CN110418812A - 聚合物纳米复合材料母料、聚合物纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

聚合物纳米复合材料母料、聚合物纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备聚合物纳米复合材料母料的方法，包括步骤：a)将纳米填料分散在有机溶剂中；b)使有机溶剂中的纳米填料与表面功能化剂接触，以形成表面功能化的纳米填料悬浮液；c)将表面功能化的纳米填料悬浮液与聚合物溶液混合，以形成溶解的聚合物纳米复合材料母料悬浮液；d)使溶解的聚合物纳米复合材料母料悬浮液沉淀，以产生聚合物纳米复合材料母料的沉淀物；e)可选地，过滤并且干燥聚合物纳米复合材料母料的沉淀物，以形成聚合物纳米复合材料母料，以及一种以这种方式可获得的聚合物纳米复合材料母料，还涉及一种用于制备聚合物纳米复合材料的方法以及一种以这种方式可获得的聚合物纳米复合材料。

Description

聚合物纳米复合材料母料、聚合物纳米复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备聚合物纳米复合材料母料的方法、一种聚合物纳米复合材料母料以及一种聚合物纳米复合材料。
背景技术
聚合物纳米复合材料已在许多工业应用中得到广泛地发展，以增强材料的机械性能和特定的性能，例如阻燃性、热稳定性和阻隔性。为了实现纳米复合材料的目标性能，纳米填料(nano filler material，纳米填充材料)在聚合物基质中的分散性是关键因素。理论上，由于团聚颗粒导致体系的缺陷，因此纳米填料必须被分离成单个颗粒或薄片以提供材料的高性能。填料与聚合物之间的相容性是改善填料在聚合物基质中的分散性的重要参数。通常，主要有两种方法来改善填料在聚合物基质中的分散性，即(1)通过使用机械力来破坏团聚颗粒的物理改性，例如超声波和均化作用，和(2)通过使用填料表面上的官能团和改性剂(例如有机硅烷试剂或酸衍生物试剂)之间的化学反应的化学改性。然而，纳米填料在聚合物基质中的完全分散不能仅通过使用一种技术来实现。相反，必须设计合适的方法以有效地协同改性技术。
已经有许多制备聚合物纳米复合材料的尝试。US 2006/0267255A1公开了一种通过使用双螺杆挤出机生产纳米粘土母料的方法。US7514491B2涉及一种通过使无机粘土的含水浆料与聚合物溶液接触以形成乳液或微乳液来制备聚合物/粘土纳米复合材料的方法。US6462122B1公开了一种采用熔融复合法的纳米复合材料浓缩组合物。US8124678B2公开了一种通过溶液混合技术来制备聚合物纳米复合材料母料的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备聚合物纳米复合材料母料和/或聚合物纳米复合材料的方法，其克服现有技术的缺点，特别是具有高纵横比(aspect ratio，长宽比)和/或高填料分散性、高强度和高冲击性能。
该目的通过用于制备聚合物纳米复合材料母料的方法来实现，该方法包括步骤：a)将纳米填料分散在有机溶剂中；b)使有机溶剂中的纳米填料与表面功能化剂(surfacefunctionalizing agent，表面官能化剂)接触，以形成表面功能化的(functionalized，官能化的)纳米填料悬浮液；c)将表面功能化的纳米填料悬浮液与聚合物溶液混合，以形成溶解的聚合物纳米复合材料母料悬浮液；d)使溶解的聚合物纳米复合材料母料悬浮液沉淀，以产生聚合物纳米复合材料母料的沉淀物；e)可选地，过滤并且干燥聚合物纳米复合材料母料的沉淀物，以形成聚合物纳米复合材料母料。
根据本公开的纳米填料是相对于至少在其一个维度上而言，具有小于100nm，优选0.01nm至100nm，甚至更优选0.1nm至100nm，进一步优选1nm至100nm，甚至更优选10nm至100nm的初级颗粒的几何尺寸(即，如果多于一个颗粒形成团聚体，则为单个颗粒的尺寸)的填料。
采用本发明的方法以通过使用溶液混合方法生产在聚合物基质中高度分散的纳米填料(＝聚合物纳米复合材料母料)。母料可以以各种高浓度形式(例如固体形式、液体形式和浆料形式)进行制备，这些形式可以用另外的聚合物材料进一步加工以生产具有所需的最终纳米填料负载的聚合物纳米复合材料。本发明的聚合物纳米复合材料母料，各自地聚合物纳米复合材料具有高纵横比和/或高填料分散性、高强度和高冲击性能。
聚合物纳米复合材料母料是其中分散有大量纳米填料的聚合物。
聚合物纳米复合材料是其中分散有一定量的纳米填料的聚合物。
在一个实施方式中，纳米填料选自由矿物质、无机填料、有机填料、金属氧化物、天然纤维、合成纤维或其混合物组成的组。
在一个优选的实施方式中，纳米填料选自蒙脱石、蒙皂石、高岭土、硫锑铅矿、伊毛缟石、层状硅酸盐化合物、用季铵盐改性的有机粘土、二氧化硅、炭黑、纤维素纤维、纳米纤维素纤维、滑石、碳酸钙、氧化铝或其混合物。
在一个实施方式中，有机溶剂选自二甲苯、甲苯、己烷或二氯苯。
在一个实施方式中，分散步骤提供在有机溶剂中分散良好的纳米填料。
在一个优选的实施方式中，分散步骤包括搅拌有机溶剂中的纳米填料3小时-24小时和/或超声处理20-60分钟和/或均化15-30分钟和/或搅拌12-24小时。优选地，分散步骤在环境温度或20-30℃下操作。
在另一个实施方式中，接触步骤包括均化纳米填料悬浮液15-30分钟和/或加入表面功能化剂和/或在80-100℃下搅拌2-6小时和/或优选地在环境温度或20-30℃下均化15-30分钟，和/或优选地在环境温度或20-30℃下搅拌12-24小时。
在接触用于表面功能化之前，将纳米填料良好地分散在溶剂中，以获得表面功能化良好的纳米填料，当分别与聚合物溶液混合时，其增强了纳米填料与聚合物之间的相容性，以得到具有高纵横比和/或高填料分散性的聚合物纳米复合材料母料。
在一个实施方式中，表面功能化剂选自由季铵盐、硅烷、钛酸酯(titanate，钛酸盐)、有机酸、接枝低聚物或接枝聚合物组成的组。
在优选的实施方式中，表面功能化剂的量在相对于纳米填料重量的按重量计0.1至20％的范围内，优选地为相对于纳米填料重量的按重量计1至10％。
表面功能化剂可以是改性剂或偶联剂。表面功能化的机理可通过以下实现：(1)通过交换位于层状硅酸盐材料的层之间的金属阳离子，在有机阳离子和纳米填料的层之间进行物理结合；或(2)化学键合，例如在硅烷或有机硅烷的情况下。
在一个实施方式中，聚合物溶液是选自以下的聚合物的溶液：聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、C4-C8α-聚烯烃类(C4-C8alpha-polyolefins base)、其共聚物；聚烯烃橡胶；聚烯烃低聚物；聚烯烃蜡；聚芳酰胺；聚芳基酰胺；聚碳酸酯；苯乙烯丙烯腈；丙烯腈丁二烯苯乙烯；聚缩醛；聚砜；聚酯，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯；热塑性聚氨酯弹性体；聚苯硫醚；聚醚砜；聚苯醚；乙烯基聚合物，优选聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚丙烯酸酯；聚氨酯；聚醚酰亚胺；聚醚醚酮；聚醚酮；聚甲基戊烯；全氟烷氧基(perfluoroalkoxy，全氟烷氧基化物)；乙烯四氟乙烯；聚偏二氟乙烯；氟化乙烯丙烯；液晶聚合物；聚邻苯二甲酰胺；聚醚、聚硅氧烷、热塑性聚酰亚胺；和聚酰胺。
在优选的实施方式中，聚合物是选自下述的热塑性聚合物：均聚物聚乙烯，例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)，均聚物聚丙烯，聚乙烯/聚丙烯的共聚物，聚乙烯或聚丙烯和C4-C8α-聚烯烃类的共聚物。
聚合物用作本发明母料的载体。
在另一个实施方式中，混合步骤包括将表面功能化的纳米填料悬浮液混合到聚合物溶液中并搅拌2-6小时。优选地，表面功能化的纳米填料悬浮液是热表面功能化的纳米填料悬浮液(80-120℃)，其被添加至热聚合物溶液(80-120℃)中，然后在80-120℃下搅拌2-6小时。
在一个实施方式中，聚合物溶液通过在适当的温度下将聚合物溶解在适当的有机溶剂中来制备(可获得)，例如，在120℃下以聚丙烯与二甲苯的重量与体积比＝1:10将聚丙烯溶解在二甲苯中，直到获得透明的聚丙烯溶液。
在一个实施方式中，聚合物纳米复合材料母料可以通过溶液混合方法来制备。首先，通过利用超声波和均化作用将纳米填料分散在有机溶剂(例如二甲苯)中，以破坏团聚颗粒。重要的是，进行纳米填料的表面功能化以提高纳米填料与聚合物体系之间的相容性。之后，将表面功能化的纳米填料的悬浮液添加到聚合物溶液中(聚合物溶解在有机溶剂中)。最后，聚合物纳米复合材料母料可以以固体、液体和浆料的形式来制备。
在进一步的实施方式中，沉淀步骤包括向聚合物纳米复合材料母料溶液中添加沉淀剂以形成聚合物纳米复合材料母料沉淀物，然后通过溶剂或沉淀剂洗涤沉淀物，例如向粘土/PP母料溶液中添加乙醇以形成粘土/PP母料沉淀物，并用乙醇洗涤沉淀物，直到检测不到或检测到少量的二甲苯(其是母料溶液的溶剂)。
在进一步的实施方式中，将湿聚合物纳米复合材料母料进行干燥并研磨以形成聚合物纳米复合材料母料粉末。
在进一步的实施方式中，该方法进一步包括将聚合物纳米复合材料母料与(纯)聚合物混合以形成聚合物纳米复合材料的步骤。
在一个实施方式中，聚合物纳米复合材料通过下述来生产：经由挤出机的熔体混合工艺用聚合物稀释聚合物纳米复合材料母料，以获得具有所需的最终纳米填料负载的纳米复合材料。
该目的通过制备聚合物纳米复合材料的方法进一步实现，该方法包括将本发明的聚合物纳米复合材料母料与聚合物混合的步骤。
最后，该目的通过经由本发明的方法可获得的聚合物纳米复合材料来实现。
在一个实施方式中，聚合物是选自下述的聚合物：聚烯烃，优选地为聚乙烯、聚丙烯、C4-C8α-聚烯烃类、其共聚物；聚烯烃橡胶；聚烯烃低聚物；聚烯烃蜡；聚芳酰胺；聚芳基酰胺；聚碳酸酯；苯乙烯丙烯腈；丙烯腈丁二烯苯乙烯；聚缩醛；聚砜；聚酯，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯；热塑性聚氨酯弹性体；聚苯硫醚；聚醚砜；聚苯醚；乙烯基聚合物，优选聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚丙烯酸酯；聚氨酯；聚醚酰亚胺；聚醚醚酮；聚醚酮；聚甲基戊烯；全氟烷氧基；乙烯四氟乙烯；聚偏二氟乙烯；氟化乙烯丙烯；液晶聚合物；聚邻苯二甲酰胺；聚醚、聚硅氧烷、热塑性聚酰亚胺；和聚酰胺。
在优选的实施方式中，聚合物是选自下述的热塑性聚合物：均聚物聚乙烯，例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)，均聚物聚丙烯，聚乙烯/聚丙烯的共聚物，聚乙烯或聚丙烯和C4-C8α-聚烯烃类的共聚物。
在一个优选的实施方式中，相对于聚合物纳米复合材料母料的总重量，聚合物纳米复合材料母料包括纳米填料的量在按重量计10％至80％的范围内，更优选按重量计20％至60％，且最优选地按重量计30％至40％。令人惊讶地发现，本发明的制备聚合物纳米复合材料母料的方法提供了具有高纵横比和/或高填料分散性、高强度和高冲击性能的聚合物纳米复合材料母料和/或聚合物纳米复合材料。当使用上述明确提及的不同实施方式时，效果甚至更明显。当结合两个或更多个明确提及的实施方式时，获得最佳结果。
缩写
普通粘土/PP复合材料：聚丙烯复合材料包含普通粘土
粘土-MB/PP纳米复合材料：聚丙烯纳米复合材料包含纳米粘土母料
TEM：透射电子显微镜技术
SEM：扫描电子显微镜技术
MFI：熔体流动指数
HDT：热变形温度
方法和定义
1.机械性能的测定
a)拉伸强度、％伸长率，根据ASTM D638-14测量。使用Instron 5565万能试验机(Instron，坎顿，MA，USA)以200mm/min的十字头速度延伸哑铃形状的试样。拉伸强度、伸长率通过以下式计算。
b)根据ASTM D790-15测量弯曲模量和弯曲强度。使用Instron 5565万能试验机对棒状试样进行三点弯曲测量。试样尺寸为127mm X 12.7mm X 3.2mm。试验速度为12.8mm/min，并且支撑物为48mm。弯曲模量和弯曲强度按以下式计算。
其中：
L＝支撑跨度，mm(in.)，
m＝载荷-挠度曲线的切线至初始直线部分的斜率，N/mm(lbf/in.)的挠度，
b＝测试梁的宽度，mm(in.)，
d＝测试梁的深度，mm(in.)，以及
P＝载荷-挠度曲线上在给定点处的载荷，N(lbf)。
c)根据ASTM D 256-10，使用通用冲击试验机第258-L号(Yasuda SeikiSeisakusho Ltd)测量缺口试样的冲击强度。样品具有45°的V形切口，深度为2.54mm，并且尺寸为63.5mm X 12.7mm X 3.2mm。每种样品总共有5个样品。
2.熔体流动指数的测定
样品的熔体流动指数(MFI)根据ASTM D 1238-13，通过型号为D4004HV的Dynisco熔体流动指数仪进行测量。
3.热变形温度的测定
根据ASTM D 648-16，使用Tinius olsen，303/HDTM模型在120℃/h，载荷传感器为0.45MPa下测量样品的热变形温度(HDT)。
试样尺寸为12.7mm X 127mm X 3mm。
附图说明
在下文中，将参考具体实施例更详细地描述本发明，但不旨在分别限制本申请的范围。在这方面将参考附图，其中
图1是二甲苯中辛基硅烷改性粘土的TEM图像。
图2是聚丙烯溶液中辛基硅烷改性粘土的TEM图像。
图3是普通粘土/PP复合材料的TEM图像。
图4是粘土-MB/PP纳米复合材料的TEM图像。
图5是由不同的干燥技术制备的粘土-MB/PP纳米复合材料的SEM图像。
图6是由不同的干燥技术制备的粘土-MB/PP纳米复合材料的TEM图像。
具体实施方式
实施例
实施例1通过溶液混合法制备三乙氧基(辛基)硅烷改性纳米粘土母料(粘土-MB)
通过磁力搅拌器在二甲苯(40ml)中搅拌粘土(来自南部粘土产物的Closite 20)(2g)3小时以嵌入粘土层。然后，对嵌入的粘土/二甲苯悬浮液进行超声处理30分钟，采用8,000rpm的叶轮转速通过均化方法使其高度分散15分钟，然后分别在室温下搅拌过夜。选择三乙氧基(辛基)硅烷通过均化粘土/二甲苯悬浮液15分钟，向粘土/二甲苯悬浮液中添加0.2ml的三乙氧基(辛基)硅烷，在80℃下加热4小时，均化15分钟，然后在室温下搅拌过夜来改性粘土表面。通过TEM技术观察二甲苯中三乙氧基(辛基)硅烷改性粘土的分散，显示出粘土层的单层排列(single platelet alignment)和粘土在某区域的堆叠，如图1所示。
通过在热聚丙烯溶液中加入热三乙氧基(辛基)硅烷改性粘土(80℃)然后在120℃下搅拌2小时来制备纳米粘土母料。通过在120℃下将聚丙烯4.0g溶解在二甲苯40ml中直至聚丙烯完全溶解在二甲苯中来制备热聚丙烯溶液。通过TEM技术观察三乙氧基(辛基)硅烷改性纳米粘土在聚合物溶液中的分散，显示出粘土层的单层排列和粘土在某区域的堆叠，如图2所示。
然后用乙醇沉淀粘土-MB的悬浮液，并且用乙醇洗涤三次，以去除残留的二甲苯。将粘土-MB沉淀物经烘箱空气干燥，粉碎机粉碎，以生产粘土-MB粉末。
实施例2展示了粘土-MB/PP纳米复合材料和普通粘土/PP复合材料的制备和性能。
将表1所示的组分在40mm Leistriz同向双螺杆挤出机上混合。挤出条件为：筒体温度190℃，螺杆转速250rpm，产量5kg/h。性能评估如表2所示。
表1
1增容剂是用如胺或羧酸及衍生物的极性基团功能化的低聚物或聚合物。
表2粘土-MB/PP纳米复合材料和普通粘土/PP复合材料的性能
如表2，粘土-MB/PP纳米复合材料比普通粘土/PP复合材料具有更高的屈服拉伸、断裂伸长率、弯曲模量和弯曲强度。
为了说明复合材料的机械性能，通过TEM技术研究粘土在两种体系中的分散。图3和图4分别显示出使用普通粘土和粘土母料的粘土在聚合物基质中的分散。结果显示，在直接剂量体系(普通粘土/PP复合材料)中观察到具有更多粘土层数的高团聚颗粒，而在本发明的母料体系(粘土-MB/PP纳米复合材料)中观察到较少量的粘土层堆叠。
实施例3展示了粘土-MB的干燥方法对聚合物基质中粘土分散性的影响。
采用两种不同的干燥方法对粘土-MB/PP母粒悬浮液进行干燥：溶剂蒸发和沉淀。采用溶剂蒸发法，将粘土-MB/PP母粒悬浮液在室温下蒸发，然后干燥并研磨，以得到粘土-MB/PP纳米复合材料(蒸发)。实施例1中描述了沉淀法来获得粘土-MB/PP纳米复合材料(沉淀)。结果显示，如用SEM和TEM技术观察的，干燥法显示出聚合物基质中纳米粘土的不同的分散性能。如图5，SEM图像显示两种技术中都观察到粘土和聚合物基质的良好结合，但两种技术之间的粘土母料的形态不同。在蒸发法的情况下，粘土母料的形态显示出母料颗粒表面粗糙，而在沉淀体系中观察到小颗粒之间的粘附。
此外，TEM图像显示，如图6中比较的，与溶剂蒸发法相比，沉淀法提供了粘土在聚合物基质中更高的纵横比。根据这一性能，在表3中，采用沉淀法制备的粘土-MB/PP纳米复合材料的机械性能可分别比PP基础和蒸发法提高37.42％和6.01％的弯曲模量。通过本发明，可以制备高纵横比的粘土聚合物复合材料，提供高机械性能的复合材料。
表3由蒸发技术和沉淀技术制备的粘土-MB/PP纳米复合材料的性能。
以上描述、权利要求和附图中公开的特征可以单独地或者以任何组合为实现本发明的处于其各种形式的材料。

Claims (16)

1.一种用于制备聚合物纳米复合材料母料的方法，包括步骤：
a)将纳米填料分散在有机溶剂中；
b)使所述有机溶剂中的所述纳米填料与表面功能化剂接触，以形成表面功能化的纳米填料悬浮液；
c)将所述表面功能化的纳米填料悬浮液与聚合物溶液混合，以形成溶解的聚合物纳米复合材料母料悬浮液；
d)使所述溶解的聚合物纳米复合材料母料悬浮液沉淀，以产生聚合物纳米复合材料母料的沉淀物；
e)可选地，过滤并且干燥所述聚合物纳米复合材料母料的沉淀物，以形成聚合物纳米复合材料母料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米填料选自由矿物质、无机填料、有机填料、金属氧化物、天然纤维、合成纤维或它们的混合物组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述纳米填料选自蒙脱石、蒙皂石、高岭土、硫锑铅矿、伊毛缟石、层状硅酸盐化合物、用季铵盐改性的有机粘土、二氧化硅、炭黑、纤维素纤维、纳米纤维素纤维、滑石、碳酸钙、氧化铝或它们的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述有机溶剂选自二甲苯、甲苯、己烷或二氯苯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，分散步骤包括将所述纳米填料在所述有机溶剂中搅拌3小时至24小时和/或超声处理20至60分钟和/或均化15至30分钟和/或搅拌12至24小时。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，接触步骤包括将纳米填料悬浮液均化15至30分钟和/或添加所述表面功能化剂和/或在80至100℃下搅拌2至6小时和/或将得到的混合物均化15至30分钟和/或搅拌12至24小时。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述表面功能化剂选自由季铵盐、硅烷、钛酸酯、有机酸、接枝低聚物或接枝聚合物组成的组。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述表面功能化剂的量在相对于所述纳米填料的重量的按重量计0.1至20％的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚合物溶液是选自以下的聚合物的溶液：聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、C4-C8α-聚烯烃类、它们的共聚物；聚烯烃橡胶；聚烯烃低聚物；聚烯烃蜡；聚芳酰胺；聚芳基酰胺；聚碳酸酯；苯乙烯丙烯腈；丙烯腈丁二烯苯乙烯；聚缩醛；聚砜；聚酯，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯；热塑性聚氨酯弹性体；聚苯硫醚；聚醚砜；聚苯醚；乙烯基聚合物，优选聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚丙烯酸酯；聚氨酯；聚醚酰亚胺；聚醚醚酮；聚醚酮；聚甲基戊烯；全氟烷氧基；乙烯-四氟乙烯；聚偏二氟乙烯；氟化乙烯丙烯；液晶聚合物；聚邻苯二甲酰胺；聚醚、聚硅氧烷、热塑性聚酰亚胺；以及聚酰胺。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，混合步骤包括将所述表面功能化的纳米填料悬浮液混合到所述聚合物溶液中并搅拌2至6小时。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括将所述聚合物纳米复合材料母料与聚合物混合以形成聚合物纳米复合材料的步骤。
12.一种聚合物纳米复合材料母料，通过根据前述权利要求中任一项所述的方法可获得。
13.根据权利要求12所述的聚合物纳米复合材料母料。
14.相对于所述聚合物纳米复合材料母料的总重量，包含在按重量计10至80％的范围内的量的纳米填料。
15.一种用于制备聚合物纳米复合材料的方法，包括以下步骤：将根据权利要求12或13所述的聚合物纳米复合材料母料或通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法可获得的聚合物纳米复合材料母料与聚合物混合。
16.一种聚合物纳米复合材料，通过根据权利要求14所述的方法可获得。
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