CN110431706A - 水溶液电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶液电解质二次电池，所述水溶液电解质二次电池包含：正极，所述正极包含可逆地吸留并释放锂离子的正极活性材料；负极，所述负极包含可逆地吸留并释放锂离子的负极活性材料；和其中溶解有锂盐的水溶液电解质。所述负极活性材料含有Mo，至少一部分Mo通过充电和放电发生Mo3+/Mo6+的氧化‑还原反应，并且充电和放电的电位窗超过2.0V。

Description

水溶液电解质二次电池
技术领域
本发明涉及水溶液电解质二次电池。
本申请要求于2017年3月15日提交的日本专利申请2017-049707号的优先权，通过参考将其全部内容并入本文中。
背景技术
非专利文献1提出了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含：水溶液电解质，所述水溶液电解质含有高浓度的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(TFSI)；正极，所述正极包含LiMn2O4；和负极活性材料，所述负极活性材料使得产生Mo6S8。
引用列表
[非专利文献]
非专利文献1：K.Xu等人，Science,350,938(2015)
发明内容
本发明的一个方面涉及一种水溶液电解质二次电池，所述水溶液电解质二次电池包含：正极，所述正极包含可逆地吸留并释放锂离子的正极活性材料；负极，所述负极包含可逆地吸留并释放锂离子的负极活性材料；和其中溶解有锂盐的水溶液电解质，其中所述负极活性材料含有Mo，至少一部分Mo通过充电和放电发生Mo3+/Mo6+的氧化-还原反应，并且充电和放电的电位窗超过2.0V。
本发明的另一个方面涉及一种水溶液电解质二次电池，所述水溶液电解质二次电池包含：正极，所述正极包含可逆地吸留并释放锂离子的正极活性材料；负极，所述负极包含可逆地吸留并释放锂离子的负极活性材料；和其中溶解有锂盐的水溶液电解质，其中所述负极活性材料含有Mo，至少一部分Mo通过充电和放电发生Mo3+/Mo6+的氧化-还原反应，并且至少一部分水溶液电解质形成室温熔融水合物。
附图说明
图1是显示在将标准电极的电压施加到浸渍在LiTFSI水溶液中的工作电极时氧化和还原电流的变化的图。
图2是Li9/7Nb2/7Mo3/7O2和Li1.1Mn1.9O4在高浓度LiTFSI水溶液中的循环伏安图。
图3是根据本发明实施方案的水溶液电解质二次电池的纵向横截面视图。
图4显示在实施例中合成的负极活性材料的XRD图。
图5是显示根据实施例的水溶液电解质二次电池的充电和放电曲线的图。
图6是显示根据比较例的水溶液电解质二次电池的充电和放电曲线的图。
图7是显示根据另一实施例的水溶液电解质二次电池的充电和放电曲线的图。
图8是显示电池的循环次数与放电容量(mAh/g)之间的关系的图。
具体实施方式
[本发明要解决的问题]
在非专利文献1中提出的电池具有2V级的电位窗，其超过水的理论分解电压，但是具有低容量，因此难以将电池投入实际使用。此外，期望开发具有更宽电位窗、具有高实用性并且包含水溶液电解质的二次电池。
同时，正在开发一种使用作为三电子反应的Mo3+/Mo6+的氧化-还原反应的高容量锂离子二次电池的正极。例如，Yabuuchi等人已经发现，通过对LiMoO2和Li3NbO4进行机械研磨而得到的单相氧化物表现出约250mAh/g的容量并且表明出良好的循环特性。然而，与引起多电子反应的常规正极活性材料(例如LiNi1/2Mn1/2O2)相比，不能获得高电压，这是实际使用中的问题(ACS Energy Lett.,2017,2,pp733-738)。
[本发明的有益效果]
利用根据本发明的水溶液电解质二次电池，能够在抑制水的电解的同时获得高容量和高电压。
[实施方案说明]
首先，将列出本发明实施方案的内容并加以描述。
(1)根据本发明实施方案的水溶液电解质二次电池包含：正极，所述正极包含可逆地吸留并释放锂离子的正极活性材料；负极，所述负极包含可逆地吸留并释放锂离子的负极活性材料；和其中溶解有锂盐的水溶液电解质。所述负极活性材料含有Mo并以使得至少一部分Mo通过充电和放电发生Mo3+/Mo6+的氧化-还原反应的方式构造，并且所述水溶液电解质以使得充电和放电的电位窗超过2.0V(例如具有2.1V以上的电位窗)的方式构造。Mo3+/Mo6+的氧化-还原反应是指三电子反应，其中，如下式(A)中，在电池充电期间Mo被还原为三价的Mo，并且在电池放电期间Mo被氧化成六价Mo。
式(A)：
(2)负极活性材料优选含有包含四价以上的过渡金属Me、三价的Mo和Li的复合氧化物。通过将过渡金属Me和三价的Mo复合，使得Mo除了发生Mo3+/MO4+的氧化-还原反应之外，还能够发生Mo3+/Mo5+的双电子反应和Mo3+/Mo6+的三电子反应。通过组合上述元素，可以设计各种高容量负极活性材料。过渡金属Me可以是四价～六价的Mo。
(3)从能够获得高容量的观点来看，优选地，含有过渡金属Me、三价的Mo和Li的复合氧化物含有选自具有如下式的组成的单相氧化物中的至少一种单相氧化物：式[1]：xLiMoO2-(1-x)Li3NbO4；式[2]：xLiMoO2-(1-x)Li4MoO5；和式[3]：xLiMoO2-(1-x)Li2TiO3，并且式[1]～[3]满足0<x<1。
(4)所述水溶液电解质优选含有双(全氟烷基磺酰)亚胺锂作为至少一部分锂盐。当使用双(全氟烷基磺酰)亚胺锂时，能够得到显著抑制水电解的水溶液电解质。
(5)至少一部分水溶液电解质优选形成室温熔融水合物。室温熔融水合物是在室温(25℃)下具有足够流动性的金属盐的水合物。通过使用室温熔融水合物，能够得到进一步显著抑制水电解的水溶液电解质。
(6)根据本发明另一实施方案的水溶液电解质二次电池包含：正极，所述正极包含可逆地吸留并释放锂离子的正极活性材料；负极，所述负极包含可逆地吸留并释放锂离子的负极活性材料；和其中溶解有锂盐的水溶液电解质。所述负极活性材料含有Mo并以使得至少一部分Mo通过充电和放电发生Mo3+/Mo6+的氧化-还原反应的方式构造，并且至少一部分水溶液电解质形成室温熔融水合物。根据上述构造，能够容易地得到具有超过2.0V的充电和放电的电位窗(例如具有2.1V以上的电位窗)的水溶液电解质二次电池。
(7)优选地，当正极包含正极集电器和负载在正极集电器上的包含正极活性材料的正极混合物，并且负极包含负极集电器和负载在负极集电器上的包含负极活性材料的负极混合物时，正极集电器和负极集电器中的至少一者具有三维网状金属骨架。利用集电器和水溶液电解质的这种组合，即使使用厚的高容量正极和负极，也能够实现活性材料的高利用率。
[实施方案详述]
接下来，将对本发明的实施方案做进一步具体描述。应注意，本发明不限于这些实例，而是由所附权利要求书来显示，并且旨在包括与权利要求等同的含义以及在权利要求范围内的所有变体。
<正极活性材料>
包含可逆地吸留并释放锂离子的正极活性材料的正极仅需要是比负极活性材料具有足够更高的电位的材料即可，并且例如能够使用相对于金属锂能够表现出4V以上电位的含锂过渡金属氧化物。典型材料的实例包括含锂过渡金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LMn2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2和LiNi1/2Mn3/2O4。
<负极活性材料>
从实现高容量的观点来看，可逆地吸留并释放锂离子的负极活性材料至少含有Mo。在具有典型层状结构的LiMoO2的情况下，使用MO3+/MO4+的单电子反应。同时，在通过使用预定方法制备的负极活性材料中，至少一部分Mo发生与充电和放电相关的Mo3+/Mo6+的三电子反应。
作为能够使用Mo3+/Mo6+的三电子反应的含Mo材料，能够使用含有具有更高化合价数的Mo的Li2MoO4、MoO3、MoO2等，但是含有三价的Mo和四价以上的过渡金属Me的二元过渡金属复合氧化物是优选的。在这种二元过渡金属复合氧化物中，选自具有如下式的组成的单相氧化物中的至少一种单相氧化物是优选的：式[1]：xLiMoO2-(1-x)Li3NbO4(0<x<1)；式[2]：xLiMoO2-(1-x)Li4MoO5(0<x<1)；以及式[3]：xLiMoO2-(1-x)Li2TiO3(0<x<1)。
由式[1]～[3]表示的单相氧化物的晶体结构是类似的阳离子无序岩盐结构，并且这些单相氧化物是具有耐水性并且能够实现250mAh/g以上容量的有前途的材料。在对这些单相氧化物使用Cu Kα辐射的粉末X射线衍射分析(XRD)中，分别在约2θ＝38°、42°和63°处观察到归因于阳离子无序岩盐结构的(111)面、(200)面和(220)面的峰。
在式[1]～[3]中，由式[1]表示的铌氧化物和由式[2]表示的六价钼氧化物是优选的，因为容易得到高电压。此外，六价钼氧化物是最优选的，因为得到高容量和非常好的循环特性。
由式[1]～[3]表示的单相氧化物分别代表：x摩尔LiMoO2和(1-x)摩尔Li3NbO4的固溶体、x摩尔LiMoO2和(1-x)摩尔Li4MoO5的固溶体、以及x摩尔LiMoO2和(1-x)摩尔Li2TiO3的固溶体。在式[1]～[3]中，LiMoO2含有三价的Mo。同时，Li3NbO4、Li4MoO5和Li2TiO3分别含有五价的Nb、六价的Mo和四价的Ti以作为过渡金属Me。
x的优选范围是0.2≤x≤0.9，x的更优选范围是0.3≤x≤0.8。更具体地，由式[1]表示的单相氧化物的实例是Li9/7Nb2/7MO3/7O2(x＝0.6)，由式[2]表示的单相氧化物的实例是Li4/3MoVI 2/9MoIII 4/9O2(x＝2/3)，并且由式[3]表示的单相氧化物的实例是Li6/5Ti2/5Mo2/5O2(x＝0.5)。
式[1]～[3]范围内的单相氧化物或与其类似的单相氧化物也能够由Li1.5-x/ 2Nb0.5-x/2MoxO2、Li1.6-3x/5MoVI 0.4-2x/5MoIII xO2和Li1.33-x/3Ti0.67-2x/3MoxO2表示。
由式[1]～[3]表示的负极活性材料各自优选通过对原料混合物进行机械研磨来制造。原料混合物是含有三价的Mo的第一原料和含有四价以上的过渡金属Me的第二原料的混合物。LiMoO2优选用作第一原料，并且优选使用选自如下中的至少一种材料作为第二原料：Li3NbO4、Li4MoO5和Li2TiO3。通过对原料混合物进行机械研磨，进行机械化学反应。为了得到单相氧化物，优选进行机械研磨，直到在XRD中基本上不再观察到归因于第一原料和第二原料的峰。例如在2θ＝15°～37°的范围内观察到归因于第一原料和第二原料的峰。
<水溶液电解质>
作为通过将锂盐溶解在水中而得到的水溶液，制备了水溶液电解质。所述水溶液电解质不仅具有高安全性和良好的离子传导性，而且还具有能够以低成本供应水的优点，所述水的优点是具有丰富资源量的资源。
关于水电解的稳定电位窗理论上为1.23V。通过将高浓度的锂盐溶解在水中，扩大了相对于电解的稳定电位窗。为了设计表现出超过2V的电压的电池，必须将锂盐以高浓度溶解在水溶液电解质中，使得相对于电解质中的水的电解的稳定电位窗超过2V，优选超过3V。可以根据锂盐的类型适当选择锂盐的浓度。水溶液电解质中锂盐浓度的上限没有特别限制，只要锂盐溶解在水中即可。
锂盐优选对水解具有高抵抗性并在水中具有高溶解度。这种盐的实例包括有机酰亚胺盐和无机盐。其中，优选有机酰亚胺盐，并且锂盐的主要组分(50mol％以上，进一步80mol％以上)优选为有机酰亚胺盐。
在有机酰亚胺盐中，优选含有双(全氟烷基磺酰)亚胺锂。双(全氟烷基磺酰)亚胺锂即使在水溶液中也是电化学稳定的，并且还在高浓度水溶液中与水分子一起形成水合物。通过形成水合物的水分子，明显抑制了水的电解。
双(全氟烷基磺酰)亚胺锂的具体实例包括双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiBETI)和(三氟乙基磺酰基)(五氟乙基磺酰)亚胺锂。
至少一部分水溶液电解质优选形成室温熔融水合物，并且水溶液电解质的全部或90质量％以上优选形成室温熔融水合物。通过将高浓度的双(全氟烷基磺酰)亚胺溶解在水中，容易产生室温熔融水合物。
在使用室温熔融水合物作为水溶液电解质的情况下，还可以形成具有例如2.2V以上、进一步约3V的电位窗的水溶液电解质二次电池。例如，相对于浓度为1mol/kg和21mol/kg的LiTFSI水溶液的电解的稳定的电位窗分别为2.25V和3.0V，如图1所示。图1显示了当将标准电极的电压施加到不锈钢工作电极时氧化电流和还原电流的变化。
此处，图2显示了Li9/7Nb2/7MO3/7O2和Li1.1Mn1.9O4在具有21mol/kg高浓度的LiTFSI水溶液中的循环伏安图。图2显示了当通过使用Li9/7Nb2/7MO3/7O2作为负极活性材料和Li1.1Mn1.9O4作为正极活性材料来组装电池时得到对于水溶液电解质二次电池足够高的2.3V的电压。即，在高浓度LiTFSI水溶液稳定的电位窗内，可以进行2.3V级的电池充电和放电。
<钠离子二次电池>
接下来，将描述水溶液电解质二次电池的结构的实例。图3是示意性显示根据一个实施方案的水溶液电解质二次电池100(下文中，称为电池100)的纵向横截面视图。电池100包含堆叠电极组件、水溶液电解质(未示出)和容纳这些部件的方形电池壳10。电池壳10由例如铝制成，并且包含：在其上部开口的有底容器主体12；和对容器主体12的上部开口进行封闭的盖子13。
在盖子13的中心设置安全阀16，当电池壳10的内部压力升高时，所述安全阀16将在电池壳10中产生的气体排出。穿过盖子13的外部正极端子14设置在更靠近具有安全阀16作为中心的盖子13的一侧上，并且穿过盖子13的外部负极端子设置在更靠近盖子13的另一侧的位置处。
通过多个片状正极2、多个片状负极3和设置在其间的多个片状隔膜1形成堆叠电极组件。正极引线片2a形成在各个正极2的一个端部处。多个正极2的正极引线片2a系在一起并连接到设置在电池壳10的盖子13上的外部正极端子14。类似地，负极引线片3a形成在各个负极3的一个端部处。多个负极3的负极引线片3a系在一起并连接到设置在电池壳10的盖子13上的外部负极端子。
外部正极端子14和外部负极端子各自具有柱形形状并且至少在露出到外部的部分上具有螺纹槽。螺母7安装到各个端子的螺纹槽中。通过旋转螺母7将螺母7固定到盖子13。突缘部8设置在容纳在电池壳10中的各个端子的一部分处。通过旋转螺母7，利用设置在其间的O形环状垫圈9将突缘部8固定到盖子13的内表面上。
正极包含例如正极集电器和负载在所述正极集电器上的正极混合物，并且正极混合物除了正极活性材料之外还能够包含导电助剂、粘合剂等。例如，将金属箔用作正极集电器。正极集电器的材料优选为铝、铝合金等。
负极包含例如负极集电器和负载在所述负极集电器上的负极混合物，并且负极混合物除了负极活性材料之外还能够包含导电助剂、粘合剂等。例如，将金属箔用作负极集电器。负极集电器的材料优选为铜、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等。
能够包含在正极混合物和负极混合物中的导电助剂的实例包括炭黑、石墨和碳纤维。粘合剂的实例包括氟树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂(聚酰胺酰亚胺等)和纤维素醚。
正极集电器和负极集电器可以各自独立地为金属箔或金属多孔体，并且因为能够形成厚的高容量的正极和负极，所以优选为金属多孔体。即使当形成厚的电极时，如果使用具有高离子传导性的水溶液电解质，离子的迁移也不会受到很大干扰，并且能够实现活性材料的充分利用率。如果使用具有高离子浓度的水溶液电解质，则能够实现更高的利用率。
作为金属多孔体，优选具有三维网状金属骨架(特别是中空骨架)的多孔体。通过镀敷等利用形成集电器的金属对具有连续空隙并且由树脂(树脂泡沫和/或由树脂制成的无纺布等)制成的多孔体进行涂布，可以形成具有三维网状骨架的金属多孔体。通过加热等除去骨架内的树脂，能够形成具有中空骨架的金属多孔体。
具有三维网状骨架的金属多孔体的孔隙率为例如30～99体积％，优选50～98体积％，还优选80～98体积％或90～98体积％。具有三维网状骨架的金属多孔体的比表面积(BET比表面积)为例如100～700cm2/g，优选150～650cm2/g，还优选200～600cm2/g。
作为各种隔膜，能够使用由树脂、无纺布等制成的微孔膜。各种隔膜的材料的实例包括聚烯烃树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂和聚酰亚胺树脂。
下文中，将根据实例对本发明进行更详细地描述。然而，如下实例旨在不以任何方式限制本发明。
<复合氧化物的合成>
制备LiMoO2作为第一原料，制备三种类型的Li3NbO4、Li4MoO5和Li2TiO3作为第二原料。通过以预定的摩尔比混合LiMoO2和Li3NbO4得到了第一原料混合物。类似地，通过以预定摩尔比混合LiMoO2和Li4MoO5得到了第二原料混合物，并通过以预定摩尔比混合LiMoO2和Li2TiO3得到了第三原料混合物。将各种原料混合物放入设备(由Fritsch制造的Pulverisette 7)中进行机械研磨，并在空气中在600rpm下研磨32小时，以得到如下三种类型的单相氧化物。
(A1)Li9/7Nb2/7Mo3/7O2
(A2)Li4/3MoVI 2/9MoIII 4/9O2
(A3)Li6/5Ti2/5Mo2/5O2
对单相氧化物A1～A3实施了XRD测量，并实施了晶体结构的鉴定。作为测量设备，使用由Rigaku Corporation制造的粉末X射线衍射测量设备(MultiFlex)。将单相氧化物A1～A3的XRD图示于图4中。根据图4能够理解，各种单相氧化物具有阳离子无序的岩盐结构，其是单层结构。
(实施例1)
<负极>
通过将单相氧化物A1、乙炔黑(AB)和聚偏二氟乙烯(PVdF)以80:10:10的质量比共混并使用适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，制备了浆料。将得到的浆料涂布在铜箔的一个表面上。将制得的涂膜充分干燥，然后与铜箔一起冲压，得到具有1.0cm直径的硬币形负极。
<正极>
通过将Li1.1Mn1.9O4、乙炔黑(AB)和聚偏二氟乙烯(PVdF)以80:10:10的质量比共混并使用适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，制备了浆料。将得到的浆料涂布到Al箔的一个表面上。将制得的涂膜充分干燥，然后与铜箔一起冲压，得到具有1.0cm直径的硬币形正极。
<水溶液电解质>
通过以21:56的摩尔比混合LiTFSI和水制备了浓度为21mol/kg的LiTFSI水溶液，并用作水溶液电解质。
<硬币型电池的充电和放电>
通过使用负极、正极和水溶液电解质组装了硬币型电池，并且在25℃下在0V～2.6V的范围内在每单位质量的正极活性材料约10mA/g的电流值的条件下重复充电和放电22个循环。将此时得到的充电和放电曲线示于图5中。
从图5确认，当源自水溶液电解质的锂盐(TFSI)的锂离子的浓度足够高时，得到了具有良好循环特性的2.6V级的水溶液电解质二次电池。此外，当使用单相氧化物A2或单相氧化物A3代替单相氧化物A1时，能够类似地得到超过2.0V的水溶液电解质二次电池。
(比较例1)
除了通过混合LiTFSI和水制备了浓度为1mol/kg的LiTFSI水溶液以作为水溶液电解质并用作水溶液电解质之外，以与实施例1相同的方式组装了硬币型电池，并且以与实施例1相同的方式重复充电和放电三个循环。将此时得到的充电和放电曲线示于图6中。
从图6能够理解，当源自水溶液电解质的锂盐的锂离子浓度不足或者没有形成室温熔融水合物时，不能得到超过2V的电压并且发生水的电解。
(实施例2)
除了将正极活性材料改变为Li1.05Mn1.95O4之外，以与实施例1相同的方式组装了硬币型电池，并且除了将电流值改变为100mA/g之外，以与实施例1相同的方式重复充电和放电100个循环。将此时得到的充电和放电曲线示于图7中。另外，将循环次数与放电容量(mAh/g)之间的关系示于图8中。
图7和图8表明，即使当将充电/放电的电流值变为100mA/g时，也得到足够高的容量和足够高的电压，并得到良好的循环特性。
附图标记列表
1 隔膜
2 正极
2a 正极引线片
3 负极
3a 负极引线片
7 螺母
8 突缘部
9 垫圈
10 电池壳
12 容器主体
13 盖子
14 外部正极端子
16 安全阀

Claims (7)

1.一种水溶液电解质二次电池，所述水溶液电解质二次电池包含：
正极，所述正极包含可逆地吸留并释放锂离子的正极活性材料；
负极，所述负极包含可逆地吸留并释放锂离子的负极活性材料；和
其中溶解有锂盐的水溶液电解质，其中
所述负极活性材料含有Mo，
至少一部分Mo通过充电和放电发生Mo3+/Mo6+的氧化-还原反应，并且
充电和放电的电位窗超过2.0V。
2.根据权利要求1所述的水溶液电解质二次电池，其中所述负极活性材料包含含有四价以上的过渡金属Me、三价的Mo和Li的复合氧化物。
3.根据权利要求2所述的水溶液电解质二次电池，其中
所述复合氧化物含有选自具有如下式的组成的单相氧化物中的至少一种单相氧化物：
式[1]：xLiMoO2-(1-x)Li3NbO4；
式[2]：xLiMoO2-(1-x)Li4MoO5；和
式[3]：xLiMoO2-(1-x)Li2TiO3，并且
式[1]～[3]满足0<x<1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水溶液电解质二次电池，其中所述水溶液电解质包含双(全氟烷基磺酰)亚胺锂作为所述锂盐的至少一部分。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水溶液电解质二次电池，其中所述水溶液电解质的至少一部分形成室温熔融水合物。
6.一种水溶液电解质二次电池，所述水溶液电解质二次电池包含：
正极，所述正极包含可逆地吸留并释放锂离子的正极活性材料；
负极，所述负极包含可逆地吸留并释放锂离子的负极活性材料；和
其中溶解有锂盐的水溶液电解质，其中
所述负极活性材料含有Mo，
至少一部分Mo通过充电和放电发生Mo3+/Mo6+的氧化-还原反应，并且
至少一部分水溶液电解质形成室温熔融水合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水溶液电解质二次电池，其中
所述正极包含正极集电器和负载在所述正极集电器上的包含所述正极活性材料的正极混合物，
所述负极包含负极集电器和负载在所述负极集电器上的包含所述负极活性材料的负极混合物，并且
所述正极集电器和所述负极集电器中的至少一者具有三维网状金属骨架。
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