CN110433530A - 一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层及其制备方法 - Google Patents

一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层及其制备方法，所述方法包括，步骤1，将氯乙酸钠溶液的pH调节至7～8，将该溶液和单体在40～80℃反应3～10h，得到混合体系A；步骤2，将混合体系A中的产物析出后干燥得到两性离子单体；步骤3，将两性离子单体和多巴胺加入到pH均为7～10的Tris缓冲溶液或PBS缓冲溶液中溶解后得到混合体系B；步骤4，将基底浸入混合体系B中，聚合后的多巴胺和聚合后的单体共沉积在基底上形成复合物A，取出复合物A干燥，通过聚合共沉积技术在共沉积涂层表面得到有亲水的两性离子聚合物的聚多巴胺微球，具有良好的超亲水/水下超疏油特性。

Description

一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及防污技术领域，具体为一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层及其制备方法。
背景技术
近年来，贻贝仿生化学作为一种新兴的表面改性技术被广泛关注，应用于化学、生物、能源和环境等众多前沿学科，逐渐成为表面改性领域的新宠。贻贝、牡蛎等海洋软体生物能够很牢固地黏附在坚硬的石壁上、航船的底部，甚至养殖网箱的表面，并能在一定程度上能经受住海浪的冲击。研究发现，贻贝在水下有如此强附着力的原因是它能分泌粘液蛋白，贻贝的粘液蛋白具有高强度、高韧性和高防水性以及特殊的黏附性能。
在2007年，Messermith等人发现多巴胺能够在弱碱性环境发生氧化自聚合，并在不同基材表面都能形成聚多巴胺(简写为PDA)涂层。这种类聚合物的物质同样含有儿茶酚和伯胺等官能团，与贻贝分泌的粘液蛋白中黏附位点结构类似，也具有强的黏附性。此外，聚多巴胺的强黏附性能赋予表面改性技术很强的通用性和普适性，在聚合物、金属、金属氧化物甚至低表面能的聚四氟乙烯表面上都能完成沉积。
超亲水/水下超疏油表面是指空气中对水静态接触角在10°以下，水下油接触角在150°以上的表面。超亲水/水下超疏油表面在油滴操控、抗生物黏附、自清洁、船舶防污、油水分离及石油运输等领域具有良好的应用前景。国内外学者通常采用亲水性的化学组成和特殊的微观形貌相结合的方法，制备超亲水/水下超疏油材料。目前采用的大部分制备方法中存在工艺过程复杂和成本高的缺点，限制了超亲水/水下超疏油涂层的实际应用。
公开号为CN105536296A和CN104888498A的中国发明专利公开了具有超疏水/超亲油性质的油水分离网，虽然这种网具有良好的油水分离效率，但亲油材料由于吸附油有被污染或者堵塞的倾向，从而降低分离效率和可重复分离性能。公开号为CN103893999A的中国发明专利公开了具有超亲水及水下超疏油性质的油水分离网膜，虽然实现了油水分离效果，但存在制备工艺复杂的缺点。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层及其制备方法，制备工艺简单、操作步骤少、反应条件温和、成本低、稳定性好、可用于大规模工业制备，具有良好的超亲水/水下超疏油特性。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层的制备方法，包括如下步骤，
步骤1，将氯乙酸钠溶液的pH调节至7～8，得到溶液A，将溶液A和单体在40～80℃反应3～10h，得到混合体系A，其中所述的单体为含胺基的丙烯羧酸酯类或含胺基的丙烯酰胺类；
步骤2，将混合体系A中的产物析出后干燥得到两性离子单体；
步骤3，将两性离子单体和多巴胺加入到pH均为7～10的Tris缓冲溶液或PBS缓冲溶液中溶解后得到混合体系B；
步骤4，将基底浸入混合体系B中，聚合后的多巴胺和聚合后的单体共沉积在基底上形成复合物A，取出复合物A干燥得到超亲水/水下超疏油共沉积涂层。
优选的，步骤3中，将硫酸铜、过氧化氢与多巴胺和两性离子单体一起加入到所述的Tris缓冲溶液或PBS缓冲溶液中溶解后得到混合体系B，其中硫酸铜、过氧化氢和多巴胺的质量之比为(0～0.8)：(0～0.4)：1，两性离子单体质量和多巴胺质量的比值不超过50。
优选的，步骤3中，两性离子单体质量和多巴胺质量的比值不超过50。
优选的，步骤4中，基底浸入混合体系B中后在20～60℃恒温反应10～480min，再取出复合物A。
优选的，步骤4中所述的基底为聚合物片、玻璃片、金属片、筛网、硅片或纤维布。
优选的，步骤4中所述的基底为表面清洗后的基底，具体的清洗工艺如下，
先用无水丙酮浸泡基底后，之后依次采用无水乙醇、无水丙酮和蒸馏水超声清洗浸泡后的基底表面，最后将清洗后的基底自然晾干。
优选的，步骤1中氯乙酸钠溶液的溶剂为异丙醇、乙醇或蒸馏水。
优选的，步骤1中单体与氯乙酸钠的质量比为1：(0.5～5)。
优选的，步骤2中将混合体系A中的产物析出，具体包括如下步骤，
步骤2a，将混合体系A冷却至室温后减压旋转蒸发，除去混合体系A中的水分，得到混合体系a；
步骤2b，将混合体系a用甲醇溶解后过滤，将所得滤液减压旋转蒸发得到混合物a；
步骤2c，将混合物a用30～60℃的无水乙醇溶解后，在30～60℃下过滤，将所得滤液冷却后旋转蒸发除去乙醇，得到粘稠状液体；
步骤2d，将粘稠状液体加入到无水丙酮中，得到混合体系b，将混合体系b在6～8℃下放置8～24h，产物从混合体系b中析出，其中无水丙酮与粘稠状液体的质量之比为(5～10)：1。
一种由上述任意一项所述的超亲水/水下超疏油共沉积涂层的制备方法得到的超亲水/水下超疏油共沉积涂层。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明超亲水/水下超疏油共沉积涂层的制备方法，首先通过氯乙酸钠和含胺基的丙烯羧酸酯类或含胺基的丙烯酰胺类在弱碱环境下反应，从而得到两性离子单体，之后将两性离子单体和多巴胺在pH均为7～10的Tris缓冲溶液或PBS缓冲溶液中溶解，并浸入基底，这样便使所得的超亲水/水下超疏油共沉积涂层将多巴胺聚合、丙烯羧酸酯类或含胺基的丙烯酰胺类单体聚合和共沉积过程合为一体，通过聚合共沉积技术在共沉积涂层表面得到有亲水的两性离子聚合物的聚多巴胺微球，掺杂有亲水聚合物的聚多巴胺微球的粒径为150～200nm；多巴胺作为单体聚合的引发剂，能够引发许多常见的两性离子单体生成聚合物，在共沉积过程中，多巴胺充当粘附位点，确保聚合产物稳定固定在基底材料表面，所制备共沉积涂层几乎对所有的基材均具有较强的粘附力，广泛用于各种基底。
进一步的，将硫酸铜、过氧化氢与多巴胺和两性离子单体一起加入到Tris缓冲溶液或PBS缓冲溶液中溶解，多巴胺和两性离子单体在CuSO4和H2O2的协同作用下能快速诱导多巴胺氧化聚合，在极短时间内可达到良好的沉积效果。
本发明超亲水/水下超疏油共沉积涂层，由于聚多巴胺分子具有交联结构，可与聚合物分子通过化学物理相互作用，因此能形成稳定的共沉积涂层；该共沉积涂层在空气中超亲水，通过胶带撕扯实验、溶液浸泡实验和重复使用实验，得到空气中水接触角小于10°，水下油接触角大于150°，表明所制备超亲水/水下超疏油共沉积涂层具有良好机械稳定性、溶液稳定性以及重复使用稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1的氯乙酸钠(ClCH2COONa)和两性离子单体(CBMAA-1)的红外谱图。
图2为本发明实施例1由CuSO4/H2O2引发的多巴胺氧化聚合随时间的颜色变化图。
图3为本发明实施例1由空气引发的多巴胺氧化自聚随时间的颜色变化图。
图4为本发明实施例1所得的共沉积涂层在30000倍放大下的SEM图。
图5为本发明实施例1清洁空白PE网在空气中水接触角(55.0°)实物图。
图6为本发明实施例1P(CBMAA-1)/PDA共沉积PE片在空气中水接触角(0°)实物图。
图7为本发明实施例1清洁空白PE片在水下油接触角(140°)实物图。
图8为本发明实施例1P(CBMAA-1)/PDA共沉积PE片在水下油接触(155°)实物图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，基底表面的清洗，
取一块20×20mm2的基底片用无水丙酮浸泡8～24h，然后依次采用无水乙醇、无水丙酮及蒸馏水分别进行超声10～30min清洗表面，最后自然晾干；
基底可以是聚合物片、玻璃片、金属片、筛网、硅片和纤维布；
步骤2，参照现有方法，配制Tris缓冲溶液或PBS缓冲溶液，
Tris缓冲溶液的配制具体为：称取三羟甲基氨基甲烷(即Tris)，加入蒸馏水搅拌溶解至完全，使用酸类物质调节pH至7～10，即得Tris缓冲溶液，此时Tris缓冲溶液的浓度为10～100mmol/L；酸类物质为无机酸和有机酸中的一种或多种；
PBS缓冲溶液的配制具体为：分别称取磷酸氢二钠和磷酸二氢钠加入蒸馏水搅拌溶解至完全，通过改变磷酸氢二钠和磷酸二氢钠的加入量调节pH至7～10，即得PBS缓冲溶液，且PBS缓冲溶液中磷酸氢二钠和磷酸二氢钠的浓度之和为10～100mmol/L；
步骤3，两性离子单体的制备，
将含胺基的丙烯羧酸酯类或含胺基的丙烯酰胺类反应单体与氯乙酸钠作为原料，以异丙醇、乙醇或者蒸馏水为溶剂，加热在40～80℃反应3～10h，然后降至室温，在0.8MPa，60℃下旋转蒸发除去反应体系中的水分，用甲醇充分溶解粗产物，过滤，在0.8MPa，30℃下旋转蒸发除去甲醇，再用30～60℃的无水乙醇溶解剩余混合物，30～60℃下过滤，得到滤液；待滤液冷却后，在0.8MPa，50℃下旋转蒸发除去乙醇，得到粘稠状液体；再向该粘稠状液体中加入无水丙酮，其中无水丙酮与粘稠状液体的质量之比为(5～10)：1，置于6～8℃下8～24h，析出白色产物，30～60℃真空烘箱中干燥8～24h得到两性离子单体，包括含烯键两性离子羧酸酯类、含烯键两性离子磺酸酯类或含烯键磷酸胆碱类；
反应单体与氯乙酸钠的质量比为1：(0.5～5)，考虑到反应体系中含有氯乙酸钠，因此溶剂可以是异丙醇，乙醇或者蒸馏水；采用干燥方式可以加快干燥时间，提高实验效率；
步骤4，两性离子单体与多巴胺快速共沉积涂层的制备，
将多巴胺、步骤3得到的单体以及步骤1清洗后的基底加入步骤2得到的Tris缓冲溶液或PBS缓冲溶液中，再加入一定量的硫酸铜及过氧化氢，在恒温摇床中20～60℃恒温反应10～480min结束后，取出样品，采用蒸馏水冲洗三次以去除表面未黏附聚多巴胺颗粒，，然后在20～60℃下真空干燥12～24h，即得超亲水/水下超疏油共沉积涂层；
其中硫酸铜、过氧化氢和多巴胺的质量之比为(0～0.8)：(0～0.4)：1，两性离子单体的质量与多巴胺的质量的比值不超过50，加入Tris缓冲溶液或PBS缓冲溶液中后，多巴胺的浓度为0.5～5mg/mL；
超亲水/水下超疏油共沉积涂层是将多巴胺聚合、单体聚合和共沉积过程合为一体，在CuSO4/H2O2下快速氧化聚合，在极短时间内可达到良好的沉积效果。
在沉积涂层表面有亲水的两性离子聚合物的聚多巴胺微球，掺杂有亲水聚合物的聚多巴胺微球的粒径为150～200nm；涂层空气中超亲水，接触角小于10°，水下对油接触角大于150°；油可为菜籽油、亚麻油、蓖麻油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油、橄榄油等食用油；原油、汽油、煤油、柴油、润滑油；正己烷、正庚烷、液体石蜡烷烃类物质。
实施例1
本发明一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层的制备方法，具体包括以下步骤，
步骤1，PE片表面的清洗，
取一块20×20mm2的PE片用无水丙酮浸泡12h，依次采用无水乙醇、无水丙酮及蒸馏水超声处理10min，自然晾干；
步骤2，Tris缓冲溶液的配制，
准确称量0.97g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，加入蒸馏水搅拌溶解至完全，使用盐酸调整pH＝8，溶液浓度为80mmol/L；
步骤3，两性离子单体1-羧基-N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基内盐(CBMAA-1)的制备，
按一定的原料物质的量比称取2.5g的N-(3-二甲胺丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)，用2ml蒸馏水充分溶解后，移入100ml的四口烧瓶中，安装好冷凝管和温度计，加热、回流并磁力搅拌；
称取1.6g氯乙酸钠(ClCH2COONa)，用5ml蒸馏水充分溶解后，用氢氧化钠溶液调节氯乙酸钠溶液pH至弱碱性，此时pH值为7；
待四口烧瓶中的DMAPMA溶液温度达到70℃时，缓慢加入氯乙酸钠溶液，升温至80℃，反应7h后停止反应，降温，在0.8MPa，60℃下旋转蒸发除去反应体系中的水分；
用甲醇溶解粗产物，过滤，0.8MPa，30℃下旋转蒸发除去甲醇，再用40℃的无水乙醇溶解剩余混合物；在40℃下过滤，待滤液冷却后，在0.8MPa，50℃下旋转蒸发除去乙醇得粘稠状液体；再向该粘稠状液体中加入5倍的无水丙酮，置于6℃下24h，析出白色产物，60℃条件下真空烘箱中干燥12h得两性离子单体CBMAA-1；
由图1反应物ClCH2COONa和产物CBMAA-1红外光谱图对比可以发现，769cm-1处的归属于C-Cl伸缩振动的吸收峰只出现在反应物ClCH2COONa中，而并未出现在产物CBMAA-1的红外谱图中，说明产物CBMAA-1中C-Cl消失，即ClCH2COONa与DMAPMA发生了季铵化反应。在产物CBMAA-1的红外谱图中，于1390cm-1和1535cm-1处出现了两个强的吸收峰，这两个峰分别属于羧酸根(COO-1)基团的对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰；1654cm-1和1618cm-1的强吸收峰分别属于CBMAA-1的酰胺中的羰基(C＝O)和碳碳双键(C＝C)；1329cm-1处的吸收峰属于CBMAA-1结构中的C-N的伸缩振动峰。以上的分析表明，产物中含有羧酸根(COO-1)基团，证明所制备的产物即为季铵化反应得到的目标产物两性离子单体CBMAA-1；
步骤4，两性离子单体与多巴胺P(CBMAA-1)/PDA共沉积涂层的制备，
分别将1000mg的CBMAA-1、20mg的DA加入到20mL的Tris缓冲溶液中，随后依次加入10mg的CuSO4及5mg的H2O2，充分搅拌、溶解后，将步骤1清洗的PE片迅速浸入上述沉积液中，在控温摇床中25℃反应30min，聚合后的多巴胺和聚合后的单体共沉积在基底上形成复合物膜，反应完成后，取出基底用超纯水清洗样品三次，最后置于60℃真空干燥箱至恒重，得到超亲水/水下超疏油共沉积涂层P(CBMAA-1)/PDA。
图2可看出在同时加入CuSO4/H2O2后溶液在10min变为红褐色，15min后变为深黑色，说明了多巴胺被快速氧化，并聚合生成PDA。图3是未加入CuSO4/H2O的多巴胺沉积，可以看出经过40min颜色从无色透明变成灰褐色，氧化聚合速度很慢，说明由空气引发的多巴胺沉积效率并不高。
采用德国ZEISS SIGMA型扫描电子显微镜观察P(CBMAA-1)/PDA共沉积涂层表面形貌。由图4所示，在P(CBMAA-1)/PDA共沉积涂层表面形成粒径为150nm左右的聚多巴胺微球。采用SL200KB型接触角测定仪测试步骤1中空白PE片和步骤4得到的P(CBMAA-1)/PDA共沉积PE片对空气中2微升蒸馏水的接触角和8微升水下油接触角，空气中水接触角分别为55.0°和0°，如图5和图6所示，水下油接触角分别为140°和155°，如图7和图8所示，表明该P(CBMAA-1)/PDA共沉积涂层具有良好的超亲水及水下超疏油性能。
将步骤1中空白PE片和步骤4得到的P(CBMAA-1)/PDA共沉积PE片分别用水润湿后用一次性滴管吸取一定量的原油滴至空白PE片和P(CBMAA-1)/PDA共沉积PE片的两个表面，再将两个PE片分别放入装入蒸馏水的烧杯中，步骤1中空白PE片上的原油仅有部分脱落，且用水冲洗不干净；而步骤4得到的P(CBMAA-1)/PDA共沉积PE片上的原油很快脱落且变得干净。用来沉积的烧杯中加入原油后，用清水也能快速将原油清洗掉，可多次重复使用，说明P(CBMAA-1)/PDA共沉积涂层具有很好的抗油黏附性，涂层稳定不易破坏。
实施例2
本发明一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层的制备方法，具体包括以下步骤，
步骤1，玻璃片表面清洗，
取一块20×20mm2的玻璃片用无水丙酮浸泡18h，依次采用无水乙醇、无水丙酮及蒸馏水超声处理10min，自然晾干；
步骤2，Tris缓冲溶液的配制，
准确称量0.48g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，加入蒸馏水搅拌溶解至完全，使用硫酸调整pH＝8.5，溶液浓度为40mmol/L；
步骤3，两性离子单体甲基丙烯酸二甲基乙羧基氨基乙酯(CBMA)的制备，
按一定的原料物质的量比称取3.5g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，用5ml蒸馏水充分溶解后，移入100ml的四口烧瓶中，安装好冷凝管和温度计，加热、回流并磁力搅拌；
称取5g氯乙酸钠(ClCH2COONa)，用5ml蒸馏水充分溶解后，用氢氧化钠溶液调节氯乙酸钠溶液pH至弱碱性，此时pH值为8；
待DMAEMA溶液温度达到60℃时，缓慢加入氯乙酸钠溶液，升温至70℃，反应8h后停止反应，降温，在0.8MPa，60℃下旋转蒸发除去反应体系中的水分；
用甲醇溶解粗产物，过滤，0.8MPa，30℃下旋转蒸发除去甲醇，再用50℃的无水乙醇溶解剩余混合物；在50℃下过滤，待滤液冷却后，在0.8MPa，50℃下旋转蒸发除去乙醇得粘稠状液体；再向该粘稠状液体中加入8倍量的无水丙酮，置于7℃下20h，析出白色产物，60℃条件下真空烘箱中干燥18h得两性离子单体CBMA；
步骤4，两性离子单体与多巴胺P(CBMA)/PDA共沉积涂层的制备，
分别将500mg的P(CBMA)、20mg的DA加入到20mL的Tris缓冲溶液中，随后依次加入10mg的CuSO4及5mg的H2O2，充分搅拌、溶解后，将按步骤1清洗的玻璃片迅速浸入上述沉积液中，在控温摇床中30℃反应40min，用超纯水清洗样品三次；最后样品置于60℃真空干燥箱至恒重，得到超亲水/水下超疏油共沉积涂层P(CBMA)/PDA。
本实施例所制备共沉积涂层，空气中水接触角为5°，水下油接触角为152°，达到了良好的抗油黏附效果。
实施例3
本发明一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层的制备方法，具体包括以下步骤，
步骤1，铜片表面清洗，
取一块20×20mm2的铜片用无水丙酮浸泡8h，依次采用无水乙醇、无水丙酮及蒸馏水超声处理10min，自然晾干；
步骤2，Tris缓冲溶液的配制，
准确称量0.73g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，加入蒸馏水搅拌溶解至完全，使用硝酸调整pH＝9，溶液浓度为60mmol/L；
步骤3，两性离子单体1-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基内盐(CBMAA-2)的制备，
按一定的原料物质的量比称取6gN-(3-二甲胺丙基)丙烯酰胺(DMAPAA)，用10ml蒸馏水充分溶解后，移入100ml的四口烧瓶中，安装好冷凝管和温度计，加热、回流并磁力搅拌；
称取8g氯乙酸钠(ClCH2COONa)，用9ml蒸馏水充分溶解后，用氢氧化钠溶液调节氯乙酸钠溶液pH至弱碱性，此时pH值为7.5；
待四口烧瓶中的DMAPAA溶液温度达到50℃时，缓慢加入氯乙酸钠溶液，达到反应温度60℃后开始计时，反应6h后停止反应，降温，倒出反应液，在0.8MPa，60℃下旋转蒸发除去反应体系中的水分；
用甲醇溶解粗产物，过滤，0.8MPa，30℃下旋转蒸发除去甲醇；再用60℃的无水乙醇溶解剩余混合物；在60℃下过滤，待滤液冷却后，在0.8MPa，50℃下旋转蒸发除去乙醇得粘稠状液体；再向该粘稠状液体中加入10倍量的无水丙酮，置于8℃下16h，析出白色产物，60℃条件下真空烘箱中干燥18h得两性离子单体CBMAA-2；
步骤4，两性离子单体与多巴胺P(CBMAA-2)/PDA共沉积涂层的制备，
分别将20mg的CBMAA-2、20mg的DA加入到20mL的Tris缓冲溶液中，随后依次加入10mg的CuSO4及5mg的H2O2，充分搅拌、溶解后，将处理好的基材步骤1清洗的玻璃片迅速浸入上述沉积液中，在控温摇床中40℃反应50min，反应完成后，用超纯水清洗样品三次；最后样品置于50℃真空干燥箱至恒重，得到超亲水/水下超疏油共沉积涂层P(CBMAA-2)/PDA。
本实施例所制备共沉积涂层，空气中水接触角为3°，水下油接触角为153°，达到了良好的抗油黏附效果。
实施例4
本发明一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层的制备方法，具体包括以下步骤，
步骤1，不锈钢筛网表面清洗，
取一块20×20mm2的200目的不锈钢筛网用无水丙酮浸泡10h，依次采用无水乙醇、无水丙酮及蒸馏水超声处理10min，自然晾干；
步骤2，Tris缓冲溶液的配制，
准确称量0.61g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，加入蒸馏水搅拌溶解至完全，使用磷酸调整pH＝8，溶液浓度为50mmol/L；
步骤3，两性离子单体1-羧基-N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基内盐(CBMAA-1)的制备：
按一定的原料物质的量比称取5g的N-(3-二甲胺丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)，用5ml蒸馏水充分溶解后，移入100ml的四口烧瓶中，安装好冷凝管和温度计，加热、回流并磁力搅拌；
称取7.5g氯乙酸钠(ClCH2COONa)，用6ml蒸馏水充分溶解后，用氢氧化钠溶液调节氯乙酸钠溶液pH至弱碱性，此时pH值为7.3，待四口烧瓶中的DMAPMA溶液温度达到45℃时，缓慢加入氯乙酸钠溶液，升温至55℃，反应6h后停止反应，降温；
在0.8MPa，60℃下旋转蒸发除去反应体系中的水分；用甲醇溶解粗产物，过滤，旋转蒸发除去甲醇；再用55℃的无水乙醇溶解剩余混合物；在55℃下过滤，待滤液冷却后，在0.8MPa，50℃下旋转蒸发除去乙醇得粘稠状液体；再向该粘稠状液体中加入6倍量的无水丙酮，置于8℃下18h，析出白色产物，60℃条件下真空烘箱中干燥15h得两性离子单体CBMAA-1；
步骤4，两性离子单体与多巴胺P(CBMAA-1)/PDA共沉积涂层的制备，
分别将500mg的CBMAA-1、20mg的DA加入到20mL的Tris缓冲溶液中，随后依次加入12mg的CuSO4及6mg的H2O2，充分搅拌、溶解后，将处理好的基材步骤1清洗的不锈钢筛网迅速浸入上述沉积液中，在控温摇床中35℃反应40min，反应完成后，用超纯水清洗样品三次；最后样品置于60℃真空干燥箱至恒重，得到超亲水/水下超疏油共沉积涂层P(CBMAA-1)/PDA。
本实施例所制备共沉积涂层，空气中水接触角为5°，水下油接触角为151°，达到了良好的抗油黏附效果。
实施例5
本发明一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层的制备方法，具体包括以下步骤，
步骤1，无纺布表面清洗，
取一块20×20mm2的无纺布用无水丙酮浸泡8h，依次采用无水乙醇、无水丙酮及蒸馏水超声处理10min，自然晾干；
步骤2，Tris缓冲溶液的配制，
准确称量0.24g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，加入蒸馏水搅拌溶解至完全，使用硼酸调整pH＝7.5，溶液浓度为20mmol/L；
步骤3，两性离子单体甲基丙烯酸二甲基乙羧基氨基乙酯(CBMA)的制备：
按一定的原料物质的量比称取7g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，用7ml蒸馏水充分溶解后，移入100ml的四口烧瓶中，安装好冷凝管和温度计，加热、回流并磁力搅拌；
称取8g氯乙酸钠(ClCH2COONa)，用10ml蒸馏水充分溶解后，用氢氧化钠溶液调节氯乙酸钠溶液pH至弱碱性，此时pH值为7.8，待DMAEMA溶液温度达到65℃时，缓慢加入氯乙酸钠溶液，升温至85℃，反应4h后停止反应，降温；
在0.8MPa，60℃下旋转蒸发除去反应体系中的水分；用甲醇溶解粗产物，过滤，旋转蒸发除去甲醇；再用40℃的无水乙醇溶解剩余混合物；在40℃下过滤，待滤液冷却后，在0.8MPa，50℃下旋转蒸发除去乙醇得粘稠状液体；再向该粘稠状液体中加入5倍量无水丙酮，置于7℃下22h，析出白色产物，60℃条件下真空烘箱中干燥24h得两性离子单体CBMA；
步骤4，两性离子单体与多巴胺P(CBMA)/PDA共沉积涂层的制备，
分别将600mg的P(CBMA)、20mg的DA加入到20mLTris的缓冲溶液中，随后依次加入14mg的CuSO4及7mg的H2O2，充分搅拌、溶解后，将按步骤1清洗的无纺布迅速浸入上述沉积液中，在控温摇床中50℃反应10min，用超纯水清洗样品三次，最后样品置于60℃真空干燥箱至恒重，得到超亲水/水下超疏油共沉积涂层P(CBMA)/PDA。
本实施例所制备共沉积涂层，空气中水接触角为6°，水下油接触角为152°，达到了良好的抗油黏附效果。
实施例6
本发明一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层的制备方法，具体包括以下步骤，
步骤1，硅片表面清洗，
取一块20×20mm2的硅片用无水丙酮浸泡8h，依次采用无水乙醇、无水丙酮及蒸馏水超声处理10min，自然晾干；
步骤2，Tris缓冲溶液的配制，
准确称量1.21g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，加入蒸馏水搅拌溶解至完全，使用冰醋酸调整pH＝9.5，溶液浓度为100mmol/L；
步骤3，两性离子单体1-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基内盐(CBMAA-2)的制备：
按一定的原料物质的量比称取10gN-(3-二甲胺丙基)丙烯酰胺(DMAPAA)，用15ml蒸馏水充分溶解后，移入100ml的四口烧瓶中，安装好冷凝管和温度计，加热、回流并磁力搅拌；
称取12g氯乙酸钠(ClCH2COONa)，用18ml蒸馏水充分溶解后，用氢氧化钠溶液调节氯乙酸钠溶液pH至弱碱性，此时pH值为7，待四口烧瓶中的DMAPAA溶液温度达到45℃时，缓慢加入氯乙酸钠溶液，达到反应温度65℃后，开始计时，反应8h后停止反应，降温，倒出反应液；
在0.8MPa，60℃下旋转蒸发除去反应体系中的水分；用甲醇溶解粗产物，过滤，旋转蒸发除去甲醇；再用50℃的无水乙醇溶解旋转蒸发得到的混合物；在50℃下过滤，待滤液冷却后，在0.8MPa，50℃下旋转蒸发除去乙醇得粘稠状液体；再向该粘稠状液体中加入6倍量无水丙酮，置于6℃下18h，析出白色产物，60℃条件下真空烘箱中干燥12h得两性离子单体CBMAA-2；
步骤4，两性离子单体与多巴胺P(CBMAA-2)/PDA共沉积涂层的制备，
分别将150mg的CBMAA-2、20mg的DA加入到20mL的Tris缓冲溶液中，随后依次加入5mg的CuSO4及2.5mg的H2O2，充分搅拌、溶解后，将处理好的基材步骤1清洗的硅片迅速浸入上述沉积液中，在控温摇床中60℃反应20min，反应完成后，用超纯水清洗样品三次；最后样品置于60℃真空干燥箱至恒重，得到超亲水/水下超疏油共沉积涂层P(CBMAA-2)/PDA。
本实施例所制备共沉积涂层，空气中水接触角为6°，水下油接触角为151°，达到了良好的抗油黏附效果。
实施例7
本发明一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层的制备方法，具体包括以下步骤，
步骤1，聚丙烯微孔膜PPMM表面清洗，
取一块20×20mm2的PPMM用无水丙酮浸泡10h，依次采用无水乙醇、无水丙酮及蒸馏水超声处理10min，自然晾干；
步骤2，Tris缓冲溶液的配制，
准确称量0.48g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，加入蒸馏水搅拌溶解至完全，使用乙二酸调整pH＝9，溶液浓度为10mmol/L；
步骤3，两性离子单体1-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基内盐(CBMAA-2)的制备：
按一定的原料物质的量比称取10gN-(3-二甲胺丙基)丙烯酰胺(DMAPAA)，用15ml蒸馏水充分溶解后，移入100ml的四口烧瓶中，安装好冷凝管和温度计，加热、回流并磁力搅拌；
称取12g氯乙酸钠(ClCH2COONa)，用18ml蒸馏水充分溶解后，用氢氧化钠溶液调节氯乙酸钠溶液pH至弱碱性，此时pH值为8，待四口烧瓶中的DMAPAA溶液温度达到45℃时，缓慢加入氯乙酸钠溶液，达到反应温度65℃后，开始计时，反应8h后停止反应，降温，倒出反应液；
在0.8MPa，60℃下旋转蒸发除去反应体系中的水分；用甲醇溶解粗产物，过滤，旋转蒸发除去甲醇；再用50℃的无水乙醇溶解旋转蒸发得到的混合物；在50℃下过滤，待滤液冷却后，在0.8MPa，50℃下旋转蒸发除去乙醇得粘稠状液体；再向该粘稠状液体中加入6倍量无水丙酮，置于8℃下8h，析出白色产物，60℃条件下真空烘箱中干燥15h得两性离子单体CBMAA-2；
步骤4，两性离子单体与多巴胺P(SBMA)/PDA共沉积涂层的制备，
分别将250mg的CBMAA-2、20mg的DA加入到20mL的Tris缓冲溶液中，随后依次加入2.5mg的CuSO4及2mg的H2O2，充分搅拌、溶解后，将处理好的基材步骤1清洗的PPMM迅速浸入上述沉积液中，在控温摇床中45℃反应55min，反应完成后，用超纯水清洗样品三次；最后样品置于60℃真空干燥箱至恒重，得到超亲水/水下超疏油共沉积涂层P(SBMA-2)/PDA。
所制备共沉积涂层，空气中水接触角为3°，水下油接触角为152°，达到了良好的抗油黏附效果。
实施例8-16
本发明实施例8-16的具体步骤仅与实施例1-7中的物料和参数不同，因此，将实施例8-16中所改变的物料和参数列举如下，如表1和表2所示。通过对这些共沉积涂层的制备和测试，发现所对应的空气中水接触角均小于10°，水下油接触角均大于150°。
表1本发明实施例8-11中所涉及的具体物质和参数
表2本发明实施例12-16中所涉及的具体物质和参数

Claims (10)

1.一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤1，将氯乙酸钠溶液的pH调节至7～8，得到溶液A，将溶液A和单体在40～80℃反应3～10h，得到混合体系A，其中所述的单体为含胺基的丙烯羧酸酯类或含胺基的丙烯酰胺类；
步骤2，将混合体系A中的产物析出后干燥得到两性离子单体；
步骤3，将两性离子单体和多巴胺加入到pH均为7～10的Tris缓冲溶液或PBS缓冲溶液中溶解后得到混合体系B；
步骤4，将基底浸入混合体系B中，聚合后的多巴胺和聚合后的单体共沉积在基底上形成复合物A，取出复合物A干燥得到超亲水/水下超疏油共沉积涂层。
2.根据权利要求1所述的一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层的制备方法，其特征在于，步骤3中，将硫酸铜、过氧化氢与多巴胺和两性离子单体一起加入到所述的Tris缓冲溶液或PBS缓冲溶液中溶解后得到混合体系B，其中硫酸铜、过氧化氢和多巴胺的质量之比为(0～0.8)：(0～0.4)：1，两性离子单体质量和多巴胺质量的比值不超过50。
3.根据权利要求1所述的一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层的制备方法，其特征在于，步骤3中，两性离子单体质量和多巴胺质量的比值不超过50。
4.根据权利要求1所述的一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层的制备方法，其特征在于，步骤4中，基底浸入混合体系B中后在20～60℃恒温反应10～480min，再取出复合物A。
5.根据权利要求1所述的一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层的制备方法，其特征在于，步骤4中所述的基底为聚合物片、玻璃片、金属片、筛网、硅片或纤维布。
6.根据权利要求1所述的一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层的制备方法，其特征在于，步骤4中所述的基底为表面清洗后的基底，具体的清洗工艺如下，
先用无水丙酮浸泡基底后，之后依次采用无水乙醇、无水丙酮和蒸馏水超声清洗浸泡后的基底表面，最后将清洗后的基底自然晾干。
7.根据权利要求1所述的一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层的制备方法，其特征在于，步骤1中氯乙酸钠溶液的溶剂为异丙醇、乙醇或蒸馏水。
8.根据权利要求1所述的一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层的制备方法，其特征在于，步骤1中单体与氯乙酸钠的质量比为1：(0.5～5)。
9.根据权利要求1所述的一种超亲水/水下超疏油共沉积涂层的制备方法，其特征在于，步骤2中将混合体系A中的产物析出，具体包括如下步骤，
步骤2a，将混合体系A冷却至室温后减压旋转蒸发，除去混合体系A中的水分，得到混合体系a；
步骤2b，将混合体系a用甲醇溶解后过滤，将所得滤液减压旋转蒸发得到混合物a；
步骤2c，将混合物a用30～60℃的无水乙醇溶解后，在30～60℃下过滤，将所得滤液冷却后旋转蒸发除去乙醇，得到粘稠状液体；
步骤2d，将粘稠状液体加入到无水丙酮中，得到混合体系b，将混合体系b在6～8℃下放置8～24h，产物从混合体系b中析出，其中无水丙酮与粘稠状液体的质量之比为(5～10)：1。
10.一种根据权利要求1～9中任意一项所述的超亲水/水下超疏油共沉积涂层的制备方法得到的超亲水/水下超疏油共沉积涂层。
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