CN110429249A - 一种橡胶剥离石墨烯复合电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种橡胶剥离石墨烯复合电极材料的制备方法。该方法利用机械力驱动橡胶剥离鳞片石墨、可膨胀石墨或膨胀石墨，使其片层间逐步分离，形成单层或少层石墨烯、或氧化石墨烯复合橡胶块后，再将磷酸铁锂等储能活性物质添加到复合橡胶之中，经混炼、倒胶和打包，形成石墨烯、或石墨烯储能活性物质均匀分散的‑储能活性物质‑橡胶复合胶块；经高温焙烧，获得储能活性物质‑石墨烯混合泡沫凝胶，最终制备成锂离子电池的正极材料和负极材料。本发明可以大幅度提高常规锂离子电池高倍率充、放电性能，提高充电速度。

Description

一种橡胶剥离石墨烯复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用机械力驱动橡胶分子剥离鳞片石墨，形成的石墨烯为原料，制备高性能电极材料的方法，属于石墨烯的制备及在储能领域中的应用。
背景技术
锂离子电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池，具有较高的比能量、较低的自放电、长循环寿命、电池结构稳定、无记忆效应等优点，作为移动电源，在通讯、计算机、交通运输、航空航天等众多领域得到广泛运用。电极材料的孔道结构和表面特征的优化，可以改变锂离子电池的性能，研究表明，通过改善电极材料的比表面积、孔道结构和导电性可以达到提高其电化学性能。而锂离子电池电极正极材料的组成和结构，对电池容量、循环次数、充放电倍率等影响较大，常用的正极材料有LiMO2(M＝Ni，Co等)、磷酸铁锂(LPF)、三元材料(LiNixCoyMnO2)等。虽然层状结构的LiCoO2是最早商业化应用的正极材料，但由于钴资源稀缺，价格昂贵，热稳定性差等缺点，使用并不广泛。三元材料综合了多种材料的优点，但生产工艺条件严苛、成本较高、安全性差，制备技术仍待进一步突破。而具有橄榄石型结构的磷酸铁锂比容量高、无毒、价格便宜、安全性能好，近年来成为最热门的动力电池正极材料之一，但磷酸铁锂的导电率低、锂离子迁移较低，为此，必须加入导电炭黑、纳米碳管、石墨烯等导电剂活性物质，提高正极的导电性能。
研究表明，石墨烯优异的导电性能，使其在锂离子电池正极材料中有很好的应用前景。如将石墨烯和磷酸铁锂材料混合，理论上可以提高磷酸铁锂的电导率，提升电池的倍率性能。其原因在于：石墨烯可以显著提高磷酸铁锂微粒的分散性，形成三维导电网络，改善材料导电性、提高倍率性能从而最大限度提高材料容量。有关石墨烯作为锂离子电池材料的专利不仅包括阴极(负极)材料，也有大量的阳极(正极)材料。
锂离子电池是以2种不同的能够可逆地***及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负极的2次电池体系。锂离子电池的正极、负极的组成材料包括：电极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂，分别均匀涂抹在铝箔、铜箔两侧，经干燥、滚压而成正极、负极材料，其性能取决于能否制备出可逆地脱/嵌锂离子的正、负极材料。作为阴极材料的专利如CN109585849A，CN109546083A，CN106159245A，CN107507967A，CN107394185A，CN108807932A等；正极材料在锂离子电池中占比较大，其性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接影响电池价格。有关石墨烯锂电池正极材料的制备专利方面，ZL 201310459260、CN105206799A、CN106711447A、CN107331845A、CN108807992A、
CN109037560A、CN109037666A、CN109119616A、CN108493397A、CN109290155A、CN108878842A、CN108807897A；这些负极或正极材料均是利用市售石墨烯，或是在强酸环境中使鳞片石墨氧化，形成氧化石墨烯，经还原后利用，或在导电石墨中掺杂金属，提高电极材料的比容量及导电性能。上述方法所使用的市售石墨烯，不仅制备成本高，废水排放量大，不仅带来环境问题，并且墨烯巨大的比表面积使其具有极高的表面能和表面活性，在制备、分散、干燥、储运过程中，极易团聚和重新“石墨化”；利用常规的搅拌混合方法，很难使其以单层、或少层石墨烯的状态均匀分散到磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等储能活性物质的基体中，形成立体导电网络结构。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术存在的不足，提供一种橡胶剥离石墨烯复合电极材料的制备方法。该方法利用机械力驱动橡胶剥离鳞片石墨(对应剥离出石墨烯)、或可膨胀石墨、膨胀石墨(对应剥离出氧化石墨烯)，使其片层间逐步分离，形成单层或少层石墨烯、或氧化石墨烯复合橡胶块后，再将磷酸铁锂等储能活性物质添加到石墨烯、或氧化石墨烯的复合橡胶之中，经混炼、倒胶和打包，形成石墨烯、储能活性物质均匀分散的石墨烯-储能活性物质-橡胶复合胶块，或氧化石墨烯-储能活性物质-橡胶复合胶块；经高温焙烧，使有机物分解、炭化、氧化石墨烯的还原，获得储能活性物质-石墨烯复合泡沫凝胶，并以此作为导电活性物质的原料，经研磨、添加胶黏剂和溶剂混匀，经涂布、干燥、压膜，制备成锂离子电池的正极材料和负极材料，从而大幅度提高常规锂离子电池高倍率充、放电性能，提高充电速度。
本发明的技术方案为：
一种橡胶剥离石墨烯复合电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：石墨片层的剥离
将橡胶基体和石墨原料加入到密炼机中，密炼3-20min后，转入双棍开炼机进行混炼10-60min，得到含有石墨烯、或氧化石墨烯4～45％的复合橡胶块体；
其中，橡胶基体和石墨原料的质量比为100:5-70；
步骤2：储能活性物质的混入
将上步得到复合橡胶块体加入到运转中的对辊机，压延包辊后，加入储能活性物粉体和邻苯二甲酸二辛酯5-30ml，混炼10-30分钟，形成石墨烯-储能活性物质-橡胶复合胶片，或氧化石墨烯-储能活性物质-橡胶复合胶片；
其中，储能活性物的质量为复合橡胶块体中所含石墨烯、或氧化石墨烯质量的3-9倍；
步骤3：复合橡胶的炭化
将上步得到的石墨烯或氧化石墨烯-储能活性物质-复合橡胶片放入坩埚中，加盖，放置到加热设备中，500～1000℃下保温焙烧10～50min，得到储能活性物质-石墨烯碳化泡沫体；
步骤4：储能活性物质-石墨烯碳化泡沫体研磨分散
将储能活性物质-石墨烯碳化泡沫体研磨后过200目-350目筛，得到储能活性物质-石墨烯导电剂活性物粉体；
所述的步骤4中的储能活性物质-石墨烯碳化泡沫体的研磨为研钵中手工研磨，或球磨罐中球磨机研磨，球磨机转速为400～1000rpm，研磨15～60min，料球质量比1:2-4，磨球为直径2mm的氧化锆。
所述的橡胶剥离石墨烯复合电极材料的应用，用于石墨烯扣式锂离子电池的组装。
包括以下步骤：
(1)石墨烯锂离子电池正极极片的制备
向储能活性物质-石墨烯导电剂活性物粉体中加入粘合剂，磁力搅拌3h-10h后，滴入溶剂后，继续搅拌3h-6h形成黏糊状混合物；将黏糊状混合物均匀涂敷在铝箔上，放入真空干燥箱干燥，在双棍压膜机上压制成膜，并截制成直径14mm的极片即制得工作电极；
其中，粘合剂质量为储能活性物-石墨烯导电剂活性物粉体的5％-10％；溶剂加入的体积(ml)与储能活性物质-石墨烯导电剂活性物粉体的质量(g)的比例为1-4:1；铝箔单位面积的涂覆量是黏糊状混合物的量5mg/cm2-20mg/cm2，干燥后经对辊膜压后，形成厚度为50μm-120μm均匀导电涂膜；
(2)在充满氩气的真空手套箱中，以制得的相应正极材料膜片为正极，金属锂片为负极，1M LiPF6/碳酸二甲酯(DMC)+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1：1：1)为电解液，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜进行不同型号扣式电池的组装，将组装好的电池放入铜质模具中用钳子拧紧，得到焙烧橡胶剥离石墨烯为正极导电材料的锂离子电池；
充放电性能测试采用Land测试***在室温(25±1℃)下对电池进行循环、倍率性能测试，测试电压在3.5V-4.95V之间。
步骤1所述石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨和可膨胀石墨；
所述的橡胶基体包括：天然橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶；
步骤2所述储能活性物是指磷酸铁锂、钴酸锂或锰酸锂。
步骤3所述加热设备包括：微波炉、管式炉、马弗炉、或真空烧结炉等碳化焙烧；
步骤3所述焙烧是在一定流量的氮气或氢气氛围下进行；石墨原料是鳞片石墨时，气氛是氮气；当石墨原料是膨胀石墨或可膨胀石墨时，气氛是氢气；气体流量为0.005L/min-5L/min,真空炉的压力为0.1pa-100pa；
步骤5所述粘合剂是指聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素等中的一种；
步骤5所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸烷基酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺中的一种或两者的混合物；
本发明的实质性特点为：
本专利提出利用机械力驱动橡胶剥离鳞片石墨、可膨胀石墨或膨胀石墨等，形成石墨烯或氧化石墨烯含量较高的均匀石墨烯、氧化石墨烯复合橡胶块；然后加入磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等储能活性物质，继续利用对辊机的机械力，将其均匀分散到石墨烯、氧化石墨烯复合的橡胶块体中，经高温焙烧，使橡胶基体分解、碳化，并使橡胶基体中的氧化石墨烯在还原性气氛、或形成的一氧化碳气体中还原成石墨烯，从而形成储能活性物质-石墨烯复合泡沫块体颗粒，经研磨、过筛得到均匀的储能活性物质-石墨烯储能导电剂活性物；再经与胶粘剂、溶剂混合，形成糊状物，经涂胶，干燥、压膜，剪裁和组装，制成高倍率充、放电性能优异的锂离子电池。这是是一种高效、廉价、批量获得高性能储能活性物质-石墨烯导电材料原料的方法，作为锂离子电池的正极材料、负极材料，或电容器材料，可大幅度提高常规锂离子电池的高倍率充、放电性能，提高充电速度，以及容量和能量密度。
本发明的有益效果为：
利用机械力驱动橡胶剥离鳞片石墨、可膨胀石墨或膨胀石墨，使石墨片层间逐步分离，形成石墨烯的含量高达40％的单层或少层石墨烯、氧化石墨烯复合橡胶块；然后加入磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等储能活性物质，继续利用机械力将其均匀分散到石墨烯、氧化石墨烯复合橡胶块体中，经微波炉、管式炉、真空炉焙烧，使有橡胶基体分解、炭化，氧化石墨烯还原成石墨烯，形成储能活性物质-石墨烯均匀混合，相互穿插的具有立体导电网络结构的复合泡沫块体颗粒，经研磨、过筛得到均匀的储能活性物质-石墨烯储能导电剂活性物；并以此为储能、导电材料原料，制备成锂离子电池的正极材料，或负极材料。从而如实施例1充放电曲线与市售石墨烯正极材料的锂离子电池相比，市售石墨烯电池的5C充、放电曲线衰减很快，其5C充电性能仅为实施例1样品的65.1％，而放电性能为66.9％；可见利用本发明的橡胶剥离石墨烯，结合利用机械力能够将储能活性物质充分分散到石墨烯复合橡胶的基体中，再通过焙烧分解，形成均匀的储能活性物质-石墨烯混合粉体，制膜后有利于缩短离子传输的距离，从而大幅度提高锂离子电池的高倍率充、放电性能。
附图说明
图1为实施例1中的氯丁橡胶混合鳞片石墨，市售石墨烯和氯丁橡胶剥离鳞片石墨形成的X-射线衍射图谱。
图2为实施例1样品的作为锂离子电池的正极材料组装成扣式电池的充放电曲线；
图3为与实施例1相同比例的市售石墨烯添加到磷酸铁锂中，作为锂离子电池的正极材料组装成扣式电池的充、放电曲线；可见其大倍率充、放电曲线，特别是5C充、放电曲线衰减很快，5C充电曲线为实施例1样品的65.1％，而放电性能为66.9％；
图4为实施例2样品作为锂离子电池的正极材料组装成扣式电池的充放电曲线；
具体实施方式
本发明涉及的物料具体为用不同类型橡胶剥离的石墨烯、氧化石墨烯的复合橡胶块体，及其焙烧后形成的石墨烯碳化泡沫，研磨后形成的石墨烯；对照组样品使用的市售石墨烯为七台河宝泰隆石墨烯新材料有限公司产品。
实验用鳞片石墨为市售鳞片石墨矿粉生产厂家为灵寿县硕隆矿产品加工厂的高纯鳞片石墨；可膨胀石墨购于于青岛晨阳石墨有限公司；膨胀石墨为利用青岛晨阳石墨有限公司的可膨胀石墨，放入1000℃马弗炉中，保温100s，取出过40目标准筛的筛上产品。
磷酸铁锂为天津斯特兰能源科技股份有限公司生产的工业级粉体，为纯相磷酸铁锂，经超声分散后，其粒径为D97＝2.15μm。
实施例1
步骤1石墨片层的剥离
将氯丁橡胶100g加入0.2L的密炼机中，并加入鳞片石墨晶体30g，开机，密炼15min后，取出，转入双辊开炼机继续混炼30min，得到石墨烯的质量百分比为23％的氯丁橡胶剥离石墨烯复合胶块。(密炼机的转速为40rpm；对辊开炼机的两轮差速1:1.3，前轮转速为18.6rpm，)
步骤2磷酸铁锂机械混入
称取步骤1制备的石墨烯含量为23％氯丁橡胶剥离石墨烯复合胶块100g，放入运转中的对辊机辊轮中，辊压包辊(1min内)，逐步加入磷酸铁锂粉体140g和邻苯二甲酸二辛酯30ml，混合辊压30min，期间将洒落到辊外的磷酸铁锂粉体全部返回到对辊上混入胶体中，再打三角包10次，薄通出片，形成均匀的石墨烯-磷酸铁锂-橡胶复合胶块；
步骤3复合胶块的炭化
将步骤2制备氯丁橡胶剥离石墨烯-磷酸铁锂-橡胶复合胶块放入瓷舟中，放入800W微波炉中，通入氮气并加热20min，控制氮气流量1L/min，使步骤2制备的石墨烯-磷酸铁锂-橡胶复合胶块充分炭化，形成磷酸铁锂-石墨烯碳化泡沫体；
步骤4磷酸铁锂-石墨烯碳化泡沫体研磨分散
将步骤3制备的磷酸铁锂-石墨烯碳化泡沫体放入球磨罐中，按料球质量比为1:4加入直径2mm氧化锆研磨球，在球磨机转速1000rpm时，研磨15min，过325目筛，筛下部分为磷酸铁锂-石墨烯导电剂活性物粉体，即复合电极材料；
步骤5石墨烯锂离子电池正极极片的制备
在步骤4制得的磷酸铁锂-石墨烯导电剂活性物粉体中加入粉体质量7.5％聚偏氟乙烯粘合剂，磁力搅拌6h后，加入粉体质量等体积的N-甲基吡咯烷酮溶剂，继续搅拌5h,形成均匀黏糊混合物，将黏糊混合物材料按20mg/cm2均匀的涂敷在16μm厚的铝箔上，放入真空干燥箱120℃干燥12h，在双棍压膜机上压制成均匀的膜，并截制成直径14mm的极片即制得工作电极，将电极放入充满氩气的真空手套箱中循环4h，备用；
步骤6石墨烯扣式锂离子电池的组装
在充满氩气的真空手套箱中，以制得的相应正极材料膜片为正极，金属锂片为负极，1MLiPF6/碳酸二甲酯(DMC)+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1：1：1)为电解液，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜进行CR2032型扣式电池的组装，将组装好的电池放入铜质模具中用钳子拧紧，得到橡胶剥离石墨烯为正极导电材料的锂离子电池；
实施例样品的充放电性能测试，采用Land测试***在室温(25±1℃)下对电池进行循环、倍率性能测试，测试电压在3.5V-4.95V之间，实施例2-实施例6相同。
该锂离子电池的充放电测试曲线见图2，用市售石墨烯与相同比例的导电活性物质混合搅拌制备的对照样品的充放电曲线见图3，不同倍率充放电性能的测试结果见附表1
对实施例中氯丁橡胶剥离鳞片石墨形成的石墨烯复合乳胶块以及剥离前该鳞片石墨混合氯丁橡胶的混合胶块，市售石墨烯三个样品进行X-射线衍射分析，得到的结果见图1，从样品的衍射图谱对比可以看出，鳞片石墨氯丁橡胶的混合胶块(上面的一条曲线)在2θ角为26.56°的衍射峰强度为147466，剥离形成石墨烯复合胶块(下面一条曲线)的该衍射峰强度仅为1151，衍射峰强度仅橡胶混合鳞片石墨衍射强度的0.78％，并且峰半宽大幅增加，表明鳞片石墨已被橡胶剥离形成石墨烯胶块；
图1中市售石墨烯的该衍射峰强度(中间一条曲线)为17190远高于剥离形成石墨烯复合胶块的1151，说明部分石墨烯在储运过程中发生了一定程度的重新团聚，具有二次“石墨化”趋势，难以通过简单的机械搅拌而均匀的分散到磷酸铁锂之中，形成三维导电网络结构，电子迁移率因此受阻而使充、放电性能下降，是影响其作为电池正极材料的大倍率充、放电性能，特别是5C充放电性能的关键。
从图2为氯丁橡胶剥离石墨烯为导电活性物质原料，与磷酸铁锂机械混合后，焙烧形成磷酸铁锂-石墨烯碳化泡沫，经研磨、加入粘合剂、溶剂调制、涂敷、烘干、压膜后，作为锂离子电池的正极组装成扣式电池的充放电曲线，相较于其低倍率充、放电性能，5C充、放电性能虽有所降低，但总体保持较高水平；
图3为与实施例1相同比例的市售石墨烯添加到磷酸铁锂中，经充分研磨，加入粘合剂、溶剂调制、涂敷、烘干、压膜后，作为锂离子电池的正极组装成扣式电池的充、放电曲线；可见其大倍率充、放电曲线，特别是5C充、放电曲线衰减很快，5C充电曲线为实施例1样品的65.1％，而放电性能为66.9％；
实施例2
步骤1石墨片层的剥离
将丁腈橡胶100g加入0.2L的密炼机中，并加入鳞片石墨晶体40g，开机，密炼15min后，取出，转入双辊开炼机继续混炼50min，得到石墨烯质量百分比含量为28.6％的丁腈橡胶剥离石墨烯复合胶块。
步骤2磷酸铁锂机械混入
称取步骤1制备的石墨烯含量为28.6％丁腈橡胶剥离石墨烯复合胶块100g，放入运转中的对辊机辊轮中，混炼包辊，逐步加入磷酸铁锂粉体114g和邻苯二甲酸二辛酯15ml，混合辊压15min，期间将洒落到辊外的磷酸铁锂粉体全部返回到对辊上混入胶体中，再打三角包10次，薄通出片，形成均匀的石墨烯-磷酸铁锂-橡胶复合胶块；
步骤3复合胶块的炭化
将步骤2制备丁腈橡胶剥离石墨烯-磷酸铁锂-橡胶复合胶块放入瓷舟中，装入管式炉中，通入氮气并加热，控制氮气流量2L/min，升温速率20℃/min升温至700℃，在700℃保温20min，使步骤2制备的丁腈橡胶剥离石墨烯-磷酸铁锂-橡胶复合胶块充分炭化，形成磷酸铁锂-石墨烯碳化泡沫体；
步骤4磷酸铁锂-石墨烯碳化泡沫体研磨分散
将步骤3制备的磷酸铁锂-石墨烯碳化泡沫体放入球磨罐中，按料球质量比为1:2加入直径2mm氧化锆研磨球，在球磨机转速700rpm时，研磨50min，过300目筛，筛下部分为磷酸铁锂-石墨烯导电剂活性物粉体，即复合电极材料；
步骤5石墨烯锂离子电池正极极片的制备
在步骤4制得的磷酸铁锂-石墨烯导电剂活性物粉体中加入粉体质量10％明胶，磁力搅拌8h，加入粉体质量7.5％N-甲基吡咯烷酮溶剂，继续搅拌6h,形成均匀黏糊混合物，将黏糊混合物材料按10mg/cm2均匀的涂敷在16μm厚的铝箔上，放入真空干燥箱120℃干燥12h，在双棍压膜机上压制成膜，并截制成直径14mm的极片即制得工作电极，将电极放入充满氩气的真空手套箱中循环4h，备用；
步骤6石墨烯扣式锂离子电池的组装
在充满氩气的真空手套箱中，以制得的相应正极材料膜片为正极，金属锂片为负极，1MLiPF6/碳酸二甲酯(DMC)+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1：1：1)为电解液，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜进行CR2032型扣式电池的组装，将组装好的电池放入铜质模具中用钳子拧紧，得到橡胶剥离石墨烯为正极导电材料的锂离子电池；
该实施例锂离子电池的充、放电测试曲线见图4，不同倍率充、放电性能测试结果见附表1
实施例3
步骤1石墨片层的剥离
将天然橡胶100g加入0.2L的密炼机中，并加入可膨胀石墨晶体20g，开机，密炼10min后，取出，转入双辊开炼机继续混炼50min，得到氧化石墨烯质量百分比含量为16.8％的天然橡胶剥离氧化石墨烯复合胶块。
步骤2锰酸锂机械混入
称取步骤1制备的氧化石墨烯含量为16.8％天然橡胶剥离可膨胀石墨复合胶块100g，放入运转中的对辊机辊轮中，辊压包辊，逐步加入锰酸锂粉体84g和邻苯二甲酸二辛酯5ml，混合辊压10min，期间将洒落到辊外的磷酸铁锂粉体全部返回到对辊上混入胶体中，再打三角包10次，薄通出片，形成氧化石墨烯-锰酸锂-橡胶复合胶块；
步骤3复合胶块的炭化
将步骤2制备天然橡胶剥离氧化石墨烯-锰酸锂-橡胶复合胶块放入瓷舟中，放入真空烧结炉，合闸抽真空，并加热，炉内压力控制在0.05pa-10pa之间，升温速率20℃/min升温至600℃，保温50min，使步骤2制备的氧化石墨烯-锰酸锂-橡胶复合胶块分解、充分炭化，氧化石墨烯被还原，形成锰酸锂-石墨烯碳化泡沫体；
步骤4锰酸锂-石墨烯碳化泡沫体研磨分散
将步骤3制备的锰酸锂-石墨烯碳化泡沫体放入球磨罐中，按料球质量比为1:2加入直径2mm氧化锆研磨球，在球磨机转速800rpm时，研磨45min，过250目筛，筛下部分为锰酸锂-石墨烯导电剂活性物粉体，即复合电极材料；
步骤5石墨烯锂离子电池正极极片的制备
在步骤4制得的锰酸锂-石墨烯导电剂活性物粉体中加入粉体质量5％羧甲基纤维素，磁力搅拌10h后，滴入粉体质量5％的邻苯二甲酸烷基酰胺溶剂后，继续搅拌3h，形成均匀黏糊状混合物，将黏糊混合物材料按5mg/cm2均匀的涂敷在在16μm厚的铝箔上，放入真空干燥箱120℃干燥12h，在双棍压膜机上压制成膜，并截制成直径14mm的极片即制得工作电极，将电极放入充满氩气的真空手套箱中循环4h，备用；
步骤6石墨烯扣式锂离子电池的组装
在充满氩气的真空手套箱中，以制得的相应正极材料膜片为正极，金属锂片为负极，1MLiPF6/碳酸二甲酯(DMC)+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1：1：1)为电解液，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜进行CR2032型扣式电池的组装，将组装好的电池放入铜质模具中用钳子拧紧，得到橡胶剥离石墨烯为正极导电材料的锂离子电池；
该电池不同倍率的充、放电性能测试结果见附表1
实施例4
步骤1石墨片层的剥离
将三元乙丙橡胶100g加入0.2L的密炼机中，并加入鳞片石墨晶体70g，开机，密炼20min后，取出，转入双辊开炼机继续混炼60min，得到石墨烯质量百分比含量为41.1％的三元乙丙橡胶复合胶块。
步骤2磷酸铁锂机械混入
称取步骤1制备的石墨烯含量为41.1％三元乙丙橡胶复合胶块100g放入运转中的对辊机辊轮中，辊压包辊，逐步加入磷酸铁锂粉体123.3g和邻苯二甲酸二辛酯20ml，混合辊压25min，期间将洒落到辊外的磷酸铁锂粉体全部返回到对辊上混入胶体中，再打三角包10次，薄通出片，形成石墨烯-磷酸铁锂-橡胶复合胶块；
步骤3复合胶块的炭化
将步骤2制备三元乙丙橡胶剥离石墨烯-磷酸铁锂-橡胶复合胶块放入瓷舟中，放入管式炉，通入氮气并加热，控制氢气流量0.2L/min，升温速率15℃/min升温至1000℃，保温10min，使步骤2制备的三元乙丙橡胶剥离石墨烯-磷酸铁锂-橡胶复合胶块充分炭化，形成磷酸铁锂-石墨烯碳化泡沫体；
步骤4磷酸铁锂-石墨烯碳化泡沫体研磨分散
将步骤3制备的磷酸铁锂-石墨烯碳化泡沫体放入球磨罐中，按料球质量比为1:4加入直径2mm氧化锆研磨球，在球磨机转速400rpm时，研磨60min，过200目筛，筛下部分为磷酸铁锂-石墨烯导电剂活性物粉体，即复合电极材料；
步骤5石墨烯锂离子电池正极极片的制备
在步骤4制得的磷酸铁锂-石墨烯导电剂活性物粉体中加入粉体质量6％聚偏氟乙烯，磁力搅拌10h，加入粉体质量10％N-甲基吡咯烷酮溶剂，继续搅拌4h,形成均匀黏糊混合物，将黏糊混合物材料按15mg/cm2均匀的涂敷在16μm厚的铝箔上，放入真空干燥箱120℃干燥12h，在双棍压膜机上压制成膜，并截制成直径14mm的极片即制得工作电极，将电极放入充满氩气的真空手套箱中循环4h，备用；
步骤5石墨烯扣式锂离子电池的组装
在充满氩气的真空手套箱中，以制得的相应正极材料膜片为正极，金属锂片为负极，1MLiPF6/碳酸二甲酯(DMC)+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1：1：1)为电解液，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜进行CR2032型扣式电池的组装，将组装好的电池放入铜质模具中用钳子拧紧，得到橡胶剥离石墨烯为正极导电材料的锂离子电池；
该电池不同倍率的充、放电性能测试结果见附表1
实施例5
步骤1石墨片层的剥离
将丁苯橡胶100g加入0.2L的密炼机中，并加入膨胀石墨晶体5.0g，开机，密炼3min后，取出，转入双辊开炼机继续混炼10min，得到氧化石墨烯质量百分比含量为4.76％的丁苯橡胶复合胶块。
步骤2钴酸锂机械混入
称取步骤1制备的氧化石墨烯含量为4.76％丁苯橡胶复合胶块100g放入运转中的对辊机辊轮中，辊压包辊，逐步加入锰酸锂粉体42.84g和邻苯二甲酸二辛酯5ml，混合辊压12min，期间将洒落到辊外的磷酸铁锂粉体全部返回到对辊上混入胶体中，再打三角包10次，薄通出片，形成氧化石墨烯-钴酸锂-橡胶复合胶块；
步骤3复合胶块的炭化
将步骤2制备丁苯橡胶剥离氧化石墨烯-钴酸锂-橡胶复合胶块放入瓷舟中，放入马弗炉，通入氢气并加热，控制氢气流量0.005L/min，升温速率20℃/min升温至500℃，保温50min，使步骤2制备的三元乙丙橡胶剥离氧化石墨烯-钴酸锂-橡胶复合胶块充分炭化，氧化石墨烯被还原，形成钴酸锂-石墨烯碳化泡沫体；
步骤4钴酸锂-石墨烯碳化泡沫体研磨分散
将步骤3制备的钴酸锂-石墨烯碳化泡沫体放入球磨罐中，按料球质量比为1:3加入直径2mm氧化锆研磨球，在球磨机转速800rpm时，研磨50min，过350目筛，筛下部分为钴酸锂-石墨烯导电剂活性物粉体，即复合电极材料；
步骤5石墨烯锂离子电池正极极片的制备
在步骤4制得的钴酸锂-石墨烯导电剂活性物粉体中加入粉体质量9％聚丙烯酸，磁力搅拌3h，加入粉体质量6％N，N-二甲基甲酰胺溶剂，继续搅拌5h,形成均匀黏糊混合物，将黏糊混合物材料按12mg/cm2均匀的涂敷在16μm厚的铝箔上，放入真空干燥箱120℃干燥12h，在双棍压膜机上压制成膜，并截制成直径14mm的极片即制得工作电极，将电极放入充满氩气的真空手套箱中循环4h，备用；
步骤6石墨烯扣式锂离子电池的组装
在充满氩气的真空手套箱中，以制得的相应正极材料膜片为正极，金属锂片为负极，1MLiPF6/碳酸二甲酯(DMC)+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1：1：1)为电解液，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜进行CR2032型扣式电池的组装，将组装好的电池放入铜质模具中用钳子拧紧，得到橡胶剥离石墨烯为正极导电材料的锂离子电池；
该电池不同倍率的充、放电性能测试结果见附表1
实施例6
步骤1石墨片层的剥离
将丁苯橡胶20g和天然橡胶80g加入0.2L的密炼机中，并加入膨胀石墨晶体25g，密炼5min后，取出，转入双辊开炼机继续混炼40min，得到氧化石墨烯质量百分比含量为20％的混合橡胶复合胶块。
步骤2磷酸铁锂机械混入
称取步骤1制备的氧化石墨烯含量为20％混合橡胶复合胶块100g，放入运转中的对辊机辊轮中，辊压包辊，逐步加入磷酸铁锂粉体140g和邻苯二甲酸二辛酯30ml，混合辊压20min，期间将洒落到辊外的磷酸铁锂粉体全部返回到对辊上混入胶体中，再打三角包10次，薄通出片，形成氧化石墨烯-磷酸铁锂-橡胶复合胶块；
步骤3复合胶块的炭化
将步骤2制备混合橡胶剥离氧化石墨烯-磷酸铁锂-橡胶复合胶块放入瓷舟中，放入马弗炉，通入氢气并加热，控制氢气流量0.5L/min，升温速率15℃/min升温至600℃，保温20min，使步骤2制备的混合橡胶剥离氧化石墨烯-磷酸铁锂-橡胶复合胶块充分炭化，氧化石墨烯被还原，形成磷酸铁锂-石墨烯碳化泡沫体；
步骤4磷酸铁锂-石墨烯碳化泡沫体研磨分散
将步骤3制备的磷酸铁锂-石墨烯碳化泡沫体放入球磨罐中，按料球质量比为1:3加入直径2mm氧化锆研磨球，在球磨机转速600rpm时，研磨40min，过300目筛，筛下部分为磷酸铁锂-石墨烯导电剂活性物粉体，即复合电极材料；
步骤5石墨烯锂离子电池正极极片的制备
在步骤4制得的磷酸铁锂-石墨烯导电剂活性物粉体中加入粉体质量10％聚乙烯醇，磁力搅拌8h，加入粉体质量8％N-甲基吡咯烷酮溶剂，继续搅拌4h,形成均匀黏糊混合物，将黏糊混合物材料按15mg/cm2均匀的涂敷在16μm厚的铝箔上，放入真空干燥箱120℃干燥12h，在双棍压膜机上压制成膜，并截制成直径14mm的极片即制得工作电极，将电极放入充满氩气的真空手套箱中循环4h，备用；
步骤5石墨烯扣式锂离子电池的组装
在充满氩气的真空手套箱中，以制得的相应正极材料膜片为正极，金属锂片为负极，1MLiPF6/碳酸二甲酯(DMC)+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1：1：1)为电解液，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜进行CR2032型扣式电池的组装，将组装好的电池放入铜质模具中用钳子拧紧，得到橡胶剥离石墨烯为正极导电材料的锂离子电池；
该电池不同倍率的充、放电性能测试结果见附表1
表1电池样品的充放电比容量测试结果
从实施例1相同比例的市售石墨烯添加到磷酸铁锂中，经研磨混合，加入粘合剂再充分研磨后加溶剂混匀、经涂敷、烘干、压膜后，作为锂离子电池的正极组装成扣式电池，经充、放电性能检测，得到不同倍率条件下的充、放电曲线；对比表1中以磷酸铁锂为储能活性物的实施例1、实施例2、实施例4、实施例6的不同倍率条件下的充、放电数据可以看出，市售石墨烯与磷酸铁锂直接混合得到的正极材料，与本发明利用橡胶剥离石墨获得的石墨烯复合橡胶块为分散介质，通过机械强力混合后，在高温焙烧形成的磷酸铁锂-石墨烯碳化泡沫粉碎后的粉体混合得到的正极材料相比，其高于1C的大倍率充、放电曲线，特别是5C时的充、放电曲线衰减很快，5C充电曲线为实施例1样品的65.1％，而放电性能为66.9％。
由于橡胶剥离石墨获得的石墨烯复合橡胶块在对辊机强力混合作业后，使储能活性物质磷酸铁锂均匀混合到石墨烯复合橡胶块体中，形成相互穿插的具有立体导电网络结构的复合泡沫块体颗粒，经经焙烧、研磨、过筛得到十分均匀的磷酸铁锂-石墨烯储能导电剂活性物；而市售石墨烯由于具有巨大的比表面积，极高的表面能，而使石墨烯粉体在储运过程中产生团聚作用，从图1中市售石墨烯的射强度比橡胶剥离石墨烯的衍射强度高14.9倍这一现象也充分证明，市售石墨烯中形成具有类石墨状态的团聚石墨烯，它们难以通过简单的机械混合，均匀的分散到磷酸铁锂等导电活性物质之中，形成三维导电网络结构，电子迁移率因此受阻而使性能下降，是影响其作为电池正极材料的大倍率充、放电性能，特别是5C充放电性能的关键。
同样的方法，将储能活性物与步骤3制得的炭化石墨烯导电剂活性物粉体混合，加入粘合剂磁力搅拌，滴入溶剂形成均匀黏糊状混合物。将黏糊状混合物均匀涂敷在铜箔上，真空干燥，在双棍压膜机上压制成膜，并截制成直径14mm的极片即制得工作电极，将电极放入充满氩气的真空手套箱中循环后作为负极材料；
除CR2032型扣式电池外，根据电池的直径和厚度差异，还可以制成CR2025，CR2020，CR2016，CR2450，CR2430等的正极材料；
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (9)

1.一种橡胶剥离石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
步骤1：石墨片层的剥离
将橡胶基体和石墨原料加入到密炼机中，密炼3-20min后，转入双棍开炼机进行混炼10-60min，得到含有石墨烯、或者氧化石墨烯4～45％的复合橡胶块体；
其中，质量比为橡胶基体：石墨原料＝100:5-70；
步骤2：储能活性物质的混入
将上步得到复合橡胶块体加入到运转中的对辊机，压延包辊后，加入储能活性物粉体和邻苯二甲酸二辛酯5-30ml，混炼10-30分钟，形成石墨烯-储能活性物质-橡胶复合胶片，或氧化石墨烯-储能活性物质-橡胶复合胶片；
其中，储能活性物的质量为复合橡胶块体中所含石墨烯、或氧化石墨烯质量的3-9倍；
步骤3：复合橡胶的炭化
将上步得到的石墨烯或氧化石墨烯-储能活性物质-复合橡胶片放入坩埚中，加盖，放置到加热设备中，500～1000℃下保温焙烧10～50min，得到储能活性物质-石墨烯碳化泡沫体；
步骤4：储能活性物质-石墨烯碳化泡沫体研磨分散
将储能活性物质-石墨烯碳化泡沫体研磨后过200目-350目筛，得到储能活性物质-石墨烯导电剂活性物粉体，即复合电极材料。
2.如权利要求1所述的橡胶剥离石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征为所述的步骤4中的储能活性物质-石墨烯碳化泡沫体的研磨为研钵中手工研磨，或球磨罐中球磨机研磨，球磨机转速为400～1000rpm，研磨15～60min，料球质量比1:2-4，磨球为直径2mm的氧化锆。
3.如权利要求1所述的橡胶剥离石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征为步骤1所述石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨和可膨胀石墨。
4.如权利要求1所述的橡胶剥离石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征为所述的橡胶基体包括：天然橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶。
5.如权利要求1所述的橡胶剥离石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征为步骤2所述储能活性物是指磷酸铁锂、钴酸锂或锰酸锂。
6.如权利要求1所述的橡胶剥离石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征为步骤3所述加热设备包括：微波炉、管式炉、马弗炉、或真空烧结炉等碳化焙烧。
7.如权利要求1所述的橡胶剥离石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征为步骤3所述焙烧是在氮气或氢气氛围下进行；石墨原料是鳞片石墨时，气氛是氮气；当石墨原料是膨胀石墨或可膨胀石墨时，气氛是氢气；气体流量为0.005L/min-5L/min,真空炉的压力为0.1pa-100pa。
8.如权利要求1所述的橡胶剥离石墨烯复合电极材料的应用，用其特征为于石墨烯扣式锂离子电池的组装。
9.如权利要求1所述的橡胶剥离石墨烯复合电极材料的应用，用其特征为包括以下步骤：
(1)向储能活性物质-石墨烯导电剂活性物粉体中加入粘合剂，磁力搅拌3h-10h后，滴入溶剂后，继续搅拌3h-6h形成黏糊状混合物；将黏糊状混合物均匀涂敷在铝箔上，放入真空干燥箱干燥，在双棍压膜机上压制成膜，并截制成极片即制得工作电极；
其中，粘合剂质量为储能活性物-石墨烯导电剂活性物粉体的5％-10％；溶剂加入的体积(ml)与储能活性物质-石墨烯导电剂活性物粉体的质量(g)的比例为1-4:1；铝箔单位面积的涂覆量是黏糊状混合物的量5mg/cm2-20mg/cm2；
(2)在充满氩气的真空手套箱中，以制得的相应正极材料膜片为正极，金属锂片为负极，1M LiPF6/碳酸二甲酯(DMC)+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1：1：1)为电解液，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜进行不同型号扣式电池的组装，将组装好的电池放入铜质模具中用钳子拧紧，得到焙烧橡胶剥离石墨烯为正极导电材料的锂离子电池；
步骤5所述粘合剂是指聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素中的一种；
步骤5所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸烷基酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺中的一种或两者的混合物。
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