧化锆的质量比为1:(10～20)。
3.一种如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将硅源和二氧化锆加入至有机溶剂中进行回流反应，干燥，得到无定形二氧化硅修饰的二氧化锆；
B)将钯源和无定形二氧化硅修饰的二氧化锆在有机溶剂中混合后，浸渍，使钯源负载于无定形二氧化硅修饰的二氧化锆上，再干燥后煅烧，得到单原子Pd/SiO2-ZrO2催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自正辛基三乙氧基硅烷，所述硅源和二氧化锆的质量比为1:(20～30)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述有机溶剂选自甲苯，乙醇，丙酮，正庚烷或正辛烷；
步骤B)中，所述有机溶剂选自甲苯，乙醇，丙酮，正庚烷或正辛烷。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述回流反应的温度为60～200℃；所述回流时间为1～10h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钯源选自醋酸钯。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧为在空气气氛中进行，煅烧的温度为200～1000℃；煅烧时间为1～80h。
9.一种单原子钯基催化剂在催化燃烧低浓度碳氢化合物中的应用，其特征在于，所述低浓度碳氢化合物的浓度为≤5vol％；所述单原子钯基催化剂选自权利要求1～2任意一项所述的单原子钯基催化剂或者权利要求3～8任意一项所述的制备方法制备得到的单原子钯基催化剂。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在催化燃烧低浓度碳氢化合物之前，将所述单原子钯基催化剂进行预处理，所述预处理为加热处理，所述加热处理的温度为500℃，时间为1小时，所述加热处理的升温速率为5～10℃/min；
所述碳氢化合物选自甲烷。
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