CN110423359B

CN110423359B - 离子型共价有机框架材料及其制备方法、固态复合电解质及其用途

Info

Publication number: CN110423359B
Application number: CN201910753320.7A
Authority: CN
Inventors: 马明明; 王荣庆
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2019-08-15
Filing date: 2019-08-15
Publication date: 2021-04-23
Anticipated expiration: 2039-08-15
Also published as: CN110423359A

Abstract

本发明提供了一种离子型共价有机框架材料，其特征在于，所述共价有机框架材料具有下式表示的结构：{‑[CH₂‑(P⁺(CH₂OH)₂‑CH₂‑NH‑X‑NH)]_n‑nY^‑}，其中所述‑[CH₂‑(P⁺(CH₂OH)₂‑CH₂‑NH‑X‑NH)]_n‑结构闭合成环，其中X表示任选地带有砜基或羰基的二价芳族基团，Y^‑表示反离子，n表示4至8的整数。本发明还提供了一种离子型共价有机框架材料的制备方法，一种固态复合电解质，以及所述固态复合电解质的用途。

Description

离子型共价有机框架材料及其制备方法、固态复合电解质及其用途

技术领域

本发明涉及材料科学的领域，具体地涉及离子型共价有机框架材料及其制备方法、一种固态复合电解质以及固态复合电解质的用途。

背景技术

随着科技的发展，智能手机和新能源汽车广泛使用，人们对电池安全性的要求越来越高。众所周知，现阶段使用的商业化的液用锂电有一些弊端，如在长时间的充放电过程，会存在金属锂的枝晶，并存在损坏电池膜的现象。此外，液体电解质易燃，发生泄露后会有燃烧***的危险。因此，现阶段发展固体锂电解质是大势所趋。

与液体电解质相比，固态电解质的安全性与稳定性更高，能够有效的防止金属锂的枝晶。现阶段主要有两大类的固态电解质，分别为无机电解质和有机电解质。无机固态电解质机械性能好，电化学性质较为优异，但加工性较差，很难能加工成一定形状的固态电解质。因此，有人采用了将无机固态电解质分散在易于加工的无机离子中的方法，使材料易于加工。有机固态电解质多选用柔性烷烃链等易于加工、粘弹性好、易成膜的材料与锂盐掺杂，以提高固态电解质的可加工性。此类电解质界面接触较好，低温固态电解质电导率很低，高温时虽然有较高的电导率，但固态电解质的流动性较大，还是会产生锂枝晶的情况。此外，全固态电解质的发展仍有很多问题亟待解决，如界面电阻较大，界面接触较差，导致的电池的循环稳定性不好，生产应用受到限制。

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COF)材料是一类具有有序孔道结构的新型多孔晶态材料，其在气体的选择性分离和储存、非均相催化、光电器件以及生物医药等领域有着广泛的应用前景。自从2014年第一次提出将COF应用在固体电解质方面后，COF以其较高的稳定性和晶型结构在此领域有较快的发展。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种离子型共价有机框架材料及其制备方法、一种固态复合电解质以及固态复合电解质的用途。

在一个方面，本发明提供了一种离子型共价有机框架材料，其特征在于，所述共价有机框架材料具有下式表示的结构：

{-[CH₂-(P⁺(CH₂OH)₂-CH₂-NH-X-NH)]_n-nY^-}

其中所述-[CH₂-(P⁺(CH₂OH)₂-CH₂-NH-X-NH)]_n-结构闭合成环，其中X表示任选地带有砜基或羰基的二价芳族基团，Y^-表示反离子，n表示4至8的整数。优选地，X表示具有通过砜基或羰基连接的两个芳族部分的结构。

在本发明的一个实施方案中，所述二价芳族基团选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、二价芳族杂环基团、二价芳族稠环基团，所述基团是任选地取代的。优选地，所述二价芳族杂环基团为二价喹啉基团，并且所述二价芳族稠环基团为亚萘基。优选地，在所述基团被取代的情况下，取代基可以选自C₁-C₄的烷基、砜基、羰基、磺酸基、甲氧基等。

在本发明的一个实施方案中，Y^-选自氯离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸阴离子、二(三氟甲基磺酰基)亚胺阴离子、氟代烷基磷酸阴离子、二(三氟甲烷磺酰基)甲基阴离子、二草酸硼酸阴离子、六氟砷酸阴离子、四氟硼酸阴离子和三氟甲基阴离子中的一种或多种。

在另一个方面，本发明提供了一种制备上述离子型共价有机框架材料的方法，其特征在于，所述方法包括：

1)将第一单体溶解于溶剂中得到溶液A，所述第一单体具有式NH₂-X-NH₂表示的结构，其中X表示任选地带有砜基或羰基的二价芳族基团；

2)将第二单体加入到溶剂中得到溶液B，所述第二单体具有式[(P⁺(CH₂OH)₄Y^-]表示的结构，其中Y^-表示反离子；

3)将溶液A与溶液B混合得到反应混合物；

4)使反应混合物在20-80℃反应0.5-48小时，得到所述离子型共价有机框架材料，

其中步骤1)和步骤2)中的所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺或其混合物。

在另一个方面，本发明还提供了一种固态复合电解质，其特征在于：所述固态复合电解质由锂盐和上述离子型共价有机框架材料组成，其中所述锂盐填充在所述离子型共价有机框架材料的孔隙中。

在本发明的一个实施方案中，所述锂盐与所述共价有机框架材料的摩尔比在1至6之间。

在本发明的一个实施方案中，所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰基亚胺锂、氟代烷基磷酸锂、双三氟甲烷磺酰基甲基化锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基锂中的一种或多种。

在本发明的一个实施方案中，所述固态复合电解质是阻燃性的。

在另一个方面，本发明还提供了上述固态复合电解质用于制备电池的用途。

在本发明的一个实施方案中，所述电池为锂二次电池，太阳能电池或超级电容器。

本发明人出人意料地发现，在由离子型共价有机框架材料和锂盐共同组成的固态复合电解质中，离子型共价有机框架材料带电荷，在一定程度上可以促进锂盐离子对的分离；而在框架上存在羰基或砜基的情况下，其中的氧可以促进锂离子的传输，从而提高电导率。本发明的离子型共价有机框架材料掺杂锂盐的固态复合电解质，其制备简单、制备条件温和、热稳定性高、电化学窗口宽、电导率高，同时还有阻燃的性能。此固态复合电解质将在全固态锂二次电池的研发中有很大的潜能。

附图说明

图1示出了根据本发明一个实施方案的离子型共价有机框架材料的框架的结构式以及核磁共振(NMR)谱。

图2示出了根据本发明实施方案的固态复合电解质的锂盐掺杂量与电导率之间的关系曲线。

图3示出了根据本发明一个实施方案制备的固态复合电解质的在不同温度下的阻抗谱。

图4示出了根据本发明一个实施方案制备的固态复合电解质的活化能曲线。

图5示出了根据本发明一个实施方案制备的固态复合电解质的线性扫描伏安曲线(LSV)，其中采用以下测试体系：不锈钢(SS)│固态复合电解质│金属锂(Li)，扫描速度为1mV/s。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明进行详细说明。以下实施方式将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。但这些都属于本发明的保护范围。

本发明所述的离子型共价有机框架材料掺杂固体锂盐的固态复合电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)利用常温液体合成法合成离子型共价有机框架材料。优选地，所述合成在20-80℃的温度下进行。

(2)将离子型共价有机框架材料的分散在溶解锂盐的挥发性溶剂中，在较高的温度(例如50-70℃)搅拌数小时(例如3-5小时)，将锂盐吸附在离子型共价有机框架材料中，真空干燥除去溶剂。

(3)将干燥后的混合物压成块材，即得固态复合电解质。

其中，步骤(1)中选用的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环其中的一种或多种。

在步骤(2)中，真空干燥的工艺参数为温度75℃～85℃，真空度-110kPa～-90kPa。

在步骤(2)中，压片的工艺参数为模具0.8mm～16mm，压强为5MPa～10MPa。

本发明通过采用锂盐和离子型共价有机框架材料，制备得到一种阻燃的全固态复合电解质。其中，离子型共价有机框架材料带电荷，在一定程度上可以促进锂盐离子对的分离；而在框架上存在羰基或砜基的情况下，其中的氧可以促进锂离子的传输，从而提高电导率。其中，锂离子导电粒子与共价有机框架紧密接触，增加了电解质的致密性。多种作用协同提高了固态复合电解质的电导率。

本发明的离子型共价有机框架掺杂锂盐的固态复合电解质，制备较为简单，热稳定性高、电化学窗口宽、电导率高，同时还有阻燃的性能，在提高固态电解质的电化学性能的同时，保证了电池使用的安全性。该电解质表现出较高的锂离子电导率(室温下大于1×10^-4S/cm)、较宽的电化学窗口(4V)、良好的机械性能和对金属锂较高的稳定性。此外，本发明所述的固态复合电解质分解温度大于200℃，氧化电位大于5V，由其组装成的电池可在较宽的温度范围内正常工作。

电导率测试：将测试体系组装成不锈钢(SS)│固态复合电解质│不锈钢(SS)型阻塞电极体系，在电化学工作站(CHI660e，上海辰华仪器有限公司)上采用交流阻抗测试，将测试电极体系放置于恒温箱中，在待测温度下先静置30min，使得固态复合电解质的温度达到测试温度，测试频率范围为0.1～10⁶Hz，交流振幅为10mV，测量温度为-20℃～80℃。每种固态复合电解质测试重复3次，取平均值。根据公式(1)可以计算出固态电解质的电导率(σ)：

σ＝L/(R·S)(1)

其中：L为电解质的厚度；R为固态电解质的体电阻；S为固态电解质与不锈钢电极的接触面积。

线性扫描(LSV)测试：将固态复合电解质组装成不锈钢(SS)│固态复合电解质│金属锂(Li)型体系，扫描速度为1mV/s，扫描范围为0～6V。

热重分析仪：型号TGA Q5000IR，美国TA公司。

下面通过具体实施例来对本发明做进一步说明。

实施例

实施例1：离子型共价有机框架材料的制备

将0.108g对苯二胺溶于4ml混合溶剂里(水：二甲亚砜＝9:1)，将98μL的四羟甲基硫酸鏻分散至2ml混合溶剂(水：二甲亚砜＝9:1)中，将两种组分混合，于室温反应5h，得产物为离子型共价有机框架材料。

实施例2

除了使用水：二甲亚砜＝7:3的混合溶剂代替水：二甲亚砜＝9:1的混合溶剂外，以与实施例1相同的方式制备离子型共价有机框架材料。

实施例3：

除了使用水：二甲亚砜＝5:5的混合溶剂代替水：二甲亚砜＝9:1的混合溶剂外，以与实施例1相同的方式制备离子型共价有机框架材料。

实施例4：

除了使用水：二甲亚砜＝3:7的混合溶剂代替水：二甲亚砜＝9:1的混合溶剂外，以与实施例1相同的方式制备离子型共价有机框架材料。

实施例5：

除了使用水：二甲亚砜＝1:9的混合溶剂代替水：二甲亚砜＝9:1的混合溶剂外，以与实施例1相同的方式制备离子型共价有机框架材料。

实施例6：

除了使用二甲亚砜单一溶剂代替水：二甲亚砜＝9:1的混合溶剂外，以与实施例1相同的方式制备离子型共价有机框架材料。

实施例7：

除了使用甲醇单一溶剂代替水：二甲亚砜＝9:1的混合溶剂外，以与实施例1相同的方式制备离子型共价有机框架材料。

实施例8：

除了使用乙腈单一溶剂代替水：二甲亚砜＝9:1的混合溶剂外，以与实施例1相同的方式制备离子型共价有机框架材料。

实施例9：

除了使用二甲基甲酰胺单一溶剂代替水：二甲亚砜＝9:1的混合溶剂外，以与实施例1相同的方式制备离子型共价有机框架材料。

实施例10：

除了在50℃下进行反应外，以与实施例3相同的方式制备离子型共价有机框架材料。

实施例11：

除了在80℃下进行反应外，以与实施例3相同的方式制备离子型共价有机框架材料。

实施例12：

除了使用乙醇：二甲亚砜＝5:5的混合溶剂代替水：二甲亚砜＝9:1的混合溶剂以外，以与实施例1相同的方式制备离子型共价有机框架材料。

实施例13：

除了使用四羟甲基氯化鏻代替四羟甲基硫酸鏻外，以与实施例3相同的方式制备离子型共价有机框架材料。

实施例14：

除了使用四羟甲基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺盐代替四羟甲基硫酸鏻外，以与实施例3相同的方式制备离子型共价有机框架材料。

实施例15：

除了使用0.184g 4,4’-二氨基联苯代替0.108g对苯二胺外，以与实施例14相同的方式制备离子型共价有机框架材料。

实施例16：

除了使用0.212g 4,4’-二氨基-3,3’二甲基联苯代替0.108g对苯二胺外，以与实施例14相同的方式制备离子型共价有机框架材料。

实施例17：

除了使用0.26g 4,4’-二氨基三联苯代替0.108g对苯二胺外，以与实施例14相同的方式制备离子型共价有机框架材料。

实施例18：

除了使用0.248g 4,4’-二氨基二苯砜代替0.108g对苯二胺、使用单一溶剂甲醇代替混合溶剂外，以与实施例14相同的方式制备离子型共价有机框架材料。

实施例19：离子型共价有机框架材料的表征

使用元素分析仪(德国元素分析***公司VarioELIII)分别对实施例1和实施例18的离子型共价有机框架材料的进行分析，元素分析结构在以下表格中示出。

实施例1的元素分析结果：

	C(％)	N(％)	H(％)
				理论	55.33	16.14	5.76
实验	56.49	15.27	6.08

实施例18的元素分析结果：

	C(％)	N(％)	S(％)	H(％)
					理论	41.91	8.15	14.90	4.75
实验	42.46	7.97	13.76	4.13

使用核磁共振(NMR)技术(Bruker Advance 400M NMR波谱仪)对实施例18的离子型共价有机框架材料进行分析，所得NMR谱在图1中示出。

根据元素分析和NMR分析结果可以确定所述材料的框架的结构式，其示意图在图1中示出。

实施例20：固态复合电解质的制备

将双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于乙醇中，分别将实施例1至18中制备的离子型共价有机框架材料分散在溶解锂盐的乙醇中，其中锂盐与共价有机框架材料的摩尔比为1。将反应混合物在70℃搅拌3小时，使锂盐吸附在离子型共价有机框架中，真空干燥除去溶剂。将干燥后的混合物压成块材，即得固体复合电解质。

实施例21：

使用实施例3中制备的共价有机框架材料，除了锂盐与共价有机框架材料的摩尔比为2外，以与实施例20相同的方式制备固体复合电解质。

实施例22：

除了锂盐与共价有机框架材料的摩尔比为3外，以与实施例20相同的方式制备固体复合电解质。

实施例23：

除了锂盐与共价有机框架材料的摩尔比为4外，以与实施例20相同的方式制备固体复合电解质。

实施例24：

除了锂盐与共价有机框架材料的摩尔比为5外，以与实施例20相同的方式制备固体复合电解质。

实施例25：

除了锂盐与共价有机框架材料的摩尔比为6外，以与实施例20相同的方式制备固体复合电解质。

实施例26：

除了使用高氯酸锂代替双三氟甲烷磺酰亚胺锂外，以与实施例18相同的方式制备固体复合电解质。

实施例27：

除了使用四氟硼酸锂代替双三氟甲烷磺酰亚胺锂外，以与实施例18相同的方式制备固体复合电解质。

实施例28：

除了使用三氟甲基锂代替双三氟甲烷磺酰亚胺锂外，以与实施例18相同的方式制备固体复合电解质。

图2示出了根据本发明实施方案的固态复合电解质的锂盐掺杂量与电导率之间的关系曲线。由图2可以看出，随着锂盐掺杂量的增加，固态复合电解质的电导率增大。

对按照实施例20，采用实施例18中制备的共价有机框架材料制备的固态复合电解质进行表征。图3、图4和图5分别示出了其在不同温度下的阻抗谱、活化能曲线和线性扫描伏安曲线。由这些图可以看出，所示固态复合电解质表现出大于1×10^-4S/cm的电导率(在室温)，0.36ev的活化能，以及4V左右的电化学窗口。

Claims

1.一种离子型共价有机框架材料，其特征在于，所述共价有机框架材料具有下式表示的结构：

{-[CH₂-(P⁺(CH₂OH)₂-CH₂-NH-X-NH)]_n- nY^-}

其中所述-[CH₂-(P⁺(CH₂OH)₂-CH₂-NH-X-NH)]_n-结构闭合成环，其中X表示任选地带有砜基或羰基的二价芳族基团，Y^-表示反离子，n表示4至8的整数。

2.根据权利要求1所述的离子型共价有机框架材料，其中所述二价芳族基团选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、二价芳族杂环基团、二价芳族稠环基团，所述基团是任选地取代的。

3.根据权利要求1所述的离子型共价有机框架材料，其中Y^-选自氯离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸阴离子、二(三氟甲基磺酰基)亚胺阴离子、氟代烷基磷酸阴离子、二(三氟甲烷磺酰基)甲基阴离子、二草酸硼酸阴离子、六氟砷酸阴离子、四氟硼酸阴离子和三氟甲基阴离子中的一种或多种。

4.一种制备权利要求1所述的离子型共价有机框架材料的方法，其特征在于，所述方法包括：

3)将溶液A与溶液B混合得到反应混合物；

5.一种固态复合电解质，其特征在于：所述固态复合电解质由锂盐和权利要求1所述的离子型共价有机框架材料组成，其中所述锂盐填充在所述离子型共价有机框架材料的孔隙中。

6.根据权利要求5所述的固态复合电解质，其中所述锂盐与所述共价有机框架材料的摩尔比在1至6之间。

7.根据权利要求5所述的固态复合电解质，其中所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰基亚胺锂、氟代烷基磷酸锂、双三氟甲烷磺酰基甲基化锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基锂中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的固态复合电解质，其中所述固态复合电解质是阻燃性的。

9.权利要求5至8中任一项所述的固态复合电解质用于制备电池的用途。

10.根据权利要求9所述的用途，其中所述电池为锂二次电池或太阳能电池。

11.权利要求5至8中任一项所述的固态复合电解质用于制备超级电容器的用途。