CN110426924A - 一种高颜料含量陶瓷墨粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高颜料含量的彩色陶瓷墨粉及其方法。通过溶剂‑非溶剂法，制备了树脂包覆彩色陶瓷颜料、蜡和电荷调节剂的核壳结构复合粒子，再经过分离、洗涤、干燥、外添等步骤制备得到彩色陶瓷墨粉。本发明采用溶剂‑非溶剂法制备的彩色陶瓷墨粉具有生产工艺简单、制备周期短、生产成本低等优点；制备的陶瓷墨粉颜料含量高，色彩性能更优越；墨粉粒子粒径分布均匀、粒径可控、形貌规则，有效的解决了传统熔融粉碎法制备陶瓷墨粉组分不均匀及容易外漏的问题，以及传统陶瓷墨粉颜料含量不高导致图像偏色的问题。

Description

一种高颜料含量陶瓷墨粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高颜料含量彩色陶瓷墨粉及其制备方法，特别是一种采用溶剂-非溶剂法制备的彩色陶瓷墨粉及其方法。

背景技术

陶瓷墨粉是以树脂、无机颜料为主体，以蜡、电荷调节剂及二氧化硅等添加剂为助剂的微米级高技术复合产品，是陶瓷激光打印的主要耗材。目前，陶瓷材料的装饰手段主要包括贴花、辊胶印花和喷墨打印三种工艺，但随着信息技术的发展及人们对陶瓷外观装饰需求的提高，这三种传统工艺已逐渐满足不了人们对高品质图案及个性化设计的要求。陶瓷激光印花是一种新型的陶瓷装饰技术，因其打印图案色彩饱和度高，印刷速度快，成本较低而逐渐受到企业与客户的青睐。

陶瓷墨粉目前的制备方法主要为熔融粉碎法及悬浮聚合法。熔融粉碎法是将粘结树脂、颜料、电荷调节剂等添加剂按一定的比例混合后加入混炼机中高温熔融，再通过挤出、压片、粉碎，筛选出粒径在6-10μm的颗粒，再与外添加剂混合，得到成品。这种制备方法由于其工艺简单、生产效率高，制备工艺成熟仍是陶瓷墨粉的主要制备技术。专利CN102368143A将苯丙树脂、聚丙烯蜡、彩色无机颜料和电荷调节剂等倒入混炼机中，经高温下压片、冷却粉碎、分级得到微米级陶瓷墨粉颗粒。专利CN105093870A将苯丙树脂、黑色陶瓷颜料、金属水杨酸络合物、聚丙烯蜡等组分按比例混合，经混炼、粗粉碎、微粉碎、分级得到6-10μm的陶瓷墨粉颗粒。

熔融粉碎法缺点是制备的墨粉粒径分布宽、组份分布不均匀且形貌不规则，颜料、蜡与树脂结合不牢固，在破碎工序时容易造成组份外漏及脱落，直接影响了墨粉的显影及打印效果，无法满足高品质的显影要求。另一个缺点就是陶瓷颜料含量低，烧结前后图像色差大，导致偏色，影响陶瓷装饰效果。悬浮聚合法制备陶瓷墨粉，同样也存在由于颜料含量偏低导致的图像烧结后偏色的问题。

陶瓷墨粉有别于办公用墨粉，需要经过高温烧结，最终在陶瓷装饰表面保留的是颜料，为了将图像转印到陶瓷表面，粘结树脂、电荷剂及蜡也是必不可少的组分，如果颜料含量偏少，烧结前后图像的色差就会比较大，导致偏色，影响装饰效果。因此在陶瓷墨粉组分中，颜料的含量是越高越好的，但在传统的熔融粉碎法及聚合法制备墨粉工艺中，为了保证足够的粘结性能，颜料的含量都比较低，这就影响到陶瓷墨粉的装饰效果。

发明内容

本发明旨在提供一种高颜料含量陶瓷墨粉及其制备方法，解决传统陶瓷墨粉颜料含量偏低，导致烧结前后图像色差偏大的问题。

实现本发明目的的技术方案如下：

一种高颜料含量彩色陶瓷墨粉组合物，以重量份数计，由以下组分组成：

陶瓷颜料20-40份

粘结树脂4-8份

硅烷偶联剂2-5份

电荷调节剂1-3份

蜡0.5-1份

分散剂1-3份

阴离子表面活性剂0.5-1.5份

改性二氧化硅3-5份

甲苯200-400份

乙醇50-150份

有机溶剂40-80份

去离子水500-900份。

所述的彩色陶瓷颜料为陶瓷黄色颜料、陶瓷蓝色颜料、陶瓷红色颜料的一种或几种，其中红色颜料为钡镉红PR108、汞镉红PR113等，黄色颜料为钛镍黄PY53、铅铬黄PY34等，蓝色颜料为钴蓝PB-28、PB-36等。

进一步的，所述的电荷调节剂为湖北鼎龙化工有限公司生产的E84金属络合物。

进一步的，所述的蜡为切片石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种或几种。

进一步的，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等中的一种或几种。

进一步的，所述的粘结树脂为苯丙树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯树脂等中的任意一种。

进一步的，所述的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯比咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠等中的一种或几种。

进一步的，所述的溶剂为乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃等中的任意一种。

其制备方法包括以下步骤：

第一步，陶瓷颜料的表面改性: 将陶瓷颜料和硅烷偶联剂加到甲苯中超声30分钟，再将混合物加热至80℃并搅拌，反应结束后将混合物离心脱除溶剂，用乙醇洗涤数次除去过量的硅烷偶联剂，在60℃下烘干10-12h，研磨待用；

第二步，溶剂相的制备：将粘结树脂加入到有机溶剂中，加热使其溶解，然后再将改性的陶瓷颜料、电荷调节剂和蜡加入其中，超声使其均匀分散，作为溶剂相；

第三步，非溶剂相的制备：将分散剂和阴离子表面活性剂加入去离子水中，加热使其溶解，作为非溶剂相；

第四步，复合粒子的制备：将非溶剂相加入反应器加热，在机械搅拌下，将溶剂相缓慢滴加到非溶剂相中，调节搅拌速度及温度以控制粒径，分散1-2小时得到粒径可控的复合粒子分散液；

第五步，分离、干燥：将步骤(4)中复合粒子分散液经过滤分离出来，用去离子水洗涤多次以除去多余的分散剂和表面活性剂，将产物转移至真空烘箱，在35℃-50℃真空干燥6-10h，得到干燥纯净的准陶瓷墨粉颗粒；

第六步，外添：加入改性二氧化硅，对经干燥处理的准陶瓷墨粉颗粒进行改性处理，得到陶瓷激光打印机所用的陶瓷墨粉。

优选的，第一步中，搅拌速度为400-500rpm，搅拌时间为4-6小时。

优选的，第二步中，超声分散时间为10-20分钟。

优选的，第四步中，滴加时间为10-20min, 调节温度为50-60℃，调节搅拌速度为300-500rpm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明通过溶剂溶解的树脂溶液对陶瓷颜料、蜡及电荷剂进行分散及包覆，可以大大降低粘结树脂的用量，从而提高颜料的含量，有利于解决传统陶瓷墨粉颜料含量偏低导致的图像偏色的问题。

（2）本发明通过有机溶剂对树脂、颜料、蜡及电荷剂进行溶解和分散,在非溶剂中析出复合粒子，实现树脂对各功能组分的均匀包覆，可以有效的解决颜料、蜡等组份的分散不均匀及外漏问题。

（3）本发明通过溶剂-非溶剂法制备微米复合粒子,可获得形貌为球形、粒径可控且分布窄的彩色陶瓷墨粉。

（4）本发明通过溶剂-非溶剂法制备彩色陶瓷墨粉，其生产工艺简单、制备周期短、生产成本低。

附图说明

图1为本发明的工艺流程框图。

图2为实施例1通过溶剂-非溶剂法制备陶瓷墨粉的SEM图。

图3为实施例2通过溶剂-非溶剂法制备陶瓷墨粉的粒径分布图。

图4为实施例3通过溶剂-非溶剂法制备陶瓷墨粉的DSC图。

具体实施方式

本发明的技术原理是：

熔融粉碎法及悬浮聚合法制备陶瓷墨粉，都是将颜料等组分分散在树脂或单体中，所需树脂含量都比较大。溶剂-非溶剂法制备彩色陶瓷墨粉，是将树脂、蜡及电荷调节剂等组分材料溶解或分散于溶剂中形成溶剂相（树脂用量较少），将表面活性剂及分散剂溶解于非溶剂相，然后将溶剂相滴加入非溶剂相中，溶剂相中的树脂等组分就以结晶或包覆在其他组分表面的形式在非溶剂相中析出。由于溶剂与非溶剂混溶，且各组分材料不溶于非溶剂，所以可以通过控制溶剂相的滴加速度、溶剂及非溶剂相的温差以及机械搅拌的速度等因素，控制析出复合粒子的粒径及形貌，制备高颜料含量的微米级球形陶瓷墨粉复合粒子，经外添得到彩色陶瓷墨粉。

实施例1

本发明所述的陶瓷墨粉的制备方法的工艺过程如图1所示。

第一步，陶瓷颜料的表面改性: 将20份蓝色陶瓷颜料钴蓝PB-28和2份硅烷偶联剂加到200份甲苯溶液中超声30分钟，再将混合物加热至80℃以400rpm搅拌6小时。反应结束后将混合物离心脱除溶剂，用50份乙醇洗涤数次除去过量的硅烷偶联剂，在60℃下烘干10小时，研磨待用；

第二步，溶剂相的制备：将4份聚甲基丙烯酸甲酯加入到40份乙酸乙酯中，加热使其溶解。然后再将改性的陶瓷颜料钴蓝PB-28、1份电荷调节剂和0.5份切片石蜡加入其中，超声分散10分钟使其均匀的分散在溶液中，作为溶剂相；

第三步，非溶剂相的制备：将1份聚乙烯醇和0.5份十二烷基苯磺酸钠加入200份去离子水中，加热使其溶解，作为非溶剂相；

第四步，复合粒子的制备：将非溶剂相加入反应器中加热至50℃，在300rpm转速下机械搅拌，将溶剂相在10min内缓慢滴加到非溶剂相中，分散2小时得到复合粒子分散液；

第五步，分离、干燥：将步骤(4)中产物经过滤分离出来，用300份去离子水洗涤多次以除去多余的分散剂和表面活性剂。将产物转移至真空烘箱，在35℃真空干燥10h，得到干燥纯净的准陶瓷墨粉颗粒，采用扫描电镜观测其形貌，SEM图如图2所示，制备的微球大小规整、形貌规则、各组份包覆均匀无外漏；制备的陶瓷墨粉烧结前后的颜色参数如表1所示，烧结前后颜色参数变化很小，色差为1.23；而且墨粉烧结后与钴蓝颜料的色差仅为0.4，说明高颜料含量的陶瓷墨粉可以减少图像偏色问题。

第六步，外添：加入3份改性二氧化硅，对经干燥处理的准陶瓷墨粉颗粒进行改性处理，得到陶瓷激光打印机所用的蓝色陶瓷墨粉。

表1 陶瓷墨粉烧结前后的颜色参数。

。

实施例2

本发明所述的陶瓷墨粉的制备方法的工艺过程如图1所示。

第一步，陶瓷颜料的表面改性: 将30份黄色陶瓷颜料PY53和3.5份硅烷偶联剂加到300份甲苯溶液中超声30分钟，再将混合物加热至80℃以450rpm速度搅拌5小时。反应结束后将混合物离心脱除溶剂，用100份乙醇洗涤数次除去过量的硅烷偶联剂，在60℃下烘干11小时，研磨待用；

第二步，溶剂相的制备：将6份苯丙树脂加入到60份丙酮中，加热使其溶解。然后再将改性的陶瓷颜料PY53、2份电荷调节剂和0.8份聚乙烯蜡加入其中，超声分散15分钟使其均匀的分散在溶液中，作为溶剂相；

第三步，非溶剂相的制备：将2份聚丙烯酸钠和1份十二烷基硫酸钠加入300份去离子水中，加热使其溶解，作为非溶剂相；

第四步，复合粒子的制备：将非溶剂相加入反应器中加热至55℃，在400rpm转速下机械搅拌，将溶剂相在15min内缓慢滴加到非溶剂相中，分散1.5小时得到复合粒子分散液，粒径分布图如图3所示，粒子粒径分布窄，平均粒径约为10μm，符合陶瓷墨粉的粒度性能要求；

第五步，分离、干燥：将步骤(4)中产物经过滤分离出来，用400份去离子水洗涤多次以除去多余的分散剂和表面活性剂。将产物转移至真空烘箱，在40℃真空干燥8h，得到干燥纯净的准陶瓷墨粉颗粒；制备的陶瓷墨粉烧结前后的颜色参数与实施例1大致相同，烧结前后颜色参数变化很小，色差为1.22。

第六步，外添：加入4份改性二氧化硅，对经干燥处理的准陶瓷墨粉颗粒进行改性处理，得到陶瓷激光打印机所用的黄色陶瓷墨粉。

实施例3

本发明所述的陶瓷墨粉的制备方法的工艺过程如图1所示。

第一步，陶瓷颜料的表面改性: 将40份红色陶瓷颜料PR108和5份硅烷偶联剂加到400份甲苯溶液中超声30分钟，再将混合物加热至80℃以500rpm速度搅拌4小时。反应结束后将混合物离心脱除溶剂，用150份乙醇洗涤数次除去过量的硅烷偶联剂，在60℃下烘干12小时，研磨待用；

第二步，溶剂相的制备：将8份聚酯树脂加入到80份四氢呋喃中，加热使其溶解。然后再将改性的陶瓷颜料PR108、3份电荷调节剂和1份氧化聚乙烯蜡加入其中，超声分散20分钟使其均匀的分散在溶液中，作为溶剂相；

第三步，非溶剂相的制备：将3份聚乙二醇和1.5份十二烷基硫酸铵加入400份去离子水中，加热使其溶解，作为非溶剂相；

第四步，复合粒子的制备：将非溶剂相加入反应器中加热至60℃，在500rpm转速下机械搅拌，将溶剂相在20min内缓慢滴加到非溶剂相中，分散1小时得到复合粒子分散液；

第五步，分离、干燥：将步骤(4)中产物经过滤分离出来，用500份去离子水洗涤多次以除去多余的分散剂和表面活性剂。将产物转移至真空烘箱，在50℃真空干燥6h，得到干燥纯净的准陶瓷墨粉颗粒，制备的陶瓷墨粉烧结前后的颜色参数与实施例1大致相同，烧结前后颜色参数变化很小，色差为1.21。DSC图如图4所示，复合粒子的玻璃化转变温度为56℃，符合陶瓷墨粉的热学性能要求；

第六步，外添：加入5份改性二氧化硅，对经干燥处理的准陶瓷墨粉颗粒进行改性处理，得到陶瓷激光打印机所用的红色陶瓷墨粉。

上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制, 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式, 都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.彩色陶瓷墨粉，其特征在于，以重量份数计，包括以下组分:

陶瓷颜料20-40份

粘结树脂4-8份

硅烷偶联剂2-5份

电荷调节剂1-3份

蜡0.5-1份

分散剂1-3份

阴离子表面活性剂0.5-1.5份

改性二氧化硅3-5份

甲苯200-400份

乙醇50-150份

有机溶剂40-80份

去离子水500-900份。

2.如权利要求1所述的彩色陶瓷墨粉，其特征在于，所述的陶瓷颜料为陶瓷黄色颜料、陶瓷蓝色颜料、陶瓷红色颜料的一种或几种，其中，红色颜料为钡镉红PR108、汞镉红PR113，黄色颜料为钛镍黄PY53、铅铬黄PY34，蓝色颜料为钴蓝PB-28、PB-36。

3.如权利要求1所述的彩色陶瓷墨粉，其特征在于，所述的电荷调节剂为湖北鼎龙化工有限公司生产的E84金属络合物。

4.如权利要求1所述的彩色陶瓷墨粉，其特征在于，所述的蜡为切片石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的彩色陶瓷墨粉，其特征在于，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的彩色陶瓷墨粉，其特征在于，所述的粘结树脂为苯丙树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯树脂中的任意一种。

7.如权利要求1所述的彩色陶瓷墨粉，其特征在于，所述的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯比咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠中的一种或几种。

8.如权利要求1所述的彩色陶瓷墨粉，其特征在于，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃中的任意一种。

9.如权利要求1-8任一所述的彩色陶瓷墨粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 表面改性陶瓷颜料: 将陶瓷颜料和硅烷偶联剂加入到甲苯中超声分散，所得混合物加热至80℃并搅拌反应，反应结束后，离心脱除溶剂，洗涤除去过量的硅烷偶联剂，干燥、研磨待用；

(2) 制备溶剂相：将粘结树脂加入到有机溶剂中，加热使其溶解，然后再将改性的陶瓷颜料、电荷调节剂和蜡加入其中，超声使其均匀分散，得到溶剂相；

(3) 制备非溶剂相：将分散剂和阴离子表面活性剂加入去离子水中，加热使其溶解，得到非溶剂相；

(4) 制备陶瓷墨粉复合粒子分散液：将非溶剂相置于反应器中加热，搅拌下，将溶剂相缓慢滴加到非溶剂相中，控制搅拌速度并控制温度，分散1-2小时得到粒径可控的陶瓷墨粉复合粒子分散液；

(5)分离、干燥：将陶瓷墨粉复合粒子分散液过滤分离，洗涤以除去多余的分散剂和表面活性剂，干燥后得到准陶瓷墨粉颗粒；

(6)外添：加入改性二氧化硅，对准陶瓷墨粉颗粒进行改性处理，得到所述的彩色陶瓷墨粉。

10. 如权利要求9所述的制备方法,其特征在于，步骤 (1) 中，超声30分钟，搅拌速度为400-500rpm，搅拌时间为4-6小时，在60℃下干燥10-12h。