CN110429254B - 一种锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了锂离子电池正极材料的制备方法：将DMF与水按照1:34～34:1的体积比混合，得到溶剂；按照每35mL溶剂加入1.06～2.12g乌洛托品，将乌洛托品溶解到溶剂中，得到溶液A；将镍盐、钴盐和锰盐加入到溶液A中，进行搅拌，得到溶液B；每35mL溶液A中镍、钴和锰的原子总量为0.005mol；将溶液B转移到反应釜中进行水热反应，对水热反应后的反应液离心得到含镍钴锰元素的碳酸盐；对该碳酸盐进行450～500℃的高温烧结获得镍钴锰的氧化物；将该氧化物与锂盐混合，并进行750～800℃的高温烧结，得到富锂锰基正极材料Li1.2MnxNiyCozO2，x+y+z＝0.8。

Description

一种锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIB)被广泛用作电动汽车(EV)的高能量和高功率源以及智能电网中的可再生能源存储。在已开发的正极材料中，富锂锰基正极材料(LMNCO)xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0<x<1，M＝Ni，Mn，Co)由于其高容量，低成本和环境友好而备受关注。然而，LMNCO中电子和锂离子的缓慢扩散导致快速的容量衰减和较差的倍率能力。目前的研究已经证明电化学性能与材料结构密切相关，因此合理设计和控制LMNCO的结构和形态被认为是提高容量保持率和速率性能的有效途径。
在此基础上，科研界积极努力来开发纳米尺寸的材料，并在过去几年取得了很大的进展，如纳米粒子、纳米线、纳米棒和纳米板等，由于尺寸减小，它们具有短的Li+扩散路径。然而，纳米级电极/电解质之间的副反应对结构稳定性是有害的。为了应对纳米尺寸材料的这些挑战，最近开发了分级微米/纳米材料，具有微观材料结构稳定性的分级LMNCO可以通过避免与电解质的界面反应来延长循环寿命。然而，单一的分级结构设计可能还不足以全面地提高富锂锰基正极材料的性能。最近的报道证明，二维(2D)纳米结构具有缩短电子固态传输路径、增大表面积与体积比以释放机械应变和适应剧烈体积膨胀的优点，从而赋予了电极材料优越的循环稳定性。此外，2D结构(纳米片)通常具有大的暴露表面和特定取向的晶面。已经广泛报道，在富锂材料中，如果纳米片表面暴露出了电化学活性面，则Li+嵌入/脱嵌的速率将是显着增强。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日前已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明的主要目的在于提出一种锂离子电池正极材料的制备方法，以简单的合成工艺制备一种拥有卓越性能的富锂锰基正极材料或者其它含有镍钴锰的三元正极材料。
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将DMF与水按照1:34～34:1的体积比进行混合，得到的混合溶液作为溶剂；S2、按照每35mL溶剂加入1.06～2.12g乌洛托品的用量，将乌洛托品溶解到所述溶剂中，得到混合溶液A；S3、将镍盐、钴盐和锰盐加入到混合溶液A中，进行至少1小时的搅拌，得到混合溶液B；其中，每35mL混合溶液A中镍、钴和锰的原子总量为0.005mol；S4、将混合溶液B转移到反应釜中进行水热反应，然后对水热反应后的反应液进行离心，得到含镍钴锰元素的碳酸盐；S5、对所述碳酸盐进行450～500℃的高温烧结后，获得镍钴锰的氧化物；S6、将所述氧化物与锂盐进行混合，随后进行750～800℃的高温烧结，得到富锂锰基正极材料Li1.2MnxNiyCozO2，其中x+y+z＝0.8。
单独的纳米形貌的材料倍率性能好但是不稳定，而单独的微米形貌的材料较为稳定但是倍率性能差，本发明上述技术方案，以简易水热法合成具有微米-纳米分级形貌的富锂锰基正极材料，将微米和纳米结构的优势集于一身，得到倍率性能好且稳定的富锂锰基正极材料，在循环时具有更稳定的结构。
优选地，步骤S1中DMF与水按体积比4:5～5:4混合时，步骤S6所得到的富锂锰基正极材料的形貌为由纳米片构成的立方体状。在该优选方案中，DMF与水按体积比4:5～5:4混合，能够得到立方体状的富锂锰基正极材料，这种形貌不但属于微米-纳米分级形貌，而且是由纳米片构成的立方体状微米结构，这样特殊形貌的材料好处在于：
传统的单独的纳米片不够稳定，容易受到电解液的侵蚀；而单独的微米球虽然结构稳定，但是电解液无法得到浸润，因此Li+无法嵌入/嵌出。而本优选方案中由纳米片构成的微米结构，不仅可以将纳米和微米结构的优势结合而得到倍率性能好且稳定的材料；而且比起常规的分级微米结构(纳米颗粒组成的微米球)，本优选方案中这种立方体状的纳米-微米分级形貌，锂离子容易嵌入/嵌出，且由于纳米片有特定的晶面取向，因此可以暴露出特定的电化学活性面，进一步加强了倍率性能(锂离子快速嵌入/嵌出的能力)，在20.0C超大电流充放电的时候，可以实现超过120mAh/g的比容量。
更进一步地，步骤S3中加入的镍盐、钴盐、锰盐分别为乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰，或者分别为硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰，或者分别为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。
更进一步地，步骤S4中水热反应的温度为155～165℃，反应时间为12～24h。更优选地，步骤S4中水热反应的温度为160℃。水热反应温度优选为160℃，是考虑到DMF在超过160℃时可能会发生分解，对形貌产生一定的影响，因此水热反应的温度最好是保持160℃左右。
更进一步地，步骤S4中水热反应后的反应液中下层沉淀物为含镍钴锰元素的碳酸盐前驱体。
更进一步地，步骤S6中采用的锂盐碳酸锂或者氢氧化锂。
更进一步地，步骤S5和S6中的高温烧结在氧气或空气气氛中进行，烧结速率为1～2℃/min。
更进一步地，步骤S3中每35mL混合溶液A中锰、镍、钴原子摩尔比为0.54:0.13:0.13时，步骤S6所得到的富锂锰基正极材料为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
附图说明
图1是本发明一具体实施例中制备得到立方体状富锂锰基正极材料的过程示意图；
图2是通过控制DMF与水的体积比例得到的不同形貌的富锂锰基正极材料的形貌图；
图3是本发明一具体实施例中得到的含镍钴锰元素的碳酸盐的XRD表征结果图；
图4是本发明一具体实施例中得到的富锂锰基正极材料的XRD表征结果图；
图5是本发明一具体实施例得到的富锂锰基正极材料的电化学循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步说明。
本发明的具体实施方式提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤S1至S6：
步骤S1、将DMF与水按照1:34～34:1的体积比进行混合，得到的混合溶液作为溶剂；DMF即N,N-二甲基甲酰胺，水优选采用去离子水。
步骤S2、按照每35mL溶剂加入1.06～2.12g乌洛托品的用量，将乌洛托品溶解到所述溶剂中，得到混合溶液A；乌洛托品简称为“HMT”。
步骤S3、将镍盐、钴盐和锰盐加入到混合溶液A中，进行至少1小时的搅拌，得到混合溶液B；其中，每35mL混合溶液A中镍、钴和锰的原子总量为0.005mol；镍盐、钴盐、锰盐分别为乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰，或者分别为硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰，或者分别为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。
步骤S4、将混合溶液B转移到反应釜中进行水热反应，反应液下层沉淀物为含有镍、钴和锰元素的碳酸盐前驱体，对水热反应后的反应液进行离心，可得到含镍钴锰三种元素的碳酸盐。此步骤中水热反应的温度范围可设置在155～165℃，最优选的是160℃，反应时间为12～24h。
步骤S5、对步骤S4得到的含镍钴锰元素的碳酸盐进行450～500℃的高温烧结后，获得镍钴锰的氧化物；
步骤S6、将所述氧化物与锂盐进行混合，随后进行750～800℃的高温烧结，得到富锂锰基正极材料Li1.2MnxNiyCozO2，其中x+y+z＝0.8。此步骤所采用的锂盐为碳酸锂或者氢氧化锂。
步骤S5和S6中的高温烧结在氧气或空气气氛中进行，优选的在氧气气氛中进行效果比较好，烧结速率为1～2℃/min。
在上述制备过程中，步骤S1溶剂的成分对最终形成的材料形貌起到了至关重要的影响，当DMF与水按体积比4:5～5:4混合时，步骤S6得到的富锂锰基正极材料的形貌为由纳米片构成的立方体状。比如，图2示例性地给出了三种不同比例下所得到的富锂锰基正极材料的形貌图，其中a)、d)、g)为DMF:水＝1:2时所得的富锂锰基正极材料在不同放大倍数下的形貌图，b)、e)、h)为DMF:水＝1:1时所得的富锂锰基正极材料在不同放大倍数下的形貌图，c)、f)、i)为DMF:水＝2:1时所得的富锂锰基正极材料在不同放大倍数下的形貌图。可以看出，b)、e)、h)这一组富锂锰基正极材料的形貌即为由纳米片构成的立方体状。
下面通过一个具体的实施例来对本发明进行详细的说明。
参考图1，将DMF与去离子水按照1:1的体积比混合后，取35mL混合液，将1.06g乌洛托品即HMT溶解到35mL的该混合液中，搅拌30分钟得到均匀透明的溶液A；之后，将0.203g的C4H6CoO4·4H2O(99.0％，阿拉丁)、0.202g的C4H6NiO4·4H2O(99.5％，阿拉丁)和0.836g的C4H6MnO4·4H2O(98.0％，阿拉丁)加入到溶液A中，搅拌1小时后得到溶液B并转移到50mL不锈钢高压反应釜中，将高压釜在160℃下保持24h而不摇动或搅拌，然后自然冷却至室温。将沉淀物离心，用蒸馏水洗涤以除去有机杂质，然后在80℃烘箱中干燥24h得到含镍钴锰元素的碳酸盐Ni0.1625Co0.1625Mn0.675CO3(其XRD表征结果如图3所示)，将该碳酸盐首先在500℃下处理5小时，加热速率为1℃/min，冷却至室温后，得到镍钴锰的氧化物——黑色粉末Ni0.1625Co0.1625Mn0.675O；再将该氧化物混锂后，于750℃下煅烧15h以获得最终的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，该正极材料的XDR表征结果如图4所示，图5是该正极材料的电化学循环性能图，在超大倍率20.0C下具有133.4mAh/g的初始比容量，进行1200次循环后，比容量依然可以有100.1mAh/g，容量保持率75％。印证了本发明的方法所制备的正极材料具备卓越的倍率性能。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将DMF与水按照1:2～2:1的体积比进行混合，得到的混合溶液作为溶剂；
S2、按照每35mL溶剂加入1.06～2.12g乌洛托品的用量，将乌洛托品溶解到所述溶剂中，得到混合溶液A；
S3、将镍盐、钴盐和锰盐加入到混合溶液A中，进行至少1小时的搅拌，得到混合溶液B；其中，每35mL混合溶液B中镍、钴和锰的原子总量为0.005mol；
S4、将混合溶液B转移到反应釜中进行水热反应，然后对水热反应后的反应液进行离心，得到含镍钴锰元素的碳酸盐；
S5、对所述碳酸盐进行450～500℃的高温烧结后，获得镍钴锰的氧化物；
S6、将所述氧化物与锂盐进行混合，随后进行750～800℃的高温烧结，得到富锂锰基正极材料Li1.2MnxNiyCozO2，其中x+y+z＝0.8。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中DMF与水按体积比4:5～5:4混合时，步骤S6得到的富锂锰基正极材料的形貌为由纳米片构成的立方体状。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中加入的镍盐、钴盐、锰盐分别为乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰，或者分别为硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰，或者分别为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中水热反应的温度为155～165℃，反应时间为12～24h。
5.如权利要求4所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中水热反应的温度为160℃。
6.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中水热反应后的反应液中下层沉淀物为含镍钴锰元素的碳酸盐前驱体。
7.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S6中采用的锂盐为碳酸锂或者氢氧化锂。
8.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S5和S6中的高温烧结在氧气或空气气氛中进行，烧结时的升温速率为1～2℃/min。
9.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中每35mL混合溶液B中锰、镍、钴原子摩尔比为0.54:0.13:0.13时，步骤S6所得到的富锂锰基正极材料为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
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