CN110408791A - 一种还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法 - Google Patents

一种还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法，包括以下步骤：（1）将铁矾渣和还原剂混合，将所得的混合物进行固‑固还原固硫焙烧，使铁矾渣中的金属硫酸盐还原成为金属硫化物，得到还原焙烧产物；（2）将步骤（1）所得的还原焙烧产物进行还原硫化焙烧，使还原焙烧产物中的铁硫化物和重金属氧化物反应生成铁单质和重金属硫化物，使铁氧化物还原成为金属铁，同时实现Fe和重金属硫化物的聚集长大，得到还原硫化焙烧产物。该预处理方法能最大程度的实现硫的固定、重金属的硫化转化和铁的金属化，并利于有价成分分别通过浮选和磁选回收。

Description

一种还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法
技术领域
本发明冶金技术领域，尤其涉及一种还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法。
背景技术
铁矾渣是锰、锌、铜、镍、钴等冶炼过程中采用铁矾法除铁所得的沉铁渣，是在一定的温度、酸度和有铵或碱金属离子存在的条件下，溶液中的Fe3+离子沉淀形成的铁矾晶体，以锌冶炼过程产量最大。我国自1985年广西柳州市有色金属冶炼厂率先进行黄钾铁矾法除铁工业应用以来，陆续有陕西商洛冶炼厂、西北铅锌冶炼厂以及广西来宾冶炼厂等十多个厂家采用铁矾法进行锌冶炼除铁。目前我国铁矾渣堆存量超过3000万吨，并以每年超过100万吨的速度增长，数量极其庞大。铁矾渣(湿基)通常含Fe 25～30％，含S 8～12％，除此之外还含有Zn、Pb、Cu、Ni、Cd、Ag、In等有价金属。由于其含有重金属，含水30～50％，较不稳定，不易堆存，因此铁矾渣为典型危险固体废物，储存渣库要求十分严格，且铁矾渣堆存需按1000/t缴纳环保税，光这一项开支就足以让很多锌冶炼企业难以为继。
目前，国内外大量科研工作者对铁矾渣处置做了广泛研究。主要是以脱硫-还原-磁选的火法处理工艺为主。传统火法工艺处理铁矾渣的技术思路为：先经过氧化焙烧脱硫，铁矾渣中的硫化合物快速分解成二氧化硫或三氧化硫气体，并保证硫化合物不与铁、铅、锌反应生成硫化物；脱硫物料中的铅、锌等金属氧化物再经还原挥发，在烟气中得以回收；还原产物再经磁选，以便得到金属铁粉和尾矿。
例如中国专利文献(CN 107254585A)公开了一种从铁矾中回收锌、铟、铁、镓的方法，将铁矾渣与添加剂混匀、造球，经氧化焙烧脱硫后加入还原剂进行直接还原，使得矾渣中的铟、锌被还原为金属挥发富集至烟尘中，炉渣经冷却、破碎、磁选得到金属化球团，再将金属化球团熔化，渣液分离得到富镓铁水。该工艺脱硫焙烧时由于矾渣含硫低，脱硫焙烧时产生的低浓度SO2气体，需采用离子液富集后才能满足制酸要求，成本高；还原后的球团需冷却、磁选然后再经高温进行熔分，流程复杂，能源消耗高成本大，且还原挥发过程中于难于挥发的Cu、Ag、Ni、Co等元素进入到还原铁中，损失了大量有价金属，有价金属回收不足。
公开号为(CN 106544460 A)的中国专利公开了一种处理铁矾渣的方法和***，该方法是将铁矾渣与碳质还原剂、添加剂混合后送入环形辐射炉内，分别经过烘干区、分解区、还原区，实现铁矾渣的烘干、脱硫、锌铅的还原挥发和铁的金属化，焙烧产物经磁选得到铁精矿，该工艺流程短，能耗较低，但同样存在低浓度SO2烟气处理困难的问题，此外由于铁矾的分解是在弱还原气氛下进行，分解区内硫的脱除率仅有70％左右，因而还原挥发时铅锌的挥发效果差。
总的来说，现有火法处理工艺在铁矾渣中In等元素含量很高时有一定的应用，但受实际工艺限制脱硫不彻底，重金属硫化物含量高，磁选过程中不能有效分离，铁的品味不高，因而不能有效地解决好铁的资源化、其他金属的高效回收以及过程的SO2、二次尾渣和浸出液污染等问题，因而没有得到大面积推广。
有技术对铁矾渣进行了粉煤还原焙烧-磁选试验研究，产出含铁量在58.72％的磁铁矿，金属锌则在精矿与尾矿中分散，硫则在焙烧气、磁选精矿及磁选尾矿中分散，该方法既没能解决铁、锌的资源化，又产生了SO2尾气和磁选尾矿二次污染，没有应用前景。
刘超等研究了微波加热硫酸化焙烧技术，在优选硫酸化焙烧、水浸出工艺条件下，Fe、Zn、In、Cu、Ag和Cd的浸出率分别达到89.4％、80.7％、85.1％、90.7％、61.3％和48.8％，而Pb则基本以PbSO4的形式富集于浸出渣中，该方法铁与其它有价金属被同时浸出，溶液中铁与其他金属分离很难彻底且缺乏有效的铁资源化途径，应用前景有限。
尽管关于铁矾渣的处理技术被广泛研究，但尚未有经济可行的处理方法能同时实现铁及其它有价金属资源化且不带来二次污染，数量巨大的铁矾渣几乎没有得到有效处理而全部堆存，严重制约了锌及其它几大金属行业的发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能将有价成分最大程度固定化，并利于有价成分通过物理分选得以回收的还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法。
理论上，若采取与脱硫-还原-磁选的火法处理工艺相反的技术思路，即采用还原剂将铁矾渣中的金属自硫化，再将还原渣中的有价成分进行浮选和磁选，则既避免了SO2的释放，又能实现铁矾渣的全量化利用。理论上包含的主要化学反应：
1、KFe3(SO4)2(OH)6＝1/2Fe2(SO4)3+Fe2O3+1/2K2SO4+3H2O
2、Fe2(SO4)3+6C＝3/2FeS2+1/2Fe+6CO2(g)
3、ZnSO4+2C＝ZnS+2CO2(g)
4、PbSO4+2C＝PbS+2CO2(g)
5、Ag2SO4+2C＝Ag2S+2CO2(g)
6、CuSO4+2C＝CuS+2CO2(g)
7、ZnO+1/2FeS2+1/2C＝ZnS+1/2Fe+1/2CO2(g)
8、ZnFe2O4+1/2FeS2+2C＝ZnS+5/2Fe+2CO2(g)
9、ZnSiO3+1/2FeS2+1/2C＝ZnS+1/2Fe+SiO2+1/2CO2(g)
10、PbO+1/2FeS2+1/2C＝PbS+1/2Fe+1/2CO2(g)
11、CuO+1/2FeS2+1/2C＝CuS+1/2Fe+1/2CO2(g)
12、Fe2O3+1.5C＝2Fe+1.5CO2(g)
13、AgO+1/4FeS2+1/2C＝1/2Ag2S+1/4Fe+1/2CO2(g)
14、In2O3+1.5C＝2In+1.5CO2(g)
然而，铁矾渣中有价金属众多，每种金属的自硫化条件不同且金属硫酸盐极易分解成二氧化硫和金属氧化物，并且受工艺限制，因此实际反应并不会朝上述理想反应进行。因此铁矾渣的资源化利用程度低，难以得到高品位的有价金属矿和铁精矿。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法，包括以下步骤：
(1)将铁矾渣和还原剂混合，将所得的混合物进行固-固还原固硫焙烧，使铁矾渣中的金属硫酸盐还原成为金属硫化物，得到还原固硫焙烧产物；
(2)将步骤(1)所得的还原焙烧产物进行还原硫化焙烧，使还原固硫焙烧产物中的铁硫化物和重金属氧化物反应生成铁单质和重金属硫化物，使铁氧化物还原为金属铁，同时实现Fe和重金属硫化物晶粒的聚集长大，得到还原硫化焙烧产物。
本发明的技术思路为：先通过固-固还原固硫焙烧工艺使铁矾渣中的金属硫酸盐还原成为金属硫化物，并可防止金属硫酸盐分解成金属氧化物和二氧化硫；；还原生成的铁硫化物作为硫化剂可参与下一步的硫化反应；
此步骤中的主要反应有：
1、KFe3(SO4)2(OH)6＝1/2Fe2(SO4)3+Fe2O3+1/2K2SO4+3H2O；
2、Fe2(SO4)3+6C＝3/2FeS2+1/2Fe+6CO2(g)；
3、ZnSO4+2C＝ZnS+2CO2(g)；
4、PbSO4+2C＝PbS+2CO2(g)；
5、Ag2SO4+2C＝Ag2S+2CO2(g)；
6、CuSO4+2C＝CuS+2CO2(g)；
再通过还原硫化焙烧工艺使还原焙烧产物中的铁硫化物和金属氧化物反应生成铁单质和金属硫化物，将铁氧化物还原为金属铁，铟则被还原成ln或ln2O挥发，然后在烟气中氧化成ln2O3富集在烟尘中，且通过工艺配合和添加剂的相互作用促进低熔点化合物的生成，在反应过程中形成液相通道，使铁单质和金属硫化物分离，并促进晶粒的聚集长大，从而为浮选、磁选创造有利条件。
此步骤中的主要反应有：
7、ZnO+1/2FeS2+1/2C＝ZnS+1/2Fe+1/2CO2(g)；
8、ZnFe2O4+1/2FeS2+2C＝ZnS+5/2Fe+2CO2(g)；
9、ZnSiO3+1/2FeS2+1/2C＝ZnS+1/2Fe+SiO2+1/2CO2(g)；
10、PbO+1/2FeS2+1/2C＝PbS+1/2Fe+1/2CO2(g)；
11、CuO+1/2FeS2+1/2C＝CuS+1/2Fe+1/2CO2(g)；
12、Fe2O3+1.5C＝2Fe+1.5CO2(g)；
13、AgO+1/4FeS2+1/2C＝1/2Ag2S+1/4Fe+1/2CO2(g)；
14、In2O3+1.5C＝2In+1.5CO2(g)
藉由上述分步还原反应，可将铁矾渣中的金属最大化地硫化转化固定，避免了SO2的释放；渣中的锌、铅等转化为金属硫化物，银转化为硫化物或单质，铟挥发富集在烟尘中；铁直接还原为金属铁，并得到易于采用浮选或磁选回收的金属硫化物和金属铁颗粒，因而经分选后，即可得到高回收率、高品位的重金属的精矿和铁精矿；铁矾渣中其它脉石成分在焙烧环节高温活化后，选矿尾渣可直接用于生产建材，从而可实现铁矾渣全量化利用。
上述铁矾渣的还原自硫化过程，主要利用了铁矾渣中自身包含的金属和硫，在碳还原条件下，实现自硫化，锌、铅、铜转化为硫化态，银转化为硫化态或金属态，铁转化为金属态，铟挥发富集在烟尘中，反应全程基本无硫氧化物释放，无需添加固硫试剂，实现高效自固定化。
上述的还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法，优选的，所述步骤(1)中，所述固-固还原固硫焙烧在氮气保护气氛下或无氧气氛下进行，焙烧温度为400℃～600℃，时间为30min～90min。
在上述低温条件下进行还原焙烧，可使得铁矾渣中的铁氧化物还原为金属，铅、锌、铜、铁的硫酸盐还原为金属硫化物，银化合物还原为金属或金属硫化物。上述反应温度过低，会导致反应时间过长，金属硫酸盐还原不充分；反应温度过高，金属硫酸盐易发生分解，不利于硫的固定。
上述的还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法，优选的，所述步骤(2)中，所述还原硫化焙烧在氮气保护气氛下或无氧气氛下进行，焙烧温度为800℃～1100℃，时间为60min～120min。
在上述高温条件下进行硫化焙烧，可使还原焙烧过程中生成的铁硫化物与渣中剩余的铅、锌、铜氧化物反应，使得铅、锌、铜氧化物硫化转化为硫化物、铁硫化物转化为金属，同时使得渣中的铟挥发；此外此高温环境有利于液相生成，有利于金属与硫化物分离和晶粒的聚集生长。上述高温焙烧若温度过低，铟挥发率低，液相量少、不利于金属铁晶粒和金属硫化物晶粒的聚集长大；焙烧温度若过高，则能源消耗大、焙烧产物渣硬度大、破碎分选难度大。
上述的还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法，优选的，所述步骤(1)中，所述混合物中，还包括加入促进液相通道形成的添加剂。
促进液相通道形成的添加剂主要提供液相介质，一方面促进铁矾渣和碳质还原剂固相反应的进行，提高反应效率，另一方面，可以降低反应温度，达到降低能耗的目的。
上述的还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法，优选的，所述步骤(1)中，所述还原剂为碳质还原剂，所述促进液相通道形成的添加剂为碳酸钠或氯化钠。
上述的还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法，优选的，所述步骤(1)中，所述混合物中，所述铁矾渣、还原剂和促进液相通道形成的添加剂的质量比为100∶10～20∶5～10。
碳质还原剂的质量超过铁矾渣质量的20％时，碳的利用率低，残留的碳在浮选阶段会吸附大量浮选药剂，不利于浮选分离；碳质还原剂的质量低于铁矾渣质量的10％时，在后期还原硫化焙烧过程中碳粉逐渐被消耗，反应体系氧分压增大，焙烧渣中锌、铅、银、铁被氧化，且会导致SO2释放，不利于重金属的硫化转化、铟的挥发、硫的固定和铁的金属化；并且由于还原硫化焙烧效果差，硫化率低，焙烧过程中形成的液相量少，焙烧产物中重金属硫化物和铁晶粒细小，浮选、磁选回收困难。
促进液相通道形成的添加剂优选碳酸钠，碳酸钠的质量超过铁钒渣质量的10％时，不仅增加成本，而且会升高反应体系的氧势，不利于重金属的硫化和铁的金属化，碳酸钠的质量低于铁钒渣质量的5％时，不利于液相的生成和金属硫化物、铁晶粒生长。
另外，申请人的研究表明，采用氯化钠代替碳酸钠作为添加剂也可以促进硫化锌，硫化铅和金属铁晶粒的生成和生长，但会释放有毒氯气；采用硫酸钠作为添加剂会生成大量的锌黄长石，不利于金属锌的硫化。
上述的还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法，优选的，所述铁矾渣为黄钠铁矾渣、黄钾铁矾渣和银铁矾渣中至少一种。
上述的还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法，优选的，所述碳质还原剂为石焦油粉、焦炭粉、活性炭粉、碳黑粉、石墨粉和木炭粉中至少一种。
上述的还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法，优选的，所述步骤(1)中，所述还原焙烧前，还包括将所得混合物进行压球，得到直径小于50mm的颗粒构成的混合物。压球直径大于50mm时矿球在窑内受挤压和热膨胀而散化。
上述的还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法，优选的，还包括从步骤(2)的烟气中回收铟。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的技术方案可以将现有的有色冶金行业大量存在的危废铁矾渣通过还原-自硫化焙烧将其中铟挥发富集至烟尘中回收，铅、锌重金属硫酸盐或氧化物转化为金属硫化物，银化合物转化为金属或金属硫化物，铁硫酸盐或铁氧化物还原成为金属铁。还原硫化焙烧后锌和铅的硫化率极高，银和铁的金属率也极高，从而为铁矾渣中的有价金属的浮选法和磁选法回收创造了有利条件。并且，硫的固定率达95％以上，渣中的硫基本以金属硫化物形式得到固定，而不是挥发进入烟气，消除了常规火法焙烧过程中低浓度SO2的处理成本及二次污染。
2、本发明的技术方案工艺条件温和，绿色环保，操作简单，成本低，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明还原固硫焙烧过程中相关反应的温度-吉布斯自由能图。
图2为本发明还原硫化焙烧过程中相关反应的温度-吉布斯自由能图。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
以某黄钠铁矾渣为原料，该矾渣锌、铅、铁、硫、银、铟的含量分别为4.07％，1.96％，22.47％，13.52％，74g/t、300g/t。将该铁矾渣烘干磨细至74μm以下，随后将其与15％木碳粉(固定碳含量为73％)和5％碳酸钠用混料机进行混料并压球，得到直径小于50mm的混合球体。
将上述混合球体取100kg放入回转窑中，升温至450℃保温90min以进行还原固硫焙烧反应。此过程中的主要反应有：
1、KFe3(SO4)2(OH)6＝1/2Fe2(SO4)3+Fe2O3+1/2K2SO4+3H2O；
2、Fe2(SO4)3+6C＝3/2FeS2+1/2Fe+6CO2(g)；
3、ZnSO4+2C＝ZnS+2CO2(g)；
4、PbSO4+2C＝PbS+2CO2(g)；
5、Ag2SO4+2C＝Ag2S+2CO2(g)；
6、CuSO4+2C＝CuS+2CO2(g)；
图1为本实施例还原固硫焙烧过程中上述反应的温度-吉布斯自由能图。
随后继续升高温度至1000℃，保温60min，以进行还原硫化焙烧反应。此过程中的主要反应有：
7、ZnO+1/2FeS2+1/2C＝ZnS+1/2Fe+1/2CO2(g)；
8、ZnFe2O4+1/2FeS2+2C＝ZnS+5/2Fe+2CO2(g)；
9、ZnSiO3+1/2FeS2+1/2C＝ZnS+1/2Fe+SiO2+1/2CO2(g)；
10、PbO+1/2FeS2+1/2C＝PbS+1/2Fe+1/2CO2(g)；
11、CuO+1/2FeS2+1/2C＝CuS+1/2Fe+1/2CO2(g)；
12、Fe2O3+1.5C＝2Fe+1.5CO2(g)；
13、AgO+1/4FeS2+1/2C＝1/2Ag2S+1/4Fe+1/2CO2(g)；
14、In2O3+1.5C＝2In+1.5CO2(g)
图2为本实施例还原硫化焙烧过程中上述反应的温度-吉布斯自由能图。
保温结束后，自然冷却至室温，取出焙烧渣，取样并计算铁矾渣中铟的挥发率，硫的固定率，锌、铅、铁、银的硫化转化率或金属化率。结果表明，铟挥发率，锌、铅、银的硫化转化率分别为95.47％，92.28％、86.15％、33.26％，银和铁的金属化率分别为63.16％和84.64％，硫的固定率为97.32％，焙烧渣中其余锌、铅、银、铁分别以铁闪锌矿、单质铅、硅酸银和硫化亚铁赋存。
所得焙烧产物经球磨机细磨至-0.074mm占80％，采用铅锌优先浮选工艺回收铅、锌和银。铅矿物浮选时采用硫化钠作铁硫化物的抑制剂，采用硫酸锌作硫化锌矿的抑制剂，采用乙硫氮+丁铵黑药组合药剂作捕收剂，经一粗三精三扫闭路浮选工艺流程，获得铅精矿含铅41.7％，回收率82.3％，含银835g/t，回收率89.7％；锌浮选时采用石灰调整pH为10.5，采用硫酸铜作活化剂，石灰作抑制剂，丁黄药作捕收剂，经一粗三精两扫闭路试验，获得锌精矿含锌57.4％，回收率84.8％。浮选尾矿经一段弱磁选后获得含铁72.6％，回收率为84.5％的铁精矿。
石灰对比例1：
以某黄钠铁矾渣为原料，该矾渣锌、铅、铁、硫、银、铟的含量分别为4.07％，1.96％，22.47％，13.52％，74g/t、300g/t。将该铁矾渣烘干磨细至74μm以下，随后将其与15％木碳粉(固定碳含量为73％)和5％碳酸钠用混料机进行混料并压球，得到直径小于50mm的混合球体，将上述混合球体取100kg放入回转窑中，升温至750℃，恒温焙烧120min，随后自然冷却至室温，取出焙烧渣，取样并计算铁矾渣中铟挥发率，硫的固定率，锌、铅、铁、银的硫化转化率或金属化率。结果表明，铟挥发率，锌、铅、银的硫化转化率分别为45.47％、63.24％、73.15％、33.26％，银和铁的金属率分别为63.16％和64.64％，硫的固定率为73.68％。
所得焙烧产物经球磨机细磨至-0.074㎜占80％，采用铅锌优先浮选工艺回收铅、锌和银。铅矿物浮选时采用硫化钠作铁硫化物的抑制剂，采用硫酸锌作硫化锌矿的抑制剂，采用乙硫氮+丁铵黑药组合药剂作捕收剂，经一粗三精三扫闭路浮选工艺流程，获得铅精矿含铅14.3％，回收率22.5％，含银765g/t，回收率80.2％；锌浮选时采用石灰调整pH为10.5，采用硫酸铜作活化剂，石灰作抑制剂，丁黄药作捕收剂，经一粗三精两扫闭路试验，获得锌精矿含锌23.6％，回收率32.3％。浮选尾矿经一段弱磁选后获得含铁50.6％，回收率为64.5％的铁精矿。
与实施例相比，由于仅采用一段焙烧，还原焙烧时大量的金属硫酸盐发生分解释放SO2，不利于硫的固定和重金属的还原硫化；且由于还原硫化温度低，反应体系液相生成量不足，导致焙烧产物中金属硫化物和铁晶粒细小，不利于浮选和磁选分选。
实施例2：
以某黄钾铁矾渣为原料，该矾渣锌、铅、铁、硫、银、铟的含量分别为3.25％，2.36％、26.36％、14.52％、112g/t、270g/t，将该铁矾渣烘干磨细至74μm以下，随后将其与18％焦碳粉(固定碳含量为87％)和10％碳酸钠用混料机进行混料并压球，得到直径小于50mm的混合球体，将上述混合球体取100kg放入回转窑中，升温至600℃保温60min，随后继续升高温度至1100℃，保温60min，保温结束后，自然冷却至室温，取出焙烧渣，取样并计算铁矾渣中铟挥发率，硫的固定率，锌、铅、铁、银的硫化转化率或金属化率。结果表明，铟挥发率，锌、铅、银的硫化转化率分别为96.52％、95.64％、78.35％和27.53％，银和铁的金属率分别为70.14％和88.52％，硫的固定率为95.23％，焙烧渣中其余锌、铅、银、铁分别以铁闪锌矿、单质铅、硅酸银和硫化亚铁赋存。
所得焙烧产物经球磨机细磨至-0.074mm占85％，采用铅锌优先浮选工艺回收铅、锌和银。铅矿物浮选时采用硫化钠作铁硫化物的抑制剂，采用硫酸锌作硫化锌矿的抑制剂，采用乙硫氮+丁铵黑药组合药剂作捕收剂，经一粗三精三扫闭路浮选工艺流程，获得铅精矿含铅44.7％，回收率83.2％，含银1123g/t，回收率91.3％；锌浮选时采用石灰调整pH为10.5，采用硫酸铜作活化剂，石灰作抑制剂，丁黄药作捕收剂，经一粗三精两扫闭路试验，获得锌精矿含锌56.8％，回收率88.4％。浮选尾矿经一段弱磁选后获得含铁81.3％，回收率为87.6％的铁精矿。
对比例2：
以某黄钾铁矾渣为原料，该矾渣锌、铅、铁、硫、银、铟的含量分别为3.25％，2.36％、26.36％、14.52％、112g/t、270g/t，将该铁矾渣烘干磨细至74μm以下，随后将其与18％焦碳粉(固定碳含量为87％)用混料机进行混料并压球，得到直径小于50mm的混合球体，将上述混合球体取100kg放入回转窑中，升温至600℃保温30min，随后继续升高温度至1000℃，保温120min，保温结束后，自然冷却至室温，取出焙烧渣，取样并计算铁矾渣中铟挥发率，硫的固定率，锌、铅、铁、银的硫化转化率或金属化率。结果显示，铟的挥发率，锌、铅、银的硫化转化率分别为94.48％、90.28％、75.07％、30.86％，银和铁的金属化率分别为65.35％和70.26％，硫的固定率为92.41％，焙烧渣中其余锌、铅、银、铁分别以铁闪锌矿，单质铅，硅酸银和硫化亚铁赋存。
所得焙烧产物经球磨机细磨至-0.074㎜占85％，采用铅锌优先浮选工艺回收铅、锌和银。铅矿物浮选时采用硫化钠作铁硫化物的抑制剂，采用硫酸锌作硫化锌矿的抑制剂，采用乙硫氮+丁铵黑药组合药剂作捕收剂，经一粗三精三扫闭路浮选工艺流程，获得铅精矿含铅32.5％，回收率63.2％，含银865g/t，回收率76.8％；锌浮选时采用石灰调整pH为10.5，采用硫酸铜作活化剂，石灰作抑制剂，丁黄药作捕收剂，经一粗三精两扫闭路试验，获得锌精矿含锌41.3％，回收率68.2％。浮选尾矿经一段弱磁选后获得含铁64.2％，回收率为71.3％的铁精矿。
对比例中虽然铅、锌的硫化转化率和铁的金属化率高，但由于还原硫化焙烧时未添加碳酸钠添加剂，还原硫化焙烧过程液相量少，硫化物和金属晶粒无法聚集长大，因而焙烧产物中金属硫化物颗粒和金属颗粒嵌布粒度细小，浮选和磁选分离效果差。
实施例3：
以湖南某银铁矾渣为原料，该矾渣锌、铅、铁、硫、银、铟的含量分别为8.75％、4.47％、20.35％、15.76％、656g/t、425g/t。将该铁矾渣烘干磨细至74μm以下，随后将其与74μm以下20％石墨粉(固定碳含量为93％)和10％碳酸钠用混料机进行混料并压球，得到直径小于50mm的混合球体，将上述混合球体取100kg放入回转窑中，升温至450℃保温90min，随后继续升高温度至850℃，保温120min，保温结束后，自然冷却至室温，取出焙烧渣，取样并计算铁矾渣中铟的挥发率，硫的固定率，锌、铅、铁、银的硫化转化率或金属化率。结果显示，铟的挥发率，锌、铅、银的硫化转化率分别为82.78％、96.16％、86.26％和74.46％，银和铁的金属率分别为10.52％和73.32％，硫的固定率为94.82％，焙烧渣中其余锌、铅、银、铁分别以铁闪锌矿，单质铅，硅酸银和硫化亚铁赋存。
所得焙烧产物经球磨机细磨至-0.074mm占85％，采用铅锌优先浮选工艺回收铅、锌和银。铅矿物浮选时采用硫化钠作铁硫化物的抑制剂，采用硫酸锌作硫化锌矿的抑制剂，采用乙硫氮+丁铵黑药组合药剂作捕收剂，经一粗三精三扫闭路浮选工艺流程，获得铅精矿含铅46.7％，回收率81.6％，含银7623g/t，回收率93.3％；锌浮选时采用石灰调整pH为10.5，采用硫酸铜作活化剂，石灰作抑制剂，丁黄药作捕收剂，经一粗三精两扫闭路试验，获得锌精矿含锌67.8％，回收率86.2％。浮选尾矿经一段弱磁选后获得含铁68.3％，回收率为82.2％的铁精矿。
对比例3：
以湖南某银铁矾渣为原料，该矾渣锌、铅、铁、硫、银、铟的含量分别为8.75％、4.47％、20.35％、15.76％、656g/t、425g/t。将该铁矾渣烘干磨细至74μm以下，随后将其与74μm以下25％石墨粉(固定碳含量为93％)和10％碳酸钠用混料机进行混料并压球，得到直径小于50mm的混合球体，将上述混合球体取100kg放入回转窑中，升温至700℃保温90min，随后继续升高温度至1200℃，保温120min，保温结束后，自然冷却至室温，取出焙烧渣，取样并计算铁矾渣中铟的挥发率，硫的固定率，锌、铅、铁、银的硫化转化率或金属化率。结果显示，铟的挥发率，锌、铅、银的硫化转化率分别为96.43％、76.43％、54.53％、13.46％，银和铁的金属率分别为80.56％和93.72％，硫的固定率为73.72％，由于还原硫化焙烧温度过高、碳配比过大，导致大部分的铅和锌被还原成为金属挥发进入烟尘中。
所得焙烧产物经球磨机细磨至-0.074㎜占85％，采用铅锌优先浮选工艺回收铅、锌和银。铅矿物浮选时采用硫化钠作铁硫化物的抑制剂，采用硫酸锌作硫化锌矿的抑制剂，采用乙硫氮+丁铵黑药组合药剂作捕收剂，经一粗三精三扫闭路浮选工艺流程，获得铅精矿含铅28.2％，回收率81.6％，含银11346g/t，回收率95.3％；锌浮选时采用石灰调整pH为10.5，采用硫酸铜作活化剂，石灰作抑制剂，丁黄药作捕收剂，经一粗三精两扫闭路试验，获得锌精矿含锌32.8％，回收率85.2％。浮选尾矿经一段弱磁选后获得含铁84.3％，回收率为90.2％的铁精矿。
由于碳配比过高，还原硫化焙烧产物中任有大量石墨粉剩余，浮选时吸附大量的浮选药剂，同时石墨粉会吸附大量的细粒级颗粒，浮选过程选择性差，精矿品位低，药剂消耗量大；此外由于焙烧温度过高，焙烧产物硬度大，破碎和磨矿困难。
以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铁矾渣和还原剂混合，将所得的混合物进行固-固还原固硫焙烧，使铁矾渣中的金属硫酸盐还原成为金属硫化物，得到还原固硫焙烧产物；
（2）将步骤（1）所得的还原焙烧产物进行还原硫化焙烧，使还原固硫焙烧产物中的铁硫化物和重金属氧化物反应生成铁单质和重金属硫化物，使铁氧化物还原成为金属铁，同时分别实现Fe和重金属硫化物晶粒的聚集长大，得到还原硫化焙烧产物。
2.根据权利要求1所述的还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述固-固还原固硫焙烧在氮气保护气氛下或无氧气氛下进行，焙烧温度为400℃～600℃，时间为30min～90min。
3.根据权利要求1所述的还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述还原硫化焙烧在氮气保护气氛下或无氧气氛下进行，焙烧温度为800℃～1000℃，时间为60min～120min。
4.根据权利要求1所述的还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述混合物中，还包括加入促进液相通道形成的添加剂。
5.根据权利要求4所述的还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述还原剂为碳质还原剂，所述促进液相通道形成的添加剂为碳酸钠或氯化钠。
6.根据权利要求5所述的还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述混合物中，所述铁矾渣、还原剂和促进液相通道形成的添加剂的质量比为100∶10～20∶5～10。
7.根据权利要求6所述的还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法，其特征在于，所述铁矾渣为黄钠铁矾渣、黄钾铁矾渣和银铁矾渣中至少一种。
8.根据权利要求6所述的还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法，其特征在于，所述碳质还原剂为石焦油粉、焦炭粉、活性炭粉、碳黑粉、石墨粉和木炭粉中至少一种。
9.根据权利要求1～8任一项所述的还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述还原焙烧前，还包括将所得混合物进行压球，得到直径小于50mm的颗粒构成的混合物。
10.根据权利要求1～8任一项所述的还原自硫化焙烧预处理铁矾渣的方法，其特征在于，还包括从步骤（2）的烟气中回收铟。
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