CN110412006A - 一种实现水污染在线溯源的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于对印染、焦化、电镀、电子制造、造纸、制药、金属制造等行业企业外排污废水加强监管的水污染在线分析快速溯源的方法，该方法采取多通道激光拉曼在线分析和多通道电化学在线分析联用技术对被监测水域可能出现的多种类污染物同时进行在线分析监测，利用事先构建的污染源数据库、溯源软件及数据分析平台自动对在线分析监测到的水污染数据进行数据分析以实现水污染在线溯源。通过采用多测试通道、宽电化学势窗三维铋膜合金电极与可调制不对称方波测试法、表面增强拉曼附件等措施，以确保在线分析测试各种类特征污染物的测试速率、检出能力与监测分辨能力。

Description

一种实现水污染在线溯源的方法

技术领域

本发明属于水污染溯源、企业污水排放监管的技术领域，具体来说，本发明涉及一种实现水污染在线溯源以加强排污监管和水域保护的方法。

背景技术

污废水非法超标偷排及突发性水污染事故都会对河流等水系及生态环境造成严重的污染和伤害。加强对河流及湖库中超标污染物的在线监测，借助数据分析技术平台构建水污染在线分析在线溯源技术，对于快速认定、严肃追究排污企业责任使其不敢再犯，对于及时查明、妥善应急处置突发性水污染事件，具有特别重要意义。

目前的水污染溯源技术，主要是在事故发生后采集被污染的下游水样和上游涉污企业排污口的水样，通过分析比对以实现对污染源的排查和追溯。若上游的涉污企业较多，则要进行污染溯源的工作量也较大，难以及时完成污染源排查与溯源工作。对此，有一种水污染溯源技术是通过在企业的排污口安装在线自动监测设备进行监测和溯源的，前提是企业的超标外排污水须流经正常工作的在线自动监测设备，但监测设备容易遭人为改动破坏或者因有意隐蔽排污口，难以得到预期的水污染监测与溯源的效果。

专利ZL201210150830.3提出了将污水中的有机物种类、阴离子种类、金属元素及荧光信息作为识别不同污水及污染源的化学指纹信息，用于快速实现水污染溯源的方法。提出事先构建上游排污企业的污水化学指纹数据库并编好计算机自动比对识别程序，当下游发现水污染状况时即可通过现场取样分析测取被污染水体中的化学指纹信息，然后输入计算机自动进行比对识别，从而快速实现被污染水体中超标污染物溯源，迅速查找到超标排污企业。

专利ZL201210150830.3所述的快速实现水污染溯源的方法，分别采用气相色谱质谱（GC-MS）分析方法、离子色谱分析方法、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析方法、三维荧光光谱分析方法对污水水样中的有机物种类、阴离子种类、金属元素、荧光信息等化学指纹信息进行采集。由于上述化学指纹信息的采集不是在线进行的，还要涉及现场采样、进样分析等中间环节，所以上述专利方法难以在水污染发生的第一时间及时查明实情。

本发明的发明人通过对印染、焦化、电镀、电子制造、造纸、制药、金属制造等7个对水环境污染贡献较大的行业的外排污染物进行调研发现，尽管上述不同行业不同污染源具有不同的污染物组成，但是，上述行业外排的水污染物主要集中在以下几个种类：1）金属类污染物：汞、镉、铅、砷、铬、镍、铜、锌、银、金、锰、铁；2）有机污染物：石油类、苯系物、挥发酚、醛类、苯胺类、硝基苯类、多环芳烃、有机染料、合成洗涤剂、动植物油、木质素；3）无机非金属污染物：氰化物、氟化物、硫化物、高氯酸盐、铵盐、硝酸盐、亚硝酸盐；4）综合污染指标：化学需氧量COD、悬浮物SS。

本发明的发明人研究发现，将多通道电化学在线分析技术和多通道激光拉曼在线分析技术联用，可以实现对上述各种类水污染物及综合污染指标的同时在线分析监测，即可以实现对上述7个行业不同企业排污口污染源引起的水污染物的组成进行在线分析监测，将多通道电化学在线分析和多通道激光拉曼在线分析联用技术再与污染源数据库及分析软件平台集成，即可以在发生水污染的第一时间通过在线分析实现在线溯源，及时查明实情，不仅可为强化水环境监管、根治非法超排现象提供先进技术支撑，同时还可为及时发现查明突发性水污染事件、即时准确预警与应急施策提供技术保障和信息支持。

发明内容

本发明的目的是提供一种实现水污染在线溯源的方法，该水污染包括河流、湖泊、水库等水域污染。本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一种水污染在线分析快速溯源的方法，该方法采取多通道激光拉曼在线分析和多通道电化学在线分析联用技术对被监测水域可能出现的多种类污染物同时进行在线分析监测，利用事先构建的包括污染源数据库和溯源软件在内的数据分析平台对在线分析监测到的水污染数据自动进行数据分析来实现水污染在线溯源，该方法包括以下步骤：

（1）将多通道激光拉曼测试***和程控多通道电化学测试***联用，形成多通道激光拉曼在线分析和多通道电化学在线分析联用技术，对被监测水域可能出现的来自印染、焦化、电镀、电子制造、造纸、制药、金属制造等企业外排污废水的下列多种类污染物同时进行在线分析监测：

12种金属污染物：汞、镉、铅、砷、铬、镍、铜、锌、银、金、锰、铁；

11类有机污染物：石油类、苯系物、挥发酚、醛类、苯胺类、硝基苯类、多环芳烃、有机染料、合成洗涤剂、动植物油、木质素；

7种无机非金属污染物：氰化物、氟化物、硫化物、高氯酸盐、铵盐、硝酸盐、亚硝酸盐；

2个综合污染指标：化学需氧量COD、悬浮物SS；

将在线分析监控数据存入实时监测数据库；将正常情况下在线分析监测数据的平均值作为该被监测水域的背景值；被监测水域的地理信息取自GIS（地理信息***）；

（2）以相关企业排污口为污染源单位事先构建污染源数据库：

以印染、焦化、电镀、电子制造、造纸、制药、金属制造等对水环境污染贡献较大行业的相关企业排污口为污染源单位，采用如步骤（1）所述的多通道激光拉曼在线分析和多通道电化学在线分析联用技术，对相关企业排污口外排污水中可能存在的如上所述的12种金属污染物、11类有机污染物、7种无机非金属污染物及2个综合污染指标同时进行在线分析测试，测取各污染源的污染物组成及变化范围存入污染源数据库；其中含量超出污水综合排放标准GB8978-1996最高允许排放浓度（一级标准）且高于被监测水域3倍背景值、能够反映污染源特征的污染物可作为污染源的特征污染物或污水特征点，将同一污染源的若干个污水特征点的集合称作该污染源的化学指纹，存入污染源数据库；

将各相关污染源的企业名称、化学指纹、GIS地理位置等信息以数据库的方式管理，形成污染源数据库，以备水污染溯源之用；将污水综合排放标准GB8978-1996最高允许排放浓度等数据存入元数据库备用；

（3）在线溯源：

基于在被监测水域中出现水污染的污染物组成与相关污染源化学指纹之间必然存在的排他的内在联系设计溯源算法和溯源软件；利用包含溯源软件的数据分析平台对步骤（1）在线监测到的水污染数据自动进行数据分析，当监测到的水污染指标出现超标超限情况时，将自动将步骤（1）在线监测到的水污染数据与步骤（2）事先构建好的相关污染源数据库数据进行比对排查，从而实现对被监测水域水污染的在线溯源，将溯源结果存入溯源数据库备查。

具体而言，水污染在线溯源***主要包括多通道激光拉曼测试***、程控多通道电化学测试***和数据分析平台三大模块，其中：多通道激光拉曼测试***主要起快速在线分析测试有机污染物、非金属无机污染物以及悬浮物的作用；程控多通道电化学测试***主要起在线快速分析测试重金属污染物及COD的作用；数据分析平台主要包括测试数据处理及图形识别部分及其相关数据库图谱库、污染源数据库、溯源软件以及承载被监测水域与相关污染源地理信息及其联系的地理信息***（GIS），主要起对在线分析测试数据自动进行数据处理及图形识别、并将被监测水域的污染物组成及GIS位置信息与污染源数据库中相关污染源信息自动进行比对排查、实现水污染在线溯源的作用；

多通道激光拉曼测试***由拉曼光谱仪控制及检测***、激光器、拉曼光谱组件、信号转换与计算机通信接口等组成，采用多个测试通道（≥4个）、多种激光源（≥3种）及多个表面增强拉曼散射效应附件（负载纳米银、金、铜、过渡金属或其复合物纳米晶的表面增强拉曼散射效应附件），拉曼位移数据采集范围100~4000cm^-1，可同时对水体中的石油类、苯系物、挥发酚、醛类、苯胺类、硝基苯类、多环芳烃、有机染料、合成洗涤剂、动植物油、木质素等11类有机污染物，氰化物、氟化物、硫化物、高氯酸盐、铵盐、硝酸盐、亚硝酸盐等7种无机非金属污染物，以及悬浮物、痕量汞和砷等进行表面增强激光拉曼在线分析测试，使检出限<10^-7~10^-9，并使任一单指标每次测试的最大用时控制在<5min；再结合可调狭缝、高阶衍射消除、信号增强反射等多种提高激光拉曼光谱组件分析测试效果的技术手段，显著提高对水体中的各类污染物同时独立进行激光拉曼在线分析测试的检出与识别能力。

程控多通道电化学测试***由电化学测试电路、主控制器、信号处理储存器与接口、电极组件以及进水预处理***所组成，采用多个电化学测试通道（≥4个）、多种电极组件（负向宽电化学势窗三维铋膜合金（Bi-Sn、Bi-Pd、Bi-Au）电极、N-S-O杂原子官能团修饰多孔碳选择性电极、正向宽电化学势窗掺杂β-PbO₂电极）及程控电化学测试方式组合（阳极溶出伏安法、可调制不对称方波测试法、恒电位氧化法），可以同时对汞、镉、铅、砷、铬、镍、铜、锌、银、金、锰、铁等12种金属污染物以及COD和硝基苯类有机物进行在线分析监测，使检出限<10^-7~10^-9，并使电化学在线分析痕量重金属的单次最大用时控制在<5min；同时通过采用一过性连续走样方式、膜截留分离与富集以及薄层电化学快速消解预处理技术，显著提高电化学在线分析测试的稳定可靠性与抗污染能力。

用于水污染在线溯源的数据分析平台主要由基础支撑层、数据存储层、污染数据分析溯源算法接口、功能服务层和服务接口层组成，其中数据存储层包括基础地理数据库（源自GIS数据）、元数据库（污水综合排放标准限值）、在线实测数据库、污染源数据库、溯源数据库等，功能服务层包括污染源查询服务、污染源回溯服务等、；对于来自多通道激光拉曼测试***和多通道电化学测试***的在线监测数据，数据分析平台能够自动进行数据处理及图形识别，其中含量超出污水综合排放标准最高允许排放浓度且高于被监测水域3倍背景值的污染物组份，与污染源数据库中相关污染源的化学指纹基本吻合，可通过溯源软件自动进行比对排查，对由印染、焦化、电镀、电子制造、造纸、制药、金属制造等行业不同企业外排污废水造成的水污染实现在线溯源。

本发明的优点：

1、采用便于进行现场测试的多通道激光拉曼测试***和程控多通道电化学测试***联用技术对印染、焦化、电镀、电子制造、造纸、制药、金属制造等行业的企业排污口外排污废水中可能出现的多种类污染物全部进行在线分析监测，再经数据清洗处理，可以快速获取污染源数据库所需充实的污染源化学指纹信息，为相关水域出现污染时快速进行污染源溯源提供依据；

2、通过事先构建相关污染源数据库及溯源软件，可在采用多通道激光拉曼测试***和程控多通道电化学测试***联用技术对被监测水域可能出现的多种类污染物全部进行在线分析监测的同时，实现对水污染的在线溯源，这样可以在出现水污染的第一时间实现快速溯源，这对于强化水环境监管、根治非法超排现象、及时妥善应急处置突发性水污染事故都十分有利；

3、在电化学测试***部分，通过引入负向宽电化学势窗三维铋膜合金电极、可调制不对称方波测试法、膜截留分离与富集以及薄层电化学快速消解预处理等集成技术，大幅提高电化学在线分析监测痕量重金属的分析速度、检出能力、稳定可靠性与抗污染能力；通过引入正向宽电化学势窗掺杂β-PbO₂电极及一过性连续走样方式，实现对重要污染物指标COD的在线实时监测；

4、在激光拉曼测试***部分，通过引入表面负载纳米银、金、铜等SERS附件及多种激发光源，大幅提高激光拉曼在线分析监测有机物污染物指标、非金属无机污染物指标以及悬浮物的检出能力与稳定可靠性。

实施例

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

采用4通道激光拉曼在线分析和4通道电化学在线分析联用技术，其中4个激光拉曼测试通道分别采用514 nm、633 nm、785 nm、1064nm 四种不同波长激发光源，分别采用3种纳米银表面增强拉曼附件和1种纳米金表面增强拉曼附件，拉曼位移数据采集范围为100~4000 cm^-1，分辨率<10 cm^-1，程控检测周期<3min，峰基比>1.2、检出限<10^-8；其中4个电化学测试通道分别采用Bi-Sn电极、Bi-Pd电极、N-S/C电极、β-PbO₂电极，阳极溶出伏安法、可调制不对称方波测试法（长时间1~4min阴极还原沉积、短时间0.1~3s快速阳极氧化溶解方波法）、恒电位氧化法，电位测控范围-1.5~1.8V(SHE)，程控检测周期<5min，检测精度<10^-8A、检出限<10^-8；

采用上述4通道激光拉曼加4通道电化学测试***分别对取自某河段水样和4个不同类型企业（印染厂、焦化厂、电子器件厂、制药厂）排污口的水样进行在线分析测试，将测试结果输入污染源数据库；之前已将污水综合排放标准最高允许排放浓度输入污染源数据库，并设定了将检测物浓度含量超出污水综合排放标准最高允许排放浓度且高于被监测水域3倍背景值时将其列为污染物组份的规则，由数据分析平台及溯源软件自动执行，用以构建各企业污染源的化学指纹，充实污染源数据库；

然后，做模拟水污染溯源试验，首先打开泵阀使水流经模拟河道槽，然后分别添加取自印染厂、焦化厂、电子器件厂或制药厂排污口的单一污水样进行在线监测溯源试验，溯源仪器设备均给出了正确的溯源结果；若分别添加任意两厂家的混合污水，溯源仪器设备均给出了疑似此两厂家的溯源结果；如果再输入河段及污染源（排污口）的相关地理位置信息（GIS），溯源仪器设备给出的结果，就由疑似结果变为确定结果。

Claims (2)

1.一种实现水污染在线溯源的方法，该方法通过在线分析测试被监测水域出现水污染时的污染物组成，事先构建相关污染源数据库和溯源软件来实现对被监测水域水污染的在线分析溯源，该方法包括以下步骤：

（1）对被监测水域可能出现的多种类污染物同时进行在线监测：

采用多通道激光拉曼测试***和程控多通道电化学测试***联用技术对被监测水域可能出现的来自印染、焦化、电镀、电子制造、造纸、制药、金属制造等企业外排污废水的包括汞、镉、铅、砷、铬、镍、铜、锌、银、金、锰、铁等12种金属污染物，石油类、苯系物、挥发酚、醛类、苯胺类、硝基苯类、多环芳烃、有机染料、合成洗涤剂、动植物油、木质素等11类有机污染物，氰化物、氟化物、硫化物、高氯酸盐、铵盐、硝酸盐、亚硝酸盐等7种无机非金属污染物，以及化学需氧量COD、悬浮物等2个综合污染指标在内的多种类污染物同时进行在线分析监测，在线分析监测水污染物的化学组成；

将平常情况下的在线分析监测值作为被监测水域的背景值；

（2）事先构建相关污染源数据库和溯源软件：

将被监测水域上游相关企业排污口视作污染源，利用步骤（1）中所述多通道激光拉曼测试***和程控多通道电化学测试***联用技术对各相关污染源外排污水在线监测几个时段，即可测得各污染源外排污水的污染物种类、含量及变化范围，然后从中择取超出污水综合排放标准GB8978-1996最高允许排放浓度或高于3倍背景值的污染物作为组成各污染源化学指纹的化学特征点；将各相关污染源的企业名称、化学指纹、地理位置等信息以数据库的方式管理，形成污染源数据库；

基于在被监测水域中出现水污染的污染物组成与相关污染源化学指纹之间存在排他的必然的内在联系设计溯源算法和溯源软件；

（3）在线溯源：

利用数据分析平台和溯源软件将步骤（1）中在线监测到的水污染的化学组成与步骤（2）中的污染源数据库的信息自动进行比对，实现对被监测水域水污染的在线溯源。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于：

（1）水污染在线溯源***主要包括多通道激光拉曼测试***、程控多通道电化学测试***和数据分析平台三大模块，其中：多通道激光拉曼测试***主要起快速在线分析测试有机污染物、非金属无机污染物以及悬浮物的作用；程控多通道电化学测试***主要起在线快速分析测试重金属污染物及COD的作用；数据分析平台主要包括测试数据处理及图形识别部分及其相关数据库图谱库、污染源数据库、溯源软件以及承载被监测水域与相关污染源地理信息及其联系的地理信息***（GIS），主要起对在线分析测试数据自动进行数据处理及图形识别、并将被监测水域的污染物组成及GIS位置信息与污染源数据库中相关污染源信息自动进行比对排查、实现水污染在线溯源的作用；

（2）多通道激光拉曼测试***由拉曼光谱仪控制及检测***、激光器、拉曼光谱组件、信号转换与计算机通信接口等组成，采用多个测试通道、多种激光源及多个表面增强拉曼散射效应附件，可同时对水体中的石油类、苯系物、挥发酚、醛类、苯胺类、硝基苯类、多环芳烃、有机染料、合成洗涤剂、动植物油、木质素等11类有机污染物，氰化物、氟化物、硫化物、高氯酸盐、铵盐、硝酸盐、亚硝酸盐等7种无机非金属污染物，以及悬浮物、痕量汞和砷等进行表面增强激光拉曼在线分析测试；

（3）程控多通道电化学测试***由电化学测试电路、主控制器、信号处理储存器与接口、电极组件以及进水预处理***所组成，采用多个电化学测试通道、多种电极组件（负向宽电化学势窗三维铋膜合金电极、N-S-O杂原子官能团修饰多孔碳选择性电极、正向宽电化学势窗掺杂β-PbO₂电极）及程控电化学测试方式组合，可以同时对汞、镉、铅、砷、铬、镍、铜、锌、银、金、锰、铁等12种金属污染物以及COD和硝基苯类有机物进行在线分析监测；

（4）用于水污染在线溯源的数据分析平台主要由基础支撑层、数据存储层、污染数据分析溯源算法接口、功能服务层和服务接口层组成，其中数据存储层包括基础地理数据库（源自GIS数据）、元数据库（污水综合排放标准限值）、在线实测数据库、污染源数据库、溯源数据库等，功能服务层包括污染源查询服务、污染源回溯服务；对于来自多通道激光拉曼测试***和多通道电化学测试***的在线监测数据，数据分析平台能够自动进行数据处理及图形识别，其中含量超出污水综合排放标准最高允许排放浓度且高于被监测水域3倍背景值的污染物组份，与污染源数据库中相关污染源的化学指纹基本吻合，可通过溯源软件自动进行比对排查，对由印染、焦化、电镀、电子制造、造纸、制药、金属制造等行业不同企业外排污废水造成的水污染实现在线溯源。