CN106099184A - 一种电解液及使用该电解液的锂离子电池 - Google Patents

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CN106099184A CN201610490207.0A CN201610490207A CN106099184A CN 106099184 A CN106099184 A CN 106099184A CN 201610490207 A CN201610490207 A CN 201610490207A CN 106099184 A CN106099184 A CN 106099184A
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Abstract

本申请涉及电池领域，尤其涉及一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池。本申请的电解液包括电解质、溶剂和添加剂，所述添加剂包括磺酸酯环状季铵盐和氟代磷酸锂。当电解液中添加磺酸酯环状季铵盐和氟代磷酸锂时，可提高锂离子电池在常温和高温下的循环性能。

Description

一种电解液及使用该电解液的锂离子电池
技术领域
本申请涉及电池领域，尤其涉及一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池。
背景技术
近年来，便携式电池产品，例如照相机、数码摄像机、移动电话、笔记本电脑等在人们的日常生活中得到广泛的应用。减少尺寸，减轻重量，延长使用寿命是电池产品行业的发展趋势与要求。因此，开发与便携式电子产品想配套的电源产品，尤其是开发能够提供高能量密度的轻量化二次电池是行业发展的迫切要求。
锂离子电池在首次充电过程中，会在负极表面形成一层SEI膜。若形成的SEI膜太厚，膜阻抗较高，则锂离子无法迁移透过，就会发生析锂；循环过程中，若形成的SEI膜不够致密稳定，则SEI膜会逐渐溶解或破裂，导致暴露的负极继续与电解液发生反应，消耗电解液的同时，使得电池容量降低。由此可知，SEI膜的质量对锂离子电池的性能至关重要。由于电解液中不同的添加剂或不同量的同一添加剂，都会导致形成的SEI膜质量不一样，膜阻抗也不同。因此，通过调控添加剂及量来改善SEI膜的质量对实现高性能锂离子电池显得十分必要。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的首要发明目的在于提出一种电解液。
本申请的第二发明目的在于提出一种使用该电解液的锂离子电池。
为了完成本申请的发明目的，采用的技术方案为：
本申请涉及一种电解液，包括电解质、溶剂和添加剂，所述添加剂包括磺酸酯环状季铵盐和氟代磷酸锂。
优选的，所述磺酸酯环状季铵盐的结构式如式Ⅰ所示：
在式Ⅰ中，R11选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C1～12酰氧基；
R12选自取代或未取代的C1～12亚烷基、取代或未取代的C2～12亚烯基、取代或未取代的C2～12亚炔基、取代或未取代的C1～12亚烷酰基；
R13选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C1～12酰氧基、取代或未取代的C6～22芳基、取代或未取代的C5～22芳杂基；
R14选自取代或未取代的C1～3亚烷基；
取代基选自氰基、卤素；
X-表示阴离子。
优选的，R11、R13各自独立的分别选自取代或未取代的C1～6烷基，R12选自取代或未取代的C1～12亚烷基，R14选自取代或未取代的C1～2亚烷基。
优选的，所述磺酸酯环状季铵盐的阳离子基团选自以下结构式：
优选的，所述磺酸酯环状季铵盐的阴离子X—选自以下基团：
F-、NO3 -、SO4 2-、PF6 -、PF4 -、AsF6 -、(FSO2)2N-、
优选的，所述氟代磷酸锂化合物选自单氟磷酸锂或二氟磷酸锂中的至少一种。
优选的，所述磺酸酯环状季铵盐在电解液中的质量百分数为0.1％～10％，优选为1％～6％。
优选的，所述氟代磷酸锂在电解液中的质量百分数为0.001％～2％，优选为0.01％～1％。
优选的，所述溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或几种，还包含但不限于以下环状酯比如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、γ-丁内酯、四氢呋喃中的至少一种。
优选的，所述电解质包括所述电解质为选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟草酸磷酸锂、LiN(SO2Rf)2、LiN(SO2F)(SO2Rf)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种，其中，Rf＝–CnF2n+1，n为1～10的整数，优选六氟磷酸锂或LiN(SO2Rf)2。
本申请涉及一种锂离子电池，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜和本申请的电解液。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请经研究发现，当电解液中添加本申请的磺酸酯环状季铵盐和氟代磷酸锂时，其在正负极表面上均可分解而形成性能稳定而厚实的膜，由于该膜可减少正、负极与电解液的接触，从而避免电解液在正、负极表面发生持续氧化和还原反应，进而减弱了电解液的分解和锂离子电池的内阻上升，提高了锂离子电池在常温和高温下的循环性能。本申请的添加剂还能够提高电解质在高温下的稳定性，防止其分解，进而进一步提高利用该电解液制备得到的锂离子电池在高温下的循环稳定性。
附图说明
图1为化合物A的核磁共振图谱；
图2为化合物B的核磁共振图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
下面通过对本申请进行详细说明，本申请的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本申请的目的在于提供一种电解液，包括有机溶剂、电解质和添加剂，所述添加剂包括磺酸酯环状季铵盐和氟代磷酸锂。
作为本申请电解液的一种改进，本申请的磺酸酯环状季铵盐的结构式如式Ⅰ所示：
其中，R11选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C1～12酰氧基；
R12选自取代或未取代的C1～12亚烷基、取代或未取代的C2～12亚烯基、取代或未取代的C2～12亚炔基、取代或未取代的C1～12亚烷酰基；
R13选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C1～12酰氧基、取代或未取代的C6～22芳基、取代或未取代的C5～22芳杂基；
R14选自取代或未取代的C1～3亚烷基；
取代基为氰基、卤素；
X-表示阴离子。
在本申请的通式中：
碳原子数为1～12的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10。优选地，选择碳原子数为1～10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基，碳原子数为5～7的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基。
当前述所提到的碳原子数为1～12的烷基中含有氧原子时，可为烷氧基。优选地，选择碳原子数为1～10的烷氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的烷氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的烷氧基。作为烷氧基的实例，具体可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、环己氧基。
当前述所提到的碳原子数为1～12的烷基中含有氧原子时，还可为酰氧基。优选地，选择碳原子数为1～10的酰氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的酰氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的酰氧基。作为酰氧基的实例，具体可以举出：甲酰氧基、乙酰氧基、正丙酰氧基、异丙酰氧基、正丁酰氧基、仲丁酰氧基、叔丁酰氧基、正戊酰氧基、异戊酰氧基。
碳原子数为2～12的烯基可为环状烯基，也可为链状烯基。另外，烯基中双键的个数优选为1个。所述烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10。优选地，选择碳原子数为2～10的烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的烯基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的烯基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基。对炔基的具体选择与烯基相同。
碳原子数为2～12的亚烷基为直链或支链亚烷基，所述亚烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10。优选地，选择碳原子数为1～6的亚烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基。
碳原子数为2～6的亚烯基为直链或支链亚烯基，烯基中双键的个数优选为1个。所述亚烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10。优选地，选择碳原子数为2～6的亚烯基。作为亚烯基的实例，具体可以举出：亚乙烯基、亚烯丙基、亚异丙烯基、亚烯丁基、亚烯戊基。对亚炔基的具体选择与亚烯基相同。
碳原子数为6～22的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、稠环芳烃基如萘、蒽、菲均可，联苯基和稠环芳烃基还可被烷基或是烯基所取代。优选地，选择碳原子数为6～16的芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6～14的芳基，更进一步优选地，选择碳原子数为6～9的芳基。作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基。
碳原子数为5～22的芳杂基，可选自：呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基等。
作为本申请电解液的一种改进：R11选自取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基、取代或未取代的C2～6炔基、取代或未取代的C1～6烷氧基、取代或未取代的C1～6酰氧基；
R12选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基、取代或未取代的C2～6亚炔基、取代或未取代的C1～6亚烷酰基；
R13选自取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C1～6烷氧基、取代或未取代的C1～6酰氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基；
R14选自取代或未取代的C1～2亚烷基；
取代基为氰基、卤素；
X-表示阴离子。
作为本申请电解液的一种改进，R11、R13各自独立的分别选自取代或未取代的C1～6烷基，R12选自取代或未取代的C1～12亚烷基，R14选自取代或未取代的C1～2亚烷基。
作为本申请电解液的一种改进，R11选自C1～6烷基；R12选自C1～12亚烷基；R13选自取代或未取代的C1～6烷基；R14选自C1～2亚烷基。
作为本申请电解液的一种改进，磺酸酯环状季铵盐的阳离子基团选自以下结构式：
作为本申请电解液的一种改进，磺酸酯环状季铵盐的阳离子基团还可以选自以下结构式：
作为本申请电解液的一种改进，磺酸酯环状季铵盐的阴离子X—选自以下基团：
F-、NO3 -、SO4 2-、PF6 -、PF4 -、AsF6 -、(FSO2)2N-、
作为磺酸酯环状季铵盐的实例，具体如下所示：
作为本申请电解液的一种改进，氟代磷酸锂化合物选自单氟磷酸锂或二氟磷酸锂中的至少一种。
在本申请中，所提到的氟代磷酸锂可根据现有的常规的合成方法进行合成，例如可参考文献：日本专利2008-140767。
作为本申请电解液的一种改进，磺酸酯环状季铵盐的含量为电解液的总重量的0.1％～10％，优选为电解液的总重量的1％～6％。
作为本申请电解液的一种改进，氟代磷酸锂的含量为电解液的总重量的0.001％～2％，优选为电解液的总重量的0.01％～1％。
若电解液中磺酸酯环状季铵盐或氟代磷酸锂的含量过大，则会在正、负极片表面形成较厚的、且致密的钝化膜，降低锂离子的传导性能，从而恶化锂离子电池的循环性能。若在电解液中磺酸酯环状季铵盐或氟代磷酸锂含量过小，不能有效改善锂离子电池的存储性能和循环性能。
作为本申请电解液的一种改进，溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(EF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸丙酯(PP)、丁酸乙酯(EB)、丙酸乙酯(EP)、丁酸丙酯(PB)中的一种或几种，还包含但不限于以下环状酯比如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)，亚硫酸丙烯酯(PS)、γ-丁内酯(BL)、四氢呋喃(THF)中的至少一种。
此外，溶剂还可以选自离子液体等。另外，对于本申请中使用的溶剂，可以单独使用一种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合使用两种以上。其中，从对于其氧化还原的电化学稳定性和与热、上述溶质反应相关的化学稳定性的观点考虑，特别优选为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。
作为本申请电解液的一种改进，在上述电解液中，电解质可为有机电解质，也可为无机电解质，具体而言，所述电解质中可含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。优选地，所述电解质选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、LiN(SO2Rf)2、LiN(SO2F)(SO2Rf)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)中的至少一种，其中，取代基Rf＝–CnF2n+1的饱和全氟烷基，n为1～10的整数，且2n+1大于零的整数。特别优选为LiPF6和/或LiN(SO2Rf)2。
作为本申请电解液的一种改进，电解质在电解液中的浓度为0.5M～2M(M＝mol L-1)。
在本申请中，电解液的制备方法选用常规方法即可，例如可将有机溶剂、电解质和添加剂混合均匀即可。
本申请的另一目的在于提供了锂离子电池，锂离子电池包括电解液、含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片和隔离膜，其中的电解液为本申请的电解液。
在上述锂离子电池中，所述正极片还包括粘结剂和导电剂，将包含有正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，待正极浆料干燥后获得正极片。同样的，将包含有负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂覆在负极集流体上，待负极浆料干燥后获得负极片。
优选地，正极活性材料选自钴酸锂LiCoO2、镍钴锰酸锂三元材料、磷酸亚铁锂、磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMnO2)中的至少一种，例如钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物可作为正极活性材料。作为镍钴锰酸锂三元材料的实例，具体可以举出：LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2、镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
优选地，负极活性材料为碳材料或含硅材料，优选为石墨和/或硅。
在上述锂离子电池中，锂电池隔膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有锂离子电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
以下对本申请的内容做进一步的说明，在主旨的范围内实施各种变形仍包含在本申请的权利要求中，实施例仅为更为清晰说明实施的方式，但不局限于实施例中的具体方式。
制备例
[参考例1]化合物A的合成
第一步反应：
第二步反应：
第三步反应：
操作步骤：在带有搅拌密闭的烧瓶中加入200ml二氯甲烷作为溶剂，然后加入甲磺酰氯(19.4g，169.4mmol)作为反应底物，15g溴代乙醇(121mmol)溶于18.3g三乙胺中缓慢加入到上述溶液中。加料完毕后，继续搅拌反应3小时，反应结束。饱和食盐水清洗反应物，分离上层有机相，加热除去溶剂，得到初产物，硅胶柱分离(洗脱溶剂为环己烷/乙酸乙酯＝3/2)纯化产物，得到无色油状物22.6g，作为下一步反应的产物compound1L-1-1。
将上述化合物13g(64.0mmol)溶于25ml丙酮中放入带有搅拌的反应瓶中，然后取5.7g1-甲基吡咯(67.2mmol)加入到上述溶液，氮气保护下搅拌2天。反应结束后，向反应器中加入25ml***，然后减压抽滤。***清洗固相产物多次，干燥得到compound1L-1-216.5g。
将上一步得到的产物16.5g(57.3mmol)溶于120ml甲醇，称取11.1gKPF6加入到上述反应底物中，氮气保护下，反应搅拌2天后结束。将反应产物进行过滤，用适量的甲醇和***清洗固体产物。接着配制8：7(V/V)的甲醇/二氯甲烷溶液将上述固相产物进行溶解，减压过滤，收集滤液，浓缩获得产物13.6g，该产物即为目标化合物A(compound1L-1)。
化合物A的结构鉴定数据：
1H NMR(400MHz,CD3OD-d4)：δ4.74(bs,2H),3.88-3.85(m,2H),3.71-3.61(m,4H),3.23(s,3H),3.18(s,3H),2.28(m,4H).
LCMS(ESI)m/z 208.2(M-145)+.
化合物A的核磁鉴定图谱如图1所示。
[参考例2]化合物B的合成
第一步反应：
第二步反应：
第三步反应：
操作步骤：在带有搅拌密闭的烧瓶中加入200ml二氯甲烷作为溶剂，然后加入甲磺酰氯(19.4g，169.4mmol)作为反应底物，15g(121mmol)溴代乙醇溶于18.3g三乙胺中缓慢加入到上述溶液中。加料完毕后，继续搅拌反应3小时，反应结束。饱和食盐水清洗反应物，分离上层有机相，加热除去溶剂，得到初产物，硅胶柱分离(洗脱溶剂为环己烷/乙酸乙酯＝3/2)纯化产物，得到无色油状物22.6g，作为下一步反应的产物compound1L-1-1。
将上述化合物22g(108.4mmol)溶于60ml丙酮中放入带有搅拌的反应瓶中，然后取11.3g 1-甲基哌啶(113.8mmol)加入到上述溶液，氮气保护下搅拌3天。反应结束后，向反应器中加入25ml***，然后减压抽滤。***清洗固相产物多次，干燥得到compound1L-2-226g。
将上一步得到的产物26g(86.1mmol)溶于280ml甲醇，称取16.6g KPF6(90.4mmol)加入到上述反应底物中，氮气保护下，反应搅拌3天后结束。将反应产物进行过滤，用适量的甲醇和***清洗固体产物。接着配制8：7(V/V)的甲醇/二氯甲烷1.8L溶液将上述固相产物进行溶解，减压过滤，收集滤液，浓缩获得产物20.5g，该产物即为目标化合物B(compound1L-2)。
化合物B的结构鉴定数据：
1H NMR(400MHz,CD3OD-d4):δ4.74(m,2H),3.86(m,2H),3.52-3.48(m,4H),3.22(s,3H),3.20(s,3H),1.98-1.94(m,4H),1.77-1.69(m,2H).
LCMS(ESI)m/z 208.2(M-145)+。
化合物B的核磁鉴定图谱如图2所示。
从以上符合通式要求的化合物的合成过程来看，只需要将哌啶和吡咯与卤代磺酸酯反应即可获得具有各种具有修饰官能团的通式Ⅰ所述的化合物。
例如，当通式Ⅰ中R12为不饱和烷烃时，需合成卤代不饱和烷烃磺酸酯，合成方法参考文献：Stork G,Baine N H.Vinyl radical cyclization in the synthesis ofnatural products:seychellene[J].Tetrahedron Letters,1985,26(48):5927-5930.
R12为烷基酯基时的合成方法可以参考文献：
(1)Pospisil J.Towards antifungal compounds:total synthesis ofjerangolid D[D].UCL.,2006.
(2)Cheung C W,Ren P,Hu X.Mild and phosphine-free iron-catalyzedcross-coupling of nonactivated secondary alkyl halides with alkynyl grignardreagents[J].Organic letters,2014,16(9):2566-2569.
(3)日本专利Preparation of optically active 1,3-disubstitutedazetidinones Jpn.Kokai Tokkyo Koho,03246274,01，Nov 1991.
R12为带有烷基氰基支链可参考日本专利：
Preparation of 4-halo-3-hydroxybutanenitrile sulfonate ester，Jpn.Kokai Tokkyo Koho,03153660,01,Jul 1991.
R13为烷基除参考例1，2外，还可参考文献：Coulomb J,Certal V,Larraufie M H,et al.Intramolecular homolytic substitution of sulfinates and sulfinamides[J].Chemistry–A European Journal,2009,15(39):10225-10232.
R13为苯基衍生物时合成方法可参考文献：Quinn R K,Z A,Michalak S E,et al.Site-Selective Aliphatic C–H Chlorination Using N-Chloroamides Enablesa Synthesis of Chlorolissoclimide[J].Journal of the American ChemicalSociety,2015.
阴离子部分的变化可通过与相对应的碱金属盐反应即可。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本申请的保护范围构成任何限制。
在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
在下述实施例、对比例以及试验例中，所用到的试剂如下：
添加剂：
磺酸酯环状季铵盐：前述提到的化合物1、化合物2、化合物3、化合物4。
氟代磷酸锂：前述提到的二氟磷酸锂。
电解质：六氟磷酸锂(LiPF6)。
有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二甲酯(DMC)，丙酸丙酯(PP)。
正极活性材料：LiCoO2。
隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
实施例1锂离子电池(下述均简称电池)1～32的制备
电池1～32均按照下述方法进行制备：
(1)负极片制备
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比为石墨：乙炔黑：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠＝95:2:2:1进行混合，加入去离子水后，充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，然后烘干、冷压，得到负极片。
(2)正极片制备
将正极活性材料钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比为钴酸锂：乙炔黑：聚偏二氟乙烯＝96:2:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合后，形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，然后烘干、冷压，得到正极片。
(3)电解液制备
电解液1～32均按照下述方法进行制备：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、EMC、DEC、PP按照重量比为EC:EMC:DEC:PP＝3:3:2:2进行混合后，得到混合溶剂，再将充分干燥的电解质LiPF6溶解于上述混合溶剂中，然后向其中加入磺酸酯环状季铵盐和氟代磷酸锂，搅拌均匀后，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
(4)电池的制备
电池1～32均按照下述方法制备得到：
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，然后经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池。
在上述制备电池的过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的磺酸酯环状季铵盐的种类及其含量和氟代磷酸锂的种类及其含量，如下述表1中所示。
在下述表1中，磺酸酯环状季铵盐的含量以及氟代磷酸锂的含量均为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表1：
对比例电池1#～21#的制备
电池1#～21#均按照下述方法进行制备：
重复实施例1中电池1的制备，其中在电解液的制备中，改变磺酸酯环状季铵盐的种类、含量，和/或改变氟代磷酸锂的种类、含量，其余条件均不变。
在上述制备电池的过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的磺酸酯环状季铵盐的种类及其含量和氟代磷酸锂的种类及其含量，如下述表2中所示。
在下述表3中，磺酸酯环状季铵盐的含量以及氟代磷酸锂的含量均为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表2
注：在表3中，“-”表示未添加任何种类的物质。
测试例
(1)存储性能测试
在实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
在25℃下，以0.5C恒电流充电至4.6V，然后以4.6V的恒定电压对电池充电至电流小于0.05C，以0.5C的恒定电流对电池放电至3.0V；再以0.5C恒电流充电至4.6V，然后以4.6V的恒定电压对电池充电至电流小于0.05C，然后将电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，以0.5C的恒定电流对电池放电至3.0V；再以0.5C恒电流充电至4.6V，然后以4.6V的恒定电压对电池充电至电流小于0.05C，以0.5C的恒定电流对电池放电至3.0V，如此重复3次，取最后一次放电容量作为可恢复容量。另外，测试结果如下表3中所示。
电池的存储可恢复容量率(％)＝[电池高温存储后的可恢复容量/电池存储前的容量]×100％
(2)电池的常温循环性能测试
在实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
在25℃下，先以1C的恒定电流对电池充电至4.6V，进一步以4.6V恒定电压充电至电流为0.025C，然后以1C的恒定电流将电池放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第100次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池的循环容量保持率。另外，测试结果如下表3中所示。
电池100次循环后的容量保持率(％)＝[第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100％
(3)电池的高温循环性能测试
在实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
在45℃下，先以1C的恒定电流对电池充电至4.6V，进一步以4.6V恒定电压充电至电流为0.025C，然后以1C的恒定电流将电池放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第100次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池的循环后的容量保持率。另外，测试结果如下表3中所示。
电池100次循环后的容量保持率(％)＝[第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100％
表3
从上述表3中的相关数据，进行如下分析：
(1)60℃存储性能测试结果分析
由对电池2#、电池3#以及电池3与电池1#测试得到的结果，可以得知，当电解液中同时含有二氟磷酸锂化合物和磺酸酯环状季铵盐时，较只添加磺酸酯环状季铵盐或只添加二氟磷酸锂或不添加添加剂的情况，存储性能好。
由对电池1-7得到的电池的测试结果对比，可以得知，固定二氟磷酸锂的量为0.5％时，随着磺酸酯环状季铵盐的添加量增多，电池存储性能先提高后降低；
由对电池3以及电池8-11得到的电池的测试结果对比，可以得知，固定磺酸酯环状季铵盐的量为2％时，随着二氟磷酸锂配位化合物的添加量增多，电池存储性能提高；
同样的，对电池12～32存储性能进行分析，具有与上述相同的分析结果。
(2)循环性能的测试结果分析
由电池1～32得到的循环后的容量保持率与电池1#得到的循环后的容量保持率可以看出，电解液中含有磺酸酯环状季铵盐和二氟磷酸锂化合物，电池具有较高的容量保持率，电池在高温和常温下具有优异的循环性能。
由电池1#～9#得到的循环后的容量保持率，可以得知，电解液1#中没有加入任何添加剂，使得有机溶剂会在极片表面产生较多的副反应，导致电池的容量保持率低。
在电池2#和电池3#中，分别在各自的电解液中添加磺酸酯环状季铵盐、二氟磷酸锂化合物，效果不如同时添加磺酸酯环状季铵盐和二氟磷酸锂。
由于在电池4#、电池5#和电池7#中，磺酸酯环状季铵盐和/或二氟磷酸锂化合物的重量百分含量太少，由于磺酸酯环状季铵盐所形成的SEI膜不能兼具致密性和稳定性的特点，无法有效地阻止活性物质与电解液之间的副反应，或二氟磷酸锂不能有效的稳定电解质，使电池在高温和常温下的循环性能得不到有效的改善。
在电池6#、电池8#、电池9#中，磺酸酯环状季铵盐和/或二氟磷酸锂化合物含量过多，过多的磺酸酯环状季铵盐和二氟磷酸锂化合物残留在电解液中，磺酸酯环状季铵盐会继续在极片表面反应，造成界面阻抗变大；二氟磷酸锂会导致电解液的电导率等性能下降，从而恶化电池在高温和常温下的循环性能。
在电池1～7中，二氟磷酸锂化合物的含量为0.5％，加入含量为0.05％～10％的磺酸酯环状季铵盐，可形成致密的、稳定的SEI膜，阻止活性物质与电解液之间的副反应，使电池在高温和常温下循环后具有较高的容量保持率。
在电池3以及电池8～11中，磺酸酯环状季铵盐的含量为2％，加入含量为0.1％～2％的二氟磷酸锂化合物，可形成致密的、稳定的SEI膜，阻止活性物质与电解液之间的副反应，使电池在高温和常温下循环后具有较高的容量保持率。同样的，对电池12～32循环后的容量保持率进行分析，具有与上述相同的分析结果。
从上述结果中可以看出，当电解液中同时含磺酸酯环状季铵盐和二氟磷酸锂化合物时，提高电池在高温和常温下循环后的容量保持率，电池在高温和常温下具有优异的循环性能。
综上所述：在电解液中，当磺酸酯环状季铵盐的含量过小或者过大以及当二氟磷酸锂化合物含量过小或过大，都不能形成致密的、稳定的、界面性能较好的SEI膜，无法有效稳定电解质，从而无法同时得到在高温和常温下循环性能好的电池。当电解液含有0.05％～10％的磺酸酯环状季铵盐和0.001％～2％的二氟磷酸锂化合物，尤其是含有1％～6％的磺酸酯环状季铵盐和0.1％～1％的二氟磷酸锂化合物，电池在高温和常温下的循环性能均较为优异。
实施例2
按实施例1中的方法制备电解液，区别在于，电解液的配方如表4所示：
表4
采用实施例33～42制备得到的电解液制备锂离子电池，其性能与以上实施例相似，限于篇幅不再赘述。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种电解液，所述电解液包括电解质、溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括磺酸酯环状季铵盐和氟代磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述磺酸酯环状季铵盐的结构式如式Ⅰ所示：
在式Ⅰ中，R11选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C1～12酰氧基；
R12选自取代或未取代的C1～12亚烷基、取代或未取代的C2～12亚烯基、取代或未取代的C2～12亚炔基、取代或未取代的C1～12亚烷酰基；
R13选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C1～12酰氧基、取代或未取代的C6～22芳基、取代或未取代的C5～22芳杂基；
R14选自取代或未取代的C1～3亚烷基；
取代基选自氰基、卤素；
X-表示阴离子。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，R11、R13各自独立的分别选自取代或未取代的C1～6烷基，R12选自取代或未取代的C1～12亚烷基，R14选自取代或未取代的C1～2亚烷基。
4.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述磺酸酯环状季铵盐的阳离子基团选自以下结构式：
5.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述磺酸酯环状季铵盐的阴离子X—选自以下基团：
F-、NO3 -、SO4 2-、PF6 -、PF4 -、AsF6 -、(FSO2)2N-、
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟代磷酸锂化合物选自单氟磷酸锂或二氟磷酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述磺酸酯环状季铵盐在电解液中的质量百分数为0.1％～10％，优选为1％～6％。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟代磷酸锂在电解液中的质量百分数为0.001％～2％，优选为0.01％～1％。
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟草酸磷酸锂、LiN(SO2Rf)2、LiN(SO2F)(SO2Rf)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种，其中，Rf＝–CnF2n+1，n为1～10的整数，优选六氟磷酸锂或LiN(SO2Rf)2。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜和权利要求1～9中任一项所述的电解液。
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