CN110408938A - 一种蚀刻液循环再利用工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及蚀刻液回收领域，具体涉及一种蚀刻液循环再利用工艺，包括以下步骤：对酸性含铜蚀刻废液进行一次双氧水处理，对酸性含铜蚀刻废液和碱性含铜蚀刻废液进行酸碱中和处理再压滤，生成滤饼和滤液；对滤饼进行打浆再加入98％的硫酸，生成硫酸铜、水和盐酸，硫酸铜结晶后进行离心脱水处理，产生五水合硫酸铜和硫酸铜母液，沉淀滤液并输送到离子交换池，进行离子交换，废液输送到搅拌桶中，投入适量固态物料后搅拌使其充分混合溶解，生产结束后，分别将蚀刻子液和退锡水泵入储罐；该工艺通过离子交换‑氧化曝气‑离子交换的步骤高效率地置换含铜蚀刻废液中的铜离子，从而配置出再生蚀刻液，同时可以生成副产品五水合硫酸铜，具有很高的经济价值。

Description

一种蚀刻液循环再利用工艺
技术领域
本发明涉及蚀刻液回收领域，具体涉及一种蚀刻液循环再利用工艺。
背景技术
印制电路板(PCB)行业是电子工业、信息产业和家电行业的基础，近20年来，作为重污染行业之一的PCB行业纷纷向中国转移，使得中国的PCB行业近几年一直保持高于10％的年增长速度。目前全国约有各种规模的PCB企业近3000家，年产量达到2亿平方米以上，每年消耗精铜在10万吨以上，产出的蚀刻废液中总铜量在5万吨以上，对我国环境尤其是PCB厂周边地区的水资源环境构成了严重威胁和危害。蚀刻生产线是PCB生产中消耗药水量较大的工序，也是产生废液(即危险废物——废蚀刻液，按国家环保总局的废物分类命名为HW22)和废水(即一次洗涤废水和二次洗涤废水)最大的工序。一般而言，每生产一平方米正常厚度(18μm)的双面板消耗蚀刻液约为2—3升，并出废蚀刻液2—3升、一次洗涤废水5—10升、二次洗涤废水8——12升。目前的做法是定时或不定时地从蚀刻槽排出部分铜含量很高的母液——废蚀刻液，同时向其中添加新的蚀刻液。由于蚀刻液的最佳蚀刻铜离子浓度在100—140克/升，而废液外排时则希望铜离子浓度越高越好(常在150——160克/升)，以尽可能提高蚀刻液利用率，降低溶液总的使用量。因此，不论是采用人工间歇排放工艺还是比重控制的连续排放工艺，实际生产中蚀刻液并未处于其最佳技术状态。从经济成本上说，目前的做法对PCB企业不利。
碱性蚀刻废液目前通行的做法是，在各印制板厂内储存起来，放在密封的池子或储罐内等待外单位拉走处理。外单位一般是经当地环保部门审批过有资质的回收公司，他们把废液拉回去后，使用化学方法(中和法、电解法、置换法)回收废液内的铜，或提炼成硫酸铜产品。传统除铜净化方法为，向中和压滤液中加入硫化钠溶液，硫离子同铜离子反应生成难溶的硫化铜固体沉淀，从而去除其中的铜离子。但是在实际生产过程中加硫化钠量少了除铜不干净，量多了会产生刺激性臭味的硫化氢气体，并且沉淀下来的硫化铜污泥，属于危险废物，要交由专门的危废处置企业处理，成本较高。这些方法，工艺落后，铜回收不彻底，处理的经济效益不明显，有二次污染污染物排放。特别是碱性蚀刻，由于有大量的氨离子存在，一旦处理不当往外排放，势必对水体生态***造成大的冲击。
中国专利CN106119853A公开了一种高效零排放废酸性铜蚀刻液回收及再生***，由铜电解回收装置和再生装置两部分组成，利用回收电解铜过程中产生的氯气作为氧化剂，氯气不需要排放，直接作为氧化剂被废蚀刻液吸收，也不需要再另外添加氧化剂，而维持了酸性铜刻蚀液的元素平衡。其结构设计简单、合理，无污染，更安全，维护成本低，对设备及人员要求低，进一步节省成本，便于产品推广。
该专利公开的***能够回收氯气和铜，但是反应结果生成氯化铜，而氯化铜的经济价值不大，总的来说经济成果较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蚀刻液循环再利用工艺，该工艺通过离子交换-氧化曝气-离子交换的步骤高效率地置换含铜蚀刻废液中的铜离子，从而配置出再生蚀刻液，同时可以生成副产品五水合硫酸铜，具有很高的经济价值。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
提供1.一种蚀刻液循环再利用工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、对酸性含铜蚀刻废液进行一次双氧水处理，使废液中的一价铜转化为二价铜；
步骤二、在中和反应罐中对酸性含铜蚀刻废液和碱性含铜蚀刻废液进行酸碱中和处理；
步骤三、通过压滤机对中和处理后的溶液进行压滤，生成滤饼和滤液；
步骤四、通过打浆机对压滤产生的滤饼进行滤饼打浆；
步骤五、在酸溶解反应釜中对打浆产生的溶液加入98％的硫酸进行酸溶解反应，生成硫酸铜、水和盐酸，然后冷却酸溶解反应釜；
步骤六、硫酸铜溶液进入结晶池结晶；
步骤七、通过离心脱水机对硫酸铜结晶和水进行离心脱水处理，产生五水合硫酸铜和硫酸铜母液，离心脱水机脱出的硫酸铜母液通过硫酸铜母液循环装置进行分流，低含氯硫酸铜母液输送到打浆机，离心脱水机脱出的高含氯硫酸铜母液输送到中和反应罐；
步骤八、在滤液沉淀池中对压滤工序产生的滤液进行沉淀，沉淀物输送到压滤机；
步骤九、将滤液输送到离子交换池，通过离子交换柱进行离子交换；
步骤十、经过离子交换后产生的废液输送到搅拌桶中，投入适量固态物料后搅拌使其充分混合溶解，生产结束后，分别将蚀刻子液和退锡水泵入储罐；
步骤十一、通过盐酸对离子交换柱进行反洗再生，产生的再生废水输送到中和反应罐。
作为一种蚀刻液循环再利用工艺的一种优选方案，在步骤九和步骤十之间，还包括有以下步骤：
步骤9.1、将滤液泵入到曝气式离子交换装置中，对经过一次离子交换后产生的滤液进行二次双氧水处理，使滤液中的一价铜转化为二价铜；
步骤9.2、通过曝气去除多余的H2O2；
步骤9.3、进行二次离子交换。
作为一种蚀刻液循环再利用工艺的一种优选方案，步骤三中的硫酸铜母液循环装置包括有循环罐、移液机构、进液管、第一出液管、第二出液管和循环装置控制器，循环罐内设置有将循环罐分隔成第一罐腔和第二罐腔的分隔机构，分隔机构的顶端和循环罐的内壁顶端不接触；
移液机构的输入端与第一罐腔的底端连通，移液机构的输出端和第二罐腔的顶端连通，移液机构的输出端高度低于分隔机构的高度，循环罐和移液机构的连接处安装有第一电磁阀；
离心脱水机通过进液管和第一罐腔的顶端连通；
第二罐腔的底端通过第一出液管和打浆机连通，循环罐和第一出液管的连接处安装有第二电磁阀；
第二罐腔的底端通过第二出液管和中和反应罐连通，循环罐和第二出液管的连接处安装有第三电磁阀；
第一电磁阀、第二电磁阀和第三电磁阀均与循环装置控制器电连接。
作为一种蚀刻液循环再利用工艺的一种优选方案，移液机构包括有移液管和安装在移液管中端的液泵，移液管的两端分别和第一罐腔的底端及第二罐腔的顶端连通，液泵和循环装置控制器电连接。
作为一种蚀刻液循环再利用工艺的一种优选方案，进液管上安装有第一流量计，移液机构上安装有第二流量计，第一流量计、第二流量计均与循环装置控制器电连接。
作为一种蚀刻液循环再利用工艺的一种优选方案，第二罐腔内安装有氯离子传感器，氯离子传感器与循环装置控制器电连接。
作为一种蚀刻液循环再利用工艺的一种优选方案，分隔机构包括有分隔环和通气管，分隔环设置在循环罐内部的中端，分隔环为开口朝上并且底部开孔的碗形，通气管为沿着分隔环开孔边缘竖直向上延伸的圆筒形状。
作为一种蚀刻液循环再利用工艺的一种优选方案，步骤9.1中的曝气式离子交换装置包括有第一离子交换柱、曝气装置和第二离子交换柱，曝气装置包括有曝气罐、第四电磁阀和双氧水储罐；
第一离子交换柱的输入端通过第一进液阀和滤液池的输出端连通，第一离子交换柱的输出端通过第一出液阀和曝气罐的输入端连通；
曝气罐的输入端通过第四电磁阀和双氧水储罐的输出端连通；
曝气罐的输出端通过第二进液阀和第二离子交换柱的输入端连通，第二离子交换柱的输出端通过第二出液阀和搅拌桶的输入端连通。
作为一种蚀刻液循环再利用工艺的一种优选方案，还包括有第三离子交换柱；
滤液池的输出端通过第三进液阀和第三离子交换柱的输入端连通，曝气罐的输出端通过第四进液阀和第三离子交换柱的输入端连通；
第三离子交换柱的输出端通过第三出液阀和曝气罐的输入端连通，第三离子交换柱的输出端通过第四出液阀和搅拌桶的输入端连通。
作为一种蚀刻液循环再利用工艺的一种优选方案，还包括有设置在曝气式离子交换装置外侧的显示装置，第一离子交换柱、第二离子交换柱和第三离子交换柱内部均设置有铜离子传感器，铜离子传感器和显示器装置电连接。
本发明的有益效果：
循环装置控制器用于向第一电磁阀、第二电磁阀和第三电磁阀发出信号，使其开启或关闭；第一罐腔用于储存和中转，第二罐腔用于向打浆机或中和反应罐排液，使得离心脱水机或打浆机无需停机；进液时第一电磁阀关闭，离心脱水机通过进液管将硫酸铜母液泵入到第一罐腔中；离心脱水工序完成后，第一电磁阀和移液机构开启，第一罐腔中的液体通过移液机构移动至第二罐腔中，随后第一电磁阀和移液机构关闭，等待下一道离心脱水工序；向打浆机排液时第三电磁阀保持关闭，第二电磁阀间歇性地开启，从而将第二罐腔内的液体间歇性地通过第一出液管输送到打浆机中循环使用；重复四次离心脱水工序之后，第二电磁阀保持关闭，第三电磁阀间歇性地开启，从而将第二罐腔内的液体间歇性地通过第二出液管输送到中和反应罐中循环使用；第一罐腔和第二罐腔中的气体通过分隔机构顶端和循环罐内壁顶端之间的间隙流通，从而避免第一罐腔和第二罐腔内部产生高压或负压，同时避免气体逸散到外界。
第一进液阀、第一出液阀、第二进液阀、第二出液阀开启，其他进液阀和出液阀关闭，滤液池、第一离子交换柱、曝气罐、第二离子交换柱、搅拌桶顺序连通，第一离子交换柱进行一次离子交换，曝气罐进行氧化-曝气，第二离子交换柱进行二次离子交换，第三离子交换柱进行再生解析；
第一进液阀、第一出液阀、第四进液阀、第四出液阀开启，其他进液阀和出液阀关闭，滤液池、第一离子交换柱、曝气罐、第三离子交换柱、搅拌桶顺序连通，第一离子交换柱进行一次离子交换，曝气罐进行氧化-曝气，第三离子交换柱进行二次离子交换，第二离子交换柱进行再生解析；
第三进液阀、第三出液阀、第二进液阀、第二出液阀开启，其他进液阀和出液阀关闭，滤液池、第三离子交换柱、曝气罐、第二离子交换柱、搅拌桶顺序连通，第三离子交换柱进行一次离子交换，曝气罐进行氧化-曝气，第二离子交换柱进行二次离子交换，第一离子交换柱进行再生解析。
1、该工艺通过离子交换-氧化曝气-离子交换的步骤高效率地置换出含铜蚀刻废液中的铜离子；
2、该工艺可以将含铜蚀刻废液配置成再生蚀刻液；
3、该工艺可以生成副产品五水合硫酸铜，具有很高的经济价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例所述的一种蚀刻液循环再利用工艺的***图；
图2是本发明实施例所述的一种蚀刻液循环再利用工艺的硫酸铜母液循环装置正视图；
图3是本发明实施例所述的一种蚀刻液循环再利用工艺的硫酸铜母液循环装置侧面剖视图；
图4是本发明实施例所述的一种蚀刻液循环再利用工艺的硫酸铜母液循环装置侧视图；
图5是本发明实施例所述的一种蚀刻液循环再利用工艺的硫酸铜母液循环装置正面剖视图；
图6是本发明实施例所述的一种蚀刻液循环再利用工艺的硫酸铜母液循环装置立体图一；
图7是本发明实施例所述的一种蚀刻液循环再利用工艺的立体图二；
图8是本发明实施例所述的一种蚀刻液循环再利用工艺的曝气式离子交换装置***图；
图9是本发明实施例所述的一种蚀刻液循环再利用工艺的曝气式离子交换装置结构图；
图中：
1、循环罐；1a、分隔机构；1a1、分隔环；1a2、通气管；1b、第一电磁阀；
2、移液机构；2a、移液管；2b、液泵；
3、进液管；
4、第一出液管；4a、第二电磁阀；
5、第二出液管；5a、第三电磁阀；
6、第一离子交换柱；
7a、曝气罐；7b、第四电磁阀；7c、双氧水储罐；
8、第二离子交换柱；9、第三离子交换柱。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本专利的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若出现术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“连接”等指示部件之间的连接关系，该术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个部件内部的连通或两个部件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
参照图1所示的一种蚀刻液循环再利用工艺，包括以下步骤：
步骤一、对酸性含铜蚀刻废液进行一次双氧水处理，使废液中的一价铜转化为二价铜；
步骤二、在中和反应罐中对酸性含铜蚀刻废液和碱性含铜蚀刻废液进行酸碱中和处理；
步骤三、通过压滤机对中和处理后的溶液进行压滤，生成滤饼和滤液；
步骤四、通过打浆机对压滤产生的滤饼进行滤饼打浆；
步骤五、在酸溶解反应釜中对打浆产生的溶液加入98％的硫酸进行酸溶解反应，生成硫酸铜、水和盐酸，然后冷却酸溶解反应釜；
步骤六、硫酸铜溶液进入结晶池结晶；
步骤七、通过离心脱水机对硫酸铜结晶和水进行离心脱水处理，产生五水合硫酸铜和硫酸铜母液，离心脱水机脱出的硫酸铜母液通过硫酸铜母液循环装置进行分流，低含氯硫酸铜母液输送到打浆机，离心脱水机脱出的高含氯硫酸铜母液输送到中和反应罐；
步骤八、在滤液沉淀池中对压滤工序产生的滤液进行沉淀，沉淀物输送到压滤机；
步骤九、将滤液输送到离子交换池，通过离子交换柱进行离子交换；
步骤十、经过离子交换后产生的废液输送到搅拌桶中，投入适量固态物料后搅拌使其充分混合溶解，生产结束后，分别将蚀刻子液和退锡水泵入储罐；
步骤十一、通过盐酸对离子交换柱进行反洗再生，产生的再生废水输送到中和反应罐。
在步骤九和步骤十之间，还包括有以下步骤：
步骤9.1、将滤液泵入到曝气式离子交换装置中，对经过一次离子交换后产生的滤液进行二次双氧水处理，使滤液中的一价铜转化为二价铜；
步骤9.2、通过曝气去除多余的H2O2；
步骤9.3、进行二次离子交换。
参照图2至图7所示的硫酸铜母液循环装置，步骤三中的硫酸铜母液循环装置包括有循环罐1、移液机构2、进液管3、第一出液管4、第二出液管5和循环装置控制器，循环罐1内设置有将循环罐1分隔成第一罐腔和第二罐腔的分隔机构1a，分隔机构1a的顶端和循环罐1的内壁顶端不接触；
移液机构2的输入端与第一罐腔的底端连通，移液机构2的输出端和第二罐腔的顶端连通，移液机构2的输出端高度低于分隔机构1a的高度，循环罐1和移液机构2的连接处安装有第一电磁阀1b；
离心脱水机通过进液管3和第一罐腔的顶端连通；
第二罐腔的底端通过第一出液管4和打浆机连通，循环罐1和第一出液管4的连接处安装有第二电磁阀4a；
第二罐腔的底端通过第二出液管5和中和反应罐连通，循环罐1和第二出液管5的连接处安装有第三电磁阀5a；
第一电磁阀1b、第二电磁阀4a和第三电磁阀5a均与循环装置控制器电连接。
移液机构2包括有移液管2a和安装在移液管2a中端的液泵2b，移液管2a的两端分别和第一罐腔的底端及第二罐腔的顶端连通，液泵2b和循环装置控制器电连接。
第一电磁阀1b开启后，液泵2b将液体通过移液管2a自第一罐腔泵入到第二罐腔中。
进液管3上安装有第一流量计，移液机构2上安装有第二流量计，第一流量计、第二流量计均与循环装置控制器电连接。
第一流量计用于统计每道离心脱水工序的排液量，第二流量计用于统计从第一罐腔移动至第二罐腔中的移液量，当多次移液的移液总量达到平均排液量的五倍时，循环装置控制器发出信号给第二电磁阀4a和第三电磁阀5a，使得第二电磁阀4a关闭而第三电磁阀5a间歇性的开启，从而实现了第二罐腔向打浆机或中和反应罐排液的自动切换。
第二罐腔内安装有氯离子传感器，氯离子传感器与循环装置控制器电连接。
氯离子传感器为上海雷磁PCL-1型氯离子电极，用于感应第二罐腔内的氯离子浓度并将数据发送给循环装置控制器，当第二罐腔内的溶液氯离子含量较高时，循环装置控制器发出信号给第二电磁阀4a和第三电磁阀5a，使得第二电磁阀4a关闭而第三电磁阀5a间歇性的开启，从而实现了第二罐腔向打浆机或中和反应罐排液的自动切换。
分隔机构1a包括有分隔环1a1和通气管1a2，分隔环1a1设置在循环罐1内部的中端，分隔环1a1为开口朝上并且底部开孔的碗形，通气管1a2为沿着分隔环1a1开孔边缘竖直向上延伸的圆筒形状。
分隔环1a1和通气管1a2形成一个圆环形状的容器，用于容纳硫酸铜母液，第一罐腔和第二罐腔通过通气管1a2交换气体，从而使得第一罐腔和第二罐腔交替进液、排液时内部气压恒定；第二罐腔位于第一罐腔的正上方，从而使得循环罐1内部的重心始终保持稳定，并且第二罐腔内的液体可以通过自身的重力移动至打浆机或中和反应罐中，无需增加液泵。
参照图8至图9所示的曝气式离子交换装置，步骤9.1中的曝气式离子交换装置包括有第一离子交换柱6、曝气装置7和第二离子交换柱8，曝气装置7包括有曝气罐7a、第四电磁阀7b和双氧水储罐7c；
第一离子交换柱6的输入端通过第一进液阀6a和滤液池的输出端连通，第一离子交换柱6的输出端通过第一出液阀6b和曝气罐7a的输入端连通；
曝气罐7a的输入端通过第四电磁阀7b和双氧水储罐7c的输出端连通；
曝气罐7a的输出端通过第二进液阀8a和第二离子交换柱8的输入端连通，第二离子交换柱8的输出端通过第二出液阀8b和搅拌桶的输入端连通。
将经过沉淀的滤液从滤液池泵入到第一离子交换柱6中进行一次离子交换；
然后将第一离子交换柱6中的废液泵入到曝气罐7a中，同时开启第四电磁阀7b将双氧水储罐7c中的双氧水泵入到曝气罐7a中，泵入一定量的双氧水之后关闭第四电磁阀7b，曝气罐7a启动并运行一段时间，直到废液中的一价铜几乎完全转化为二价铜，同时曝气罐7a内部多余的H2O2通过曝气除去；
将曝气罐7a中的废液泵入到第二离子交换柱8中进行二次离子交换；
将第二离子交换柱8中的废液泵入到搅拌桶中进行加工从而生成再生蚀刻液。
还包括有第三离子交换柱9；
滤液池的输出端通过第三进液阀9a和第三离子交换柱9的输入端连通，曝气罐7a的输出端通过第四进液阀9c和第三离子交换柱9的输入端连通；
第三离子交换柱9的输出端通过第三出液阀9b和曝气罐7a的输入端连通，第三离子交换柱9的输出端通过第四出液阀9d和搅拌桶的输入端连通。
第三离子交换柱9用于再生解析用的备用离子交换柱，切换废液的流通管路即可使得第一离子交换柱6、第二离子交换柱8、第三离子交换柱9两两串联工作，不工作的离子交换柱进行再生解析，从而使得曝气式离子交换装置得以24小时不间断运行。
还包括有设置在曝气式离子交换装置外侧的显示装置，第一离子交换柱6、第二离子交换柱8和第三离子交换柱9内部均设置有铜离子传感器，铜离子传感器和显示器装置电连接。
铜离子传感器为上海雷磁Pcu-1铜离子电极，用于探测离子交换柱内部的铜离子浓度，显示装置用于显示铜离子浓度的数值，当工作人员通过显示装置读出离子交换柱内部的铜含量大于0.5mg/L时，则需要马上对该离子交换柱进行再生解析。
本发明的工作原理：
步骤一、对酸性含铜蚀刻废液进行一次双氧水处理，使废液中的一价铜进一步氧化为二价铜；从电路板厂收集来的酸性含铜蚀刻废液，本身含有较多的氯化亚铜(约1％)，中和反应时亚铜无法生成碱式氯化铜沉淀，亚铜继续残留在压滤液中，压滤液含铜过高给后续处理带来很大难度，所以酸性含铜蚀刻废液进厂后必须进行预处理，预处理方法：向单液型酸性含铜蚀刻废液中加入氧化剂过氧化氢使含铜废液中的一价铜进一步氧化为二价铜。过氧化氢氧化剂较普通氯酸钠氧化剂更为安全，不会产生有毒氯气，不会带入有害成分，并且即使投入过量的过氧化氢氧化剂，过量的部分会在中和反应时被完全分解，不会影响下一步工序。
步骤二、在中和反应罐中对酸性含铜蚀刻废液和碱性含铜蚀刻废液进行酸碱中和处理；酸性、碱性含铜蚀刻废液经水泵输送至中和反应罐进行中和处理反应后的溶液中Cu2+含量约为80g/L，NH4+含量约为100g/L，反应后的溶液pH值为5～6，溶液密度约为1.2kg/L；单个中和反应罐一次可处理约5.67m3的酸性、碱性含铜蚀刻废液；反应在常温下进行，需时约半小时，反应产生碱式氯化铜(Cu2(OH)3Cl)沉淀，沉淀物的量约有1.5吨，控制中和以及沉降条件，避免铵离子混入沉淀中。
步骤三、通过压滤机对中和处理后的溶液进行压滤，生成滤饼和滤液；经中和反应罐中和处理后的溶液由料浆泵输送至压滤机进行压滤，可压滤出约1.5吨的滤饼送打浆机罐内处理，单台压滤机约需耗时30min，压滤出约5.0吨的滤液首先排入滤液沉淀池，沉淀部分返回压滤机，另每次用与滤饼等量的水清洗滤饼和压滤机后压滤，共清洗2次；在中和反应中所形成的沉淀滤饼是Cu2(OH)3Cl，Cu2+含量为30％，氯离子含量为8.32％。
步骤四、通过打浆机对压滤产生的滤饼进行滤饼打浆；由压滤机压滤出1.5吨的碱式氯化铜滤饼与等量的水送打浆机罐内进行半小时处理。
步骤五、在酸溶解反应釜中对打浆产生的溶液加入98％的硫酸进行酸溶解反应，生成硫酸铜、水和盐酸，然后冷却酸溶解反应釜；将上述打浆后的碱式氯化铜溶液抽入酸溶解反应釜，抽入后再加入98％的硫酸进行反应，酸雾由碱喷淋吸收塔处理，由于此反应为放热反应，所以不用加热，反应需要时间25分钟左右；反应完成后，由于温度过高，不利于结晶，所以需要通入冷却水进行冷却，冷却至45℃左右就可以放料；反应釜中的冷却水量约为8t，循环使用、不外排，在自身冷却降温的过程中会有少量蒸发，蒸发量约为5％，需定期进行补充，每次补充0.4t/次；冷却时间需要70分钟左右。
步骤六、硫酸铜溶液进入结晶池结晶；放料进入结晶池，结晶池里放滤布，滤液为硫酸铜母液，硫酸铜母液可以循环使用，结晶池内墙加防腐蚀材料，由反应釜送来的过饱和硫酸铜溶液及结晶在结晶池内继续结晶，结晶池内的滤膜将硫酸铜结晶与硫酸铜溶液分离，产生的含水率约为10％的硫酸铜结晶。
步骤七、通过离心脱水机对硫酸铜结晶和水进行离心脱水处理，产生五水合硫酸铜母液，离心脱水机脱出的硫酸铜母液通过硫酸铜母液循环装置进行分流，低含氯硫酸铜母液输送到打浆机，离心脱水机脱出的高含氯硫酸铜母液输送到中和反应罐；结晶池产生的水和硫酸铜结晶经离心机脱水(脱水过程需加入少量水去除游离酸)后即为五水合硫酸铜初级产品；离心机脱出液成分与硫酸铜母液相同，可以返回打浆工序循环利用，硫酸铜冷却结晶后的母液，含铜量约为8％-10％，主要含有大量硫酸根和氯离子，因步骤五中碱式氯化铜加硫酸酸化后，其中的氯离子并不能完全挥发出去，硫酸铜母液中残留很多氯离子，所以硫酸铜母液若完全返回到打浆工艺中去，会造成新产生的硫酸铜母液中氯离子过高从而产生氯化铜晶体造成硫酸铜发绿品质下降，为了解决此问题，采用分步循环的办法，前四次母液返回到打浆工序中同碱式氯化铜一起打浆，后面第五次母液返回到中和工序中来，同酸性、碱性含铜蚀刻废液一起进行酸碱中和处理，从而使母液中富集的氯离子进入到中和压滤水中，避免了氯离子的富集。
步骤八、在滤液沉淀池中对压滤工序产生的滤液进行沉淀，沉淀物输送到压滤机；压滤后滤液排入滤液沉淀池，滤液主要成分是NH4Cl，此外还含有少量没有沉淀下来的Cu2+。
步骤九、将滤液输送到离子交换池，通过离子交换柱进行离子交换；经沉淀的滤液输送至离子交换池，离子交换柱分为阳床和阴床，通过交换柱内部的树脂与流动态废水接触后，利用树脂上的氢离子与废水中的Cu2+进行置换，使废水中的Cu2+收集在一起。
步骤9.1、将滤液泵入到曝气式离子交换装置中，经过一次离子交换后产生的滤液进行二次双氧水处理，使滤液中的一价铜转化为二价铜；离子交换树脂只吸附二价铜离子，对一价铜吸附效果很差，为了使离子交换后的中和压滤水铜含量不超标，在离子交换过第一遍树脂除去大部分铜后，再进行一次H2O2氧化，使残余的一价铜充分氧化成二价铜；
步骤9.2、通过曝气去除多余的H2O2；通过曝气去除滤液中大部分多余的H2O2。
步骤9.3、在离子交换池中通过离子交换柱进行二次离子交换；从而充分地交换出滤液中的铜离子。
步骤十、经过离子交换后产生的废液输送到搅拌桶中，投入适量固态物料后搅拌使其充分混合溶解，生产结束后，分别将蚀刻子液和退锡水泵入储罐；
含铜蚀刻废液经过中和、压滤、离子交换除铜后产生的溶液，其主要成分为氯离子、铵根离子、钠离子和水，而酸性蚀刻子液的主要成分为氯离子、氢离子、钠离子、铵根离子和水，碱性蚀刻液的主要成分为氯离子、氨、钠离子和氢氧根离子；其主要成分一样，所以可以利用此溶液作为配制新的酸性和碱性蚀刻子液的原料，并且相对于用水配置还可以减少氯化铵氯化钠和水的加入量，减少酸性、碱性蚀刻液的配置成本。
步骤十一、通过盐酸对离子交换柱进行反洗再生，产生的再生废水输送到中和反应罐。随着交换过程的不断进行，树脂中氢离子被置出来后就失去了交换功能，此时须使用盐酸溶液对树脂进行再生，将树脂吸附的Cu2+置换下来，树脂重新吸附了氢离子，恢复了交换能力；经过反洗再生后，废水中的Cu2+集聚到再生废水中，产生主要污染物为Cu2+的再生废水；该含有Cu2+的废水回用到中和反应罐中进行生产；根据实际生产情况，离子交换再生废水主要含铜，全部直接回用到中和反应罐，不外排。
硫酸铜母液循环装置工作原理：
循环装置控制器用于向第一电磁阀1b、第二电磁阀4a和第三电磁阀5a发出信号，使其开启或关闭；
第一罐腔用于储存和中转，第二罐腔用于向打浆机或中和反应罐排液，使得离心脱水机或打浆机无需停机；
进液时第一电磁阀1b关闭，离心脱水机通过进液管3将硫酸铜母液泵入到第一罐腔中；
离心脱水工序完成后，第一电磁阀1b和移液机构2开启，第一罐腔中的液体通过移液机构2移动至第二罐腔中，随后第一电磁阀1b和移液机构2关闭，等待下一道离心脱水工序；
向打浆机排液时第三电磁阀5a保持关闭，第二电磁阀4a间歇性地开启，从而将第二罐腔内的液体间歇性地通过第一出液管4输送到打浆机中循环使用；
重复四次离心脱水工序之后，第二电磁阀4a保持关闭，第三电磁阀5a间歇性地开启，从而将第二罐腔内的液体间歇性地通过第二出液管5输送到中和反应罐中循环使用；
第一罐腔和第二罐腔中的气体通过分隔机构1a顶端和循环罐1内壁顶端之间的间隙流通，从而避免第一罐腔和第二罐腔内部产生高压或负压，同时避免气体逸散到外界。
曝气式离子交换装置工作原理：
第一进液阀6a、第一出液阀6b、第二进液阀8a、第二出液阀8b开启，其他进液阀和出液阀关闭，滤液池、第一离子交换柱6、曝气罐7a、第二离子交换柱8、搅拌桶顺序连通，第一离子交换柱6进行一次离子交换，曝气罐7a进行氧化-曝气，第二离子交换柱8进行二次离子交换，第三离子交换柱9进行再生解析；
第一进液阀6a、第一出液阀6b、第四进液阀9c、第四出液阀9d开启，其他进液阀和出液阀关闭，滤液池、第一离子交换柱6、曝气罐7a、第三离子交换柱9、搅拌桶顺序连通，第一离子交换柱6进行一次离子交换，曝气罐7a进行氧化-曝气，第三离子交换柱9进行二次离子交换，第二离子交换柱8进行再生解析；
第三进液阀9a、第三出液阀9b、第二进液阀8a、第二出液阀8b开启，其他进液阀和出液阀关闭，滤液池、第三离子交换柱9、曝气罐7a、第二离子交换柱8、搅拌桶顺序连通，第三离子交换柱9进行一次离子交换，曝气罐7a进行氧化-曝气，第二离子交换柱8进行二次离子交换，第一离子交换柱6进行再生解析。
需要声明的是，上述具体实施方式仅仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等。但是，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。另外，本申请说明书和权利要求书所使用的一些术语并不是限制，仅仅是为了便于描述。

Claims (10)

1.一种蚀刻液循环再利用工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、对酸性含铜蚀刻废液进行一次双氧水处理，使废液中的一价铜转化为二价铜；
步骤二、在中和反应罐中对酸性含铜蚀刻废液和碱性含铜蚀刻废液进行酸碱中和处理；
步骤三、通过压滤机对中和处理后的溶液进行压滤，生成滤饼和滤液；
步骤四、通过打浆机对压滤产生的滤饼进行滤饼打浆；
步骤五、在酸溶解反应釜中对打浆产生的溶液加入98％的硫酸进行酸溶解反应，生成硫酸铜、水和盐酸，然后冷却酸溶解反应釜；
步骤六、硫酸铜溶液进入结晶池结晶；
步骤七、通过离心脱水机对硫酸铜结晶和水进行离心脱水处理，产生五水合硫酸铜和硫酸铜母液，离心脱水机脱出的硫酸铜母液通过硫酸铜母液循环装置进行分流，低含氯硫酸铜母液输送到打浆机，离心脱水机脱出的高含氯硫酸铜母液输送到中和反应罐；
步骤八、在滤液沉淀池中对压滤工序产生的滤液进行沉淀，沉淀物输送到压滤机；
步骤九、将滤液输送到离子交换池，通过离子交换柱进行离子交换；
步骤十、经过离子交换后产生的废液输送到搅拌桶中，投入适量固态物料后搅拌使其充分混合溶解，生产结束后，分别将蚀刻子液和退锡水泵入储罐；
步骤十一、通过盐酸对离子交换柱进行反洗再生，产生的再生废水输送到中和反应罐。
2.根据权利要求1所述的一种蚀刻液循环再利用工艺，其特征在于，在步骤九和步骤十之间，还包括有以下步骤：
步骤9.1、将滤液泵入到曝气式离子交换装置中，对经过一次离子交换后产生的滤液进行二次双氧水处理，使滤液中的一价铜进一步氧化为二价铜；
步骤9.2、通过曝气去除多余的H2O2；
步骤9.3、进行二次离子交换。
3.根据权利要求1所述的一种蚀刻液循环再利用工艺，其特征在于，步骤三中的硫酸铜母液循环装置包括有循环罐(1)、移液机构(2)、进液管(3)、第一出液管(4)、第二出液管(5)和循环装置控制器，循环罐(1)内设置有将循环罐(1)分隔成第一罐腔和第二罐腔的分隔机构(1a)，分隔机构(1a)的顶端和循环罐(1)的内壁顶端不接触；
移液机构(2)的输入端与第一罐腔的底端连通，移液机构(2)的输出端和第二罐腔的顶端连通，移液机构(2)的输出端高度低于分隔机构(1a)的高度，循环罐(1)和移液机构(2)的连接处安装有第一电磁阀(1b)；
离心脱水机通过进液管(3)和第一罐腔的顶端连通；
第二罐腔的底端通过第一出液管(4)和打浆机连通，循环罐(1)和第一出液管(4)的连接处安装有第二电磁阀(4a)；
第二罐腔的底端通过第二出液管(5)和中和反应罐连通，循环罐(1)和第二出液管(5)的连接处安装有第三电磁阀(5a)；
第一电磁阀(1b)、第二电磁阀(4a)和第三电磁阀(5a)均与循环装置控制器电连接。
4.根据权利要求3所述的一种蚀刻液循环再利用工艺，其特征在于，移液机构(2)包括有移液管(2a)和安装在移液管(2a)中端的液泵(2b)，移液管(2a)的两端分别和第一罐腔的底端及第二罐腔的顶端连通，液泵(2b)和循环装置控制器电连接。
5.根据权利要求3所述的一种蚀刻液循环再利用工艺，其特征在于，进液管(3)上安装有第一流量计，移液机构(2)上安装有第二流量计，第一流量计、第二流量计均与循环装置控制器电连接。
6.根据权利要求3所述的一种蚀刻液循环再利用工艺，其特征在于，第二罐腔内安装有氯离子传感器，氯离子传感器与循环装置控制器电连接。
7.根据权利要求3所述的一种蚀刻液循环再利用工艺，其特征在于，分隔机构(1a)包括有分隔环(1a1)和通气管(1a2)，分隔环(1a1)设置在循环罐(1)内部的中端，分隔环(1a1)为开口朝上并且底部开孔的碗形，通气管(1a2)为沿着分隔环(1a1)开孔边缘竖直向上延伸的圆筒形状。
8.根据权利要求2所述的一种蚀刻液循环再利用工艺，其特征在于，步骤9.1中的曝气式离子交换装置包括有第一离子交换柱(6)、曝气装置(7)和第二离子交换柱(8)，曝气装置(7)包括有曝气罐(7a)、第四电磁阀(7b)和双氧水储罐(7c)；
第一离子交换柱(6)的输入端通过第一进液阀(6a)和滤液池的输出端连通，第一离子交换柱(6)的输出端通过第一出液阀(6b)和曝气罐(7a)的输入端连通；
曝气罐(7a)的输入端通过第四电磁阀(7b)和双氧水储罐(7c)的输出端连通；
曝气罐(7a)的输出端通过第二进液阀(8a)和第二离子交换柱(8)的输入端连通，第二离子交换柱(8)的输出端通过第二出液阀(8b)和搅拌桶的输入端连通。
9.根据权利要求8所述的一种蚀刻液循环再利用工艺，其特征在于，还包括有第三离子交换柱(9)；
滤液池的输出端通过第三进液阀(9a)和第三离子交换柱(9)的输入端连通，曝气罐(7a)的输出端通过第四进液阀(9c)和第三离子交换柱(9)的输入端连通；
第三离子交换柱(9)的输出端通过第三出液阀(9b)和曝气罐(7a)的输入端连通，第三离子交换柱(9)的输出端通过第四出液阀(9d)和搅拌桶的输入端连通。
10.根据权利要求9所述的一种蚀刻液循环再利用工艺，其特征在于，还包括有设置在曝气式离子交换装置外侧的显示装置，第一离子交换柱(6)、第二离子交换柱(8)和第三离子交换柱(9)内部均设置有铜离子传感器，铜离子传感器和显示器装置电连接。
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