JP2022550624A - 廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）銅濃縮物を酸化すること、（ｂ）ガスを清浄および冷却すること、（ｃ）還元反応器に供給すること、（ｄ）ガスを清浄すること、（ｅ）高温粉末および焼成物を水中に排出すること、（ｆ）磁気分離を行うこと、（ｇ）磁性フラクションを濃縮およびろ過すること、（ｈ）シリカおよび不活性材料を浮遊させること、（ｉ）前記シリカおよび不活性材料を濃縮およびろ過すること、（ｊ）銅金属および貴金属を含有する最終濃縮物を濃縮およびろ過すること、（ｋ）銅および貴金属の最終濃縮物を精錬すること、ならびに（ｌ）粉砕された精錬スラグを焙焼反応器に再循環させることを含む、廃棄物を生成することなく銅濃縮物から銅金属を製造する方法に関する。

Description

発明の詳細な説明

〔技術分野〕
この技術は、採掘分野に向けられており、より詳細には、廃棄物を生成させずに、銅濃縮物から銅金属を製造する方法に対応する。

〔背景技術〕
１００年以上にわたり、粗銅製造技術は実質的に停滞し続けており、１０～２０年前まで、競争力のある価格で粗銅を製造することを可能にしてきた。しかしながら、二酸化硫黄（ＳＯ_２）を有するガスの不可避的な漏洩、および大量のスラグの形成のために、その本質的な限界が、設備費用およびプラントの稼働だけでなく、それらの潜在的な自動化の程度、環境中へのガスの排出ゼロ、スラグの形成、および銅濃縮物に含まれる他の金属の回収、すなわち２１世紀の「廃棄物ゼロ」工程において、根本的に異なった代替手段を有することを余儀なくさせている。

Ｏｕｔｏｋｕｍｐｕ－Ｋｅｎｎｅｃｏｔｔ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ、およびＡｕｓｍｅｌｔなど、より高度な融合／変換技術が登場しているが、これらはすべて、発生した粗銅１トン当たり０．８～１．２トンのスラグを生成し、最良の技術であっても、ＳＯ_２としての硫黄の広範囲の捕獲は９８％を超えない。加えて、銅および貴金属のみが銅濃縮物から回収され、モリブデン、亜鉛および鉄のような濃縮物に含まれる他の商業的価値のあるものは廃棄される。

世界最大の銅生産地であるチリは、既に半世紀以上前のリユーテナント・コンバーター（Lieutenant Converter,ＣＴ）との銅製錬技術に大きく貢献しているにすぎず、現在の限界を超える新しい開発技術は存在しない。

全ての銅濃縮物製錬方法におけるスラグの発生と同様に、環境へのＳＯ_２を含むガスのわずかな排出は、２つの深刻な問題である。スラグは２～１０％の銅を含有し、再処理されなければならず、依然として、０．５～０．８％の銅および大きな環境上の責任を表す商業的価値のある他の金属を含む。チリでは、ゴミ集積場に約５０００万トンのスラグが存在し、また、約２００万トンの銅も含有しており、すでに回収不能であると推定されている。

一方、２０１９年に発効し、ＳＯ_２の９５％（将来は９８％）を捕捉することを定めた新しいチリの環境法案（２０１３年１２月１２日に発表されたＭＭＡのＤ．ＳＮｏ．２８／２０１３）は、チリの製錬所のいくつかを技術的にも経済的にも実行不可能にする可能性があり、チリは濃縮物のみを生産する国に戻ることになり、チリは７つのチリの銅製錬所の複合施設の将来を予測している。

銅濃縮物を１％まで低い硫黄で、８８０℃で空気中で焙焼（酸化）し、その後、焼成物を石炭またはコークスでペレット化して還元し、平炉、キューポラ、または回転炉中で１２００～１３００℃で精錬する技術は、米国ＡＭＡＸ Ｉｎｃ．によって開発された唯一の技術（非特許文献１）であり、これまでに統合された方法は開発されていない。図からわかるように、この特許では、焼成物は、還元させるために精錬されなければならず、６～１２％の銅を有する多量のスラグを形成する。なぜなら、鉄は前もって除去されていないからである。この方法はおそらくこの制限のために、実証規模で試験されたが、工業的に適用されなかった。

ヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）からマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）への還元的焙焼は、濃縮できない低級ヘマタイトを含む鉄鉱物に対して数十年間商業的に使用されてきた（非特許文献２、３）。そのため、ヘマタイトをマグネタイトに変換させることにより、容易に磁性体に濃縮することができるので、ヘマタイト鉄鉱物に対して確立された技術である。

このような背景から、効率的で環境に優しい、銅濃縮物から銅金属を製造するための新技術の開発が依然として必要とされている。

〔図面の簡単な説明〕
図１：銅濃縮物から銅金属を生産する方法の模式図。

図２：鉱物化合物の反応の標準自由エネルギーのグラフ。

図３：８００℃（Ｃｕ／Ｆｅ＝２／１）における、Ｃｕ－Ｆｅ－Ｓ－Ｏの４相安定性図。

図４：一酸化炭素と水素との還元反応の標準自由エネルギーの図。

図５：７００℃におけるＣｕ－Ｆｅ－Ｃ－Ｏの４相安定性図。

図６：流動床反応器による技術的代替のプロセス図。

図７：７００℃におけるＣｕ－Ｆｅ－Ｈ_２－Ｏ_２の相安定性図。

図８：水素を利用した技術代替案のプロセス図。

〔先行技術文献〕
〔非特許文献〕
〔非特許文献１〕“H.P. Rajcevic, W.R. Opie and D.C. Cusanelli, ”Production of blister Copper from calcined Copper-iron concentrates”, U.S. Pat. 4,072,507, (Feb. 7, 1978).
〔非特許文献２〕Wade H.H. and Schulz, N.F., “Magnetic roasting of iron ones”, Min. Engr., No. 11, p. 1161-1165, (1960).
〔非特許文献３〕G. Uwadiale, “Magnetizing roasting of iron ores”, Min. Processes and Extr. Metallurgy Review, Vol. 11, Nos. 1 and 2, p. 68-70, (1992).
〔発明の開示〕
本技術は、銅濃縮物から廃棄物を発生させることなく銅金属を製造する方法に相当する。従来の鋳造方法とは異なり、本発明では、温度は、反応が溶融材料間ではなく、固体と気体との間で起こる温度に操作されるため、本発明では、材料の溶融温度には到達しない。

この方法は、２つの主要段階および２つの２次段階を含む。第１の主要段階において、全硫黄をＳＯ_２として実質的に除去して硫酸を生成する環境的に閉鎖された系において、銅濃縮物は、空気で酸化（焙焼）され、実質的に硫黄を含まない酸化された焼成物が残され、ここで銅、鉄および他の金属は、それらのそれぞれのより安定な酸化物に変換される。

第２の主要段階において、酸化された焼成物は、５００～９５０℃で、石炭、一酸化炭素または水素を還元剤として用い、銅金属およびマグネタイトに還元され、最終的に銅を磁性体の鉄から分離し、次いで滅菌されたもの（主にシリカ）を分離して、溶融され、従来の形態で電解精製される銅金属および貴金属の最終生成物を得て、すべて商業的な生成物として、マグネタイト、シリカ、亜鉛およびモリブデン（最初の濃縮物中に存在する場合）の濃縮物として鉄を回収する。

このようにして、現在使用されている従来の製錬方法とは異なり、スラグは生成されず、ＳＯ_２を伴う一過性ガスも生成されず、したがって、供給された銅濃縮物に含まれるすべての金属が回収される。

発明をより良く理解するために、方法の詳細な説明を、図１～８を参照しながら以下に行う。

図１において、１２％までの湿度を有する乾燥した、または湿った銅濃縮物１を、従来の系２によって、空気４または酸素富化空気を用いて６５０～９００℃、好ましくは７００～８５０℃に操作する従来の流動床焙焼反応器３に供給し、その結果、以下の反応が、カルコパイライト（ＣｕＦｅＳ_２）、コベリン（ＣｕＳ）、カルコサイト（Ｃｕ_２Ｓ）およびパイライト（ＦｅＳ_２）を含む典型的な銅濃縮物について流動床５において生じる：
ＣｕＦｅＳ_２（ｓ）＋３，２５Ｏ_２（ｇ＝ＣｕＯ_（ｓ）＋０.５Ｆｅ_２Ｏ_３（ｓ）＋２ＳＯ_２（ｇ）（１）
ＣｕＳ_（ｓ）＋１,５Ｏ_２（ｇ）＝ＣｕＯ_（ｓ）＋ＳＯ_２（ｓ）（２）
Ｃｕ_２Ｓ_（ｓ）＋２Ｏ_２（ｇ）＝２ＣｕＯ_（ｓ）＋ＳＯ_２（ｇ）（３）
ＦｅＳ_２（ｓ）＋２，７５Ｏ_２（ｇ）＝０，５Ｆｅ_２Ｏ_３（ｓ）＋２ＳＯ_２（ｇ）（４）
ＣｕＯ_（ｓ）＋Ｆｅ_２Ｏ_３（ｓ）＝ＣｕＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３（ｓ） （５）
酸化銅フェライト形成（ＣｕＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３）の反応（５）がどの程度起こるかは可変であり、反応温度および時間に依存する。８００℃では、濃縮物に含まれる銅の約１５％が銅フェライトを形成する。

反応器３における反応時間は２～１２時間、好ましくは４～８時間の範囲であり、空気または、２１～１００体積％の酸素と、反応（１）～（４）に必要とされる当量に対して過剰の空気（酸素）との間の酸素富化空気を使用し、過剰な空気（酸素）は、０．００１～２００％、好ましくは５０～１００％過剰の範囲である。

これらの反応はすべて、図２に見られるように、それらの標準反応自由エネルギーの負の値（慣例による）を伴って自発的に生じ、ここで、反応温度の関数として、銅濃縮物中に一般に存在する鉱物化合物の酸素を伴う標準反応自由エネルギーの値がプロットされる。

図３は化学平衡状態における８００℃でのＣｕ-Ｆｅ-Ｓ-Ｏの４相安定性図を、流動床５で起こる反応についての酸素（空気）および二酸化硫黄（ＳＯ_２）の分圧の関数として示し、ここで、焼成物中に形成された銅および鉄化合物の安定領域は、工業用炉の稼働状態下において観察することができる。

例えば、亜鉛鉱（ＺｎＳ）として、濃縮物が亜鉛を含有する場合、反応に従ってＺｎＯに酸化される実施例がある：
ＺｎＳ_（ｓ）＋１，５Ｏ_２（ｇ）＝ＺｎＯ_（ｓ）＋ＳＯ_２（ｇ） （６）
濃縮物がモリブデナイト（ＭｏＳ_２）としてモリブデンを含有する場合、それは、約６５０℃で揮発性である三酸化物（ＭｏＯ_３）に酸化され、次いで、静電集塵器の粉末と凝縮し、そこから、従来の形態の粉末を、例えば、水酸化アンモニウム溶液で浸出させ、次いで、モリブデン酸アンモニウムを沈殿させることによって回収することができ、これは市販の製品である。

焙煎反応器で起こる酸化反応は以下の通りである：
ＭｏＳ_２（ｓ）＋３，５Ｏ_２（ｇ）＝ＭｏＯ_３（ｇ）＋２ＳＯ_２（ｇ）（７）
これらの反応は全て発熱性である。すなわち、これらの反応は、反応器３が追加の熱を必要としないように熱を発生させ、さらに、その高温ガス６は、その熱の一部を工業用の高圧蒸気として回収するために従来のボイラ７に通される。

反応器３に供給された銅濃縮物１に含まれる硫黄は９９％以上が酸化されて二酸化硫黄（ＳＯ_２）になり、ガス６と共に反応器を出て、ボイラ７内で４００～４５０℃に冷やされた後、従来のサイクロン９で清浄にされ、その後、噴霧水１１を用いて従来の蒸発チャンバ１０内で３００～３２０℃に再度冷却される。排気ガス１２は、最終的には従来の静電集塵器１９内で清浄される。静電集塵器の粉末８は反応器３に戻すことができ、清浄化されたガス２１は従来のガス洗浄器２２で洗浄される。

最初の銅濃縮物１がヒ素を含有する場合、ヒ素は、例えばヒ酸第二鉄（スコロダイト）として、従来の形態でガス洗浄器２２の流出物２３から沈殿させることができる。清浄ガス２４は最終的には従来の酸プラント２５に進み、販売用の硫酸２６を生成する。

実質的にキュプリック酸化物（ＣｕＯ）、ヘマトリック（Ｆｅ_２Ｏ_３）、キュプリックフェライト（ＣｕＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）及びシリケート等の他の滅菌物を含有する酸化された焼成物は、焙焼反応器３の熱放出１４とボイラー７およびサイクロン９、１５で生成された粉末１３と共に合流され、焙焼還元反応器１８に供給される（１７）。石炭、コークス炭または一酸化炭素（ＣＯ）等の還元剤１６を、反応（８）～（１１）を実行するために必要な当量の０.００１から２００％過剰、好ましくは０．００１から１００％過剰に加える。ここで、一酸化炭素（ＣＯ）ガスは従来の気化器において外部で生成され、存在する場合には石灰石脱硫器（ＣａＣＯ_３）において従来の方法で硫黄を除去する。任意に、１０～２０体積％の水素を含むガスを用いて、６００～９５０℃、好ましくは７００～８００℃で実施することができる。

還元反応器１８は回転炉のような従来のものであってもよく、そこでは焼成物および還元剤を使用し２８、以下の反応に従って、銅、鉄および亜鉛の酸化物（もしあれば）を還元するために一酸化炭素（ＣＯ）を生成する：
ＣｕＯ_（ｓ）＋ＣＯ_（ｇ）＝Ｃｕ_（Ｓ）＋ＣＯ_２（ｇ） （８）
３Ｆｅ_２Ｏ_３（ｓ）＋ＣＯ_（ｇ）＝２Ｆｅ_３Ｏ_４（ｓ）＋ＣＯ_２（ｇ） （９）
３ＣｕＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３＋４ＣＯ_（ｇ）＝３Ｃｕ_（ｓ）＋２Ｆｅ_３Ｏ_４（ｓ）＋４ＣＯ_２（ｇ） （１０）
ＺｎＯ_（ｓ）＋ＣＯ_（ｇ）＝Ｚｎ_（ｇ）＋ＣＯ_２（ｇ） （１１）
図４は、反応（８）～（１１）の温度の関数としての一酸化炭素（ＣＯ）との還元反応の標準自由エネルギーの図を示す。すべての反応は３００～１３００℃の間の（自発的な）反応の標準的な自由エネルギーである負の値を有するとみられるが、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の一酸化炭素（ＣＯ）によるガス状金属亜鉛への還元は１０００℃よりも高温を必要とする。

図５は還元剤（ＣＯ）の分圧および気相中の酸素の分圧に応じた７００℃でのＣｕ-Ｆｅ-Ｃ-Ｏの４相安定性の図を示し、金属銅（Ｃｕ）および鉄の第一鉄－第二鉄酸化物（マグネタイト）（Ｆｅ_３Ｏ_４）が安定である、工業的還元反応器の稼働領域を示す。

全ての還元反応（８）～（１１）は発熱性であるので、還元反応器１８は、運転するために追加の熱を必要としない。この反応器の運転温度は５００～９５０℃、好ましくは７００～８００℃の範囲であり、反応時間は２～６時間である。必要であれば、天然ガスまたはオイル２７のような従来の燃料を還元反応器１８に添加してもよい。

還元反応器１８からの排気ガス３０は、１つ以上の従来のサイクロン３１で清浄化される。反応器１８内の還元された焼成物は、従来のサイクロン３１で分離された粉末３２ならびに、焼成物２９と粉末３２との混合物３３と共に焼成物２９を排出し、２０～６０℃の間の液体温度で作動する従来の水３４を有する撹拌ポンドに直接排出する。ここで、高温焼成物と冷水との激しい熱衝撃は、（反応（９）に従って、第二銅フェライトの還元によって生成される）マグネタイトに捕捉された任意の金属銅粒子を破砕し、放出する。発生した水蒸気は撹拌ポンドから連続的に除去され３６、これは従来の熱交換器７８によって水の温度を所望の範囲に維持する。必要に応じて、得られたパルプ３７はマグネタイトからの銅金属の放出を完了するために、従来のロッドまたはボールミル６９で湿式粉砕されてもよい。

銅濃縮物が亜鉛を含有する場合は、酸化亜鉛をガス状金属亜鉛に還元する、還元反応（１１）を生じさせるために、還元反応器を１０００℃を超える温度帯で運転することが必要である。このような場合、反応（１１）に従って還元反応器１８で生成されたガス７１中に含まれるガス状亜鉛は、ベンチュリ７２のような従来のガス混合器中で、冷空気７３で再酸化され、ここでガス状亜鉛は次の反応に従って酸化される：
２Ｚ_ｎ（ｇ）＋Ｏ_２（ｇ）＝２ＺｎＯ_（ｓ） （１２）
微細な酸化亜鉛を含有するガス７９は、バッグフィルターのような従来の装置７４で清浄化され、販売用の酸化亜鉛７５を回収する。清浄ガス７６は、大気中に排出されてもよい。

撹拌ポンド３４内で生成されるか、またはミル６９のパルプ内で生成される焼成物および水３８のパルプは、１つ以上の段階の従来の湿潤ドラム３９内で、１８，０００～２０，０００ガウスの磁場密度で、磁気分離系にもたらされ（７０）、そこで、強力な強磁性であるマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）は、金属銅、シリカ、ならびにケイ酸塩および銅濃縮物に付随し得る他の不活性材料（例えば、ケイ酸塩および貴金属）の粒子によって形成される非磁性残留物から分離される。このようにして、高マグネタイト法濃縮物４０が得られ、これを従来の濃縮工程４１に付す。濃縮剤８０の低流量は、従来の濾過工程４２にもたらされ、マグネタイト濃縮物の最終材料４３が取得される。濃縮槽４１の透明水４４およびフィルター４２の濾液４５の両方が撹拌ポンド３４に再循環される（３５）。

銅および他の非磁性材料を含む非磁性フラクション４６は浮選工程４７に運ばれる。ここで、慣用の形態で存在するシリカおよびケイ酸塩のような他の不活性物質を、例えば、従来の捕集剤および発泡剤を適用し、例えば、酢酸ドデシルアンモニウムおよび硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を用いて、ｐＨ１０～１０．５、５～８分の浮選時間で浮選させ、パルプ４８を生成し、これを従来の濃縮槽４９中で濃縮させる。その低流量５０は、従来のろ過工程５１に送られて、例えば、銅フラックスとして、販売用のシリカおよび他の滅菌剤５２の濃縮物を生成する。

浮選工程４７で生成された最終尾（パルプ）５５は、従来の濃縮槽５６で濃縮された、銅および金属微粒子のような貴金属の全てを実質的に含み、低流量５７は従来のろ過工程５８に送られる。銅金属最終材料は、フィルター中で新鮮な水７７で洗浄され、銅および貴金属の最終材料５９は貯蔵場所６０に運ばれ、そこから電気誘導炉などの従来の溶融炉６２に装填され（６１）、したがって、その後の従来の電解精製のために、ブリスター銅と同等の銅金属６３を、その中に溶解された貴金属と一緒に有する。

濃縮槽４９および５６の透明水６７および５４と、フィルタ５１および５８のろ液５３および６８との両方は、処理３５、ポンド３４に再循環される。

製錬段階６２において、形成され得る任意のスラグ６４は、従来のミル装置６５において冷却および粉砕され、そこに含まれる銅を回収するために、焙焼反応器３に再循環６６される。亜鉛が還元されていない場合には、亜鉛は酸化物（ＺｎＯ）としてこのスラグ６４に含まれ、前記酸化物は、従来の形態のスラグを、例えば、硫酸の希釈液を用いて浸出させ、次いで、そこから亜鉛を電着させることによって回収することができる。

反応器３内で生成された酸化焼成物１５を還元する工程は、気化器内で、外部で生成された一酸化炭素（ＣＯ）を含有するガス流動床反応器内で実施することもできる。この技術代替案の模式図を図６に示す。

この技術的代替において、焙焼反応器から来る酸化された焼成物８０は、従来の流動床反応器８１に供給され、流動床反応器８１では、反応床８２において、上記の（８）～（１１）の反応が起こる。反応ガスおよび取り込まれた固体８３は、従来の熱回収ボイラ８４に通されて、ガス温度を３５０～４００℃に下げ、熱をプロセス蒸気として回収する。収集された固体はプロセス１１０に進む。次いで、ガス８５は１つ以上の高温サイクロン８６中で清浄化され、ここで、ガスによって取り込まれた固体の大部分が分離され、これはボイラ８４中で分離された固体と合流して、反応器８１から排出される焼成物１１１と一緒に処理１１０に運ばれる。高温焼成物１１１と粉末１１０との混合物１１２は、図１に記載されたポンド３４と同様に、水と共に撹拌ポンドに排出される。後の焼成処理は、上記と同じである。

３００℃超の高温ガス８７は、ベンチュリのような従来のガス混合器８９内で冷気８８によって冷却され、反応（１２）に従って酸化し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を凝縮させる。酸化亜鉛を含むガスは従来のバッグフィルタ９１に取り込まれ（９０）、そこで酸化亜鉛（ＺｎＯ）９２が商業化のために回収される。

バッグフィルター９１の排気ガス９３は、一部は、系内の酸素バランスを維持するために大気中に廃棄される（９４）。残り９５は、従来の圧縮機９６によって圧縮され、冶金コークス炭１０２と共に従来の浸炭装置または気化器９８にもたらされ、気化器９８の上部１０１に供給される。気化器９８は、７００～８００℃で運転し、下記の反応に従うＣＯ生成反応（Ｂｏｕｄｕａｒｄ反応）を起こす：
Ｃ_（ｓ）＋ＣＯ_２（ｇ）＝２ＣＯ_（ｇ）（１３）
この反応は吸熱性であり、アーク電極９９または他の従来の手段によって供給される熱を必要とする。酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）および二酸化炭素（ＣＯ_２）を含むガスは、気化器９８の下部９７に入り、酸素がコークス炭と反応して一酸化炭素（ＣＯ）を生成するので、実質的に一酸化炭素（ＣＯ）および窒素（Ｎ_２）のみを伴って上部１００から出る：
２Ｃ_（ｓ）＋Ｏ_２（ｇ）＝２ＣＯ_（ｇ） （１４）
コークス炭１０６からの灰は、浸炭反応器９８の下部を通って排出される。

気化器９８の上部１００から出る高温ガス１０３は、コークス炭が、発生した焼成物１１２を汚染する硫黄を含有する場合に、硫黄捕捉反応器または脱硫器１０４に運ばれる。脱硫器には石灰石（ＣａＣＯ_３）１０５が供給され、これは７００℃超で、気化器９８内で生成された気体硫黄と反応する：
２ＣａＣＯ_３（ｓ）＋Ｓ_２（ｇ）＝２ＣａＳ_（ｓ）＋２ＣＯ_２（ｇ）＋Ｏ_２（ｇ） （１５）
発生した酸素はガスのＣＯをＣＯ₂に酸化するが、コークス炭１０２中に存在する硫黄は必ずしも０．５％を超えないので、反応（１５）は非常に限定された程度で起こる。脱硫器１０４からの排出物１０７は廃棄することができる。

一酸化炭素（ＣＯ）および少量のＣＯ_２を含み、硫黄１０８を含まない清浄ガスを流動床還元反応器８１の下部１０９に注入して、上記で説明したことに従って酸化された焼成物を還元する。

この代替法に加えて、一酸化炭素（ＣＯ）還元ガスを水素（Ｈ_２）によって置き換えることができる。還元剤として水素（Ｈ_２）を使用することの長所は、反応が純粋で非常に激しく、１０～２０体積％に希釈することができるので、水素（Ｈ_２）を設備の外部で生成させ、窒素のような不活性ガスと混合することによって反応器に直接的に注入することができることである。また、還元反応の製品として水のみが生成され、再利用することができる。水素との反応は次の通りである：
ＣｕＯ_（ｓ）＋Ｈ_２（ｇ）＝Ｃｕ_（ｓ）＋Ｈ_２Ｏ_（ｇ） （１６）
３Ｆｅ_２Ｏ_３（ｓ）＋Ｈ_２（ｇ）＝２Ｆｅ_３Ｏ_４（ｓ）＋Ｈ_２Ｏ_（ｇ） （１７）
３ＣｕＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３（ｓ）＋４Ｈ_２（ｇ）＝３Ｃｕ_（ｓ）＋２Ｆｅ_３Ｏ_４（ｓ）＋４Ｈ_２Ｏ_（ｇ） （１８）
ＺｎＯ_（ｓ）＋Ｈ_２（ｇ）＝Ｚｎ_（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ_（ｇ） （１９）
図４に見られるように、酸化された銅および鉄の焼成物の水素による還元は、考慮される温度範囲を通して可能である。しかしながら、酸化亜鉛の還元は、存在するいくつかの相の融点より高い１２００℃超の温度を必要とし、銅濃縮物が亜鉛を含有する場合、結局、形成された酸化亜鉛は、銅および貴金属を精錬することによってスラグから回収することができる銅金属と合わせられる。酸化亜鉛は、上記のように希硫酸に容易に溶解する。

図７は、銅金属およびマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）の安定相の安定領域を示す、７００℃におけるＣｕ－Ｆｅ－Ｈ_２－Ｏ_２相安定性の図を、Ｈ（Ｈ_２）の分圧と、Ｏ（Ｏ_２）の分圧との関数として示したものである。

この技術的代替法の工程図を図８に示す。酸化焙焼反応器から来る酸化された焼成物１１４は、従来の流動床反応器１１５に連続的に供給され、その床１１６において、水素（Ｈ_２）による還元反応（１６）～（１９）が起こる。反応（１６）～（１９）は、４００～９００℃、好ましくは６００～８００℃の温度で、０．５～１２時間、好ましくは４～６時間の反応時間で起こり、１～９０体積％、好ましくは１０～２０体積％の水素と、窒素ガス（Ｎ_２）または他の不活性ガスである残りとを含むガスで流動化される。床１１６中の固体の反応時間は、２～８時間、好ましくは４～６時間の範囲である。

また、固体粒子を取り込む高温ガス１１７は、蒸気を発生する工業用の従来のボイラ１１８において３５０～４００℃に冷却され、ガス１１９は次いで、１つ以上の従来の高温サイクロン１２０で清浄される。次いで、清浄ガス１２４は、水１２６によって冷却された従来の凝縮器１２５内で冷却され、反応（１６）～（１８）で生成された水１２７を凝縮する。水１２７は、工業用水として使用することができる。

更に新鮮な水素（Ｈ_２）１３３および窒素（Ｎ_２）１２９を、場合により凝縮器１２５の出口ガス１２８に添加し、従来の圧縮機１３０で圧縮し、流動床反応器１１５の底部１３２に注入する（１３１）。この技術的選択肢において、環境へのガス排出はなく、ガスは処理の中で連続的に再循環され、唯一の液体生成物は回収可能な水である。

ボイラ１１８およびサイクロン１２０で分離された粉末１２１は焼成物１２２と合流し、図１に記載されたポンド３４に相当するポンドに排出され（１２３）、処理の残りは、還元焼成物について図１に記載された処理と同じである。

適用実施例
表１に示した化学組成および表２の鉱物学的組成を有する銅濃縮物を、８００℃（±１０℃）で、５ｋｇ／ｈの供給速度、４時間の平均反応時間および反応（１）～（５）によって必要とされる当量を超える１００％超の空気と共に、連続流動実験室床反応器中で焼成した。濃縮物の粒度は８０％～１００メッシュであった。

焼成物は、収集された粉末と共に２０℃まで冷却され、化学的および鉱物学的に分析された。その組成物を表３および表４に示す。

焼成工程において、最初の濃縮物中に含まれる硫黄の９９．３％をＳＯ_２形態に除去した。反応器排気ガスの配合は、ＳＯ_２の１２．５～１３体積％であった。

次いで、ＣＯ／（ＣＯ＋ＣＯ_２）＝０．５中のＣＯ＋ＣＯ_２の混合物を、平均反応時間２時間８００℃とし、４ｋｇ／ｈの速度で供給し、反応（８）～（１０）によって必要とされる当量を超える２０％超のＣＯを使用することによって、流動実験室床加熱炉中で焼成物を連続的に還元した。

焼成物を水中で直接的に３０℃に冷却し、化学的および鉱物学的に分析した。結果を表５に示す。

２５％固体を有する焼成パルプを、磁気実験室のドラム系中で、それぞれ４００ガウス／ｃｍの４段階で磁気的に濃縮し、３段階で（各段階で）生成した中間尾部を描写した。最終マグネタイト濃縮物は、９４．２％のマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）、４％のシリカ（ＳｉＯ_２）および０．８％のその他成分、０．１％の銅が捕捉された。

最終尾部（銅濃縮物）は７４．１％の金属銅および２４．７％のシリカを含み、ｐＨ１０で０．２５ｇ／ｌのドデシルアンモニウムおよび０．０５ｇ／ｌの硝酸カリウムを使用し、９０．２％のシリカおよび他のケイ酸塩を除去し、９２．９％のシリカおよび０．０８％の銅の濃縮物を生成する３つの清浄段階で浮遊させた。

最終尾部は銅９８．９％、シリカ０．８％およびマグネタイト０．８％の法則を有する金属銅を含有し、これを電気炉中で１２００℃で溶融させて、ブリスター銅と等量にした。濃縮物から最終銅金属への銅の総回収率は９８．７％であった。

銅濃縮物から銅金属を生産する方法の模式図。 鉱物化合物の反応の標準自由エネルギーのグラフ。 ８００℃（Ｃｕ／Ｆｅ＝２／１）における、Ｃｕ－Ｆｅ－Ｓ－Ｏの４相安定性図。 一酸化炭素と水素との還元反応の標準自由エネルギーの図。 ７００℃におけるＣｕ－Ｆｅ－Ｃ－Ｏの４相安定性図。 流動床反応器による技術的代替のプロセス図。 ７００℃におけるＣｕ－Ｆｅ－Ｈ_２－Ｏ_２の相安定性図。 水素を利用した技術代替案のプロセス図。

Claims (22)

1. 少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする、廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法：
   （a)酸化反応：湿度１２％までの乾燥または湿った銅濃縮物（１）を、空気（４）または、２１～１００体積％の酸素と、必要な当量に対して０．００１～２００％過剰な酸素との間の酸素富化空気を用いて、６５０～９００℃にて、２～１２時間の反応時間で流動床焙焼反応器（３）に供給する；
   （ｂ）ガスの清浄および冷却：前記焙焼反応器中で発生したガス（６）をボイラー（７）中において４００～４５０℃に冷却し、従来のサイクロン（９）において清浄し、次いで蒸発室（１０）において３００～３２０℃に冷却し、出口ガス（１２）の清浄を静電集塵器（１９）中で行い、集塵器（８）の粉末を前記反応器（３）に戻し、清浄ガス（２１）をガス洗浄器（２２）で洗浄し、最後に酸プラントに送って硫酸を生成する；
   （ｃ）還元反応装置への供給：前記焙焼反応器（３）からの熱放電酸化焼成物（１４）は、前記ボイラー（７）および前記サイクロン（９）で生成された粉末（１３）と共に合流させて還元反応器（１８）に供給し、当量と同等または最大２００％過剰の還元剤（１６）を加え、還元反応に必要な当量の０．００１～２００％過剰の石炭、コークス炭または一酸化炭素を用いて、２～６時間の反応時間で５００～９５０℃で処理する；
   （ｄ）ガスの清浄：前記還元反応器（１８）からの排気ガス（３０）は、１つ以上の従来のサイクロン（３１）で清浄される；
   （ｅ）前記焼成物および熱粉末の水への排出：前記反応器（１８）中で還元された焼成物を、前記サイクロン（３１）中で分離された粉末（３２）と一緒に、２０～６０℃の間の液体温度で処理される撹拌水と共に排出し、ポンド（３４）中で直接混合し、そこで、マグネタイトに捕捉された金属銅粒子の破砕および放出が発生し、生成された水蒸気が除去され（３６）、水温を維持し、パルプ（３７）を従来のミル（６９）で湿式粉砕してマグネタイトからの金属銅の放出を完了する；
   （ｆ）磁気分離：前記撹拌ポンド（３４）または前記ミル（６９）で生成された（３８）焼成物および水の前記パルプを、１つ以上の段階の従来の湿潤ドラム（３９）の磁気分離系に運び、１８，０００～２０，０００ガウスの磁場密度でマグネタイトが非磁性残部から分離され、高マグネタイト法濃縮物（４０）を得る；
   （ｇ）磁性フラクションの濃縮およびろ過：マグネタイト濃縮物（４）を従来の濃縮工程（４１）に送り、濃縮槽（８０）の低流量を従来のろ過工程（４２）に供給して、マグネタイト濃縮物の最終材料（４３）を取得し、フィルター（４２）のろ過（４５）としての濃縮槽（４１）の透明水（４４）を前記撹拌ポンド（３４）に再循環させる；
   （ｈ）シリカおよび不活性物質の浮選：銅および他の非磁性材料を含有する非磁性フラクション（４６）を浮選工程（４７）に送り、そこでシリカおよび不活性物質を、１０～１０．５の間のｐＨでケイ酸塩として浮選させ、従来の捕集剤および発泡剤を適用し、５～８分の浮選時間でパルプ（４８）を生成する；
   (ｉ)シリカおよび不活性物質の濃縮およびろ過：前記パルプ（４８）は、従来の濃縮槽（４９）中で濃縮され、ここで、低流（５０）は滅菌シリカ濃縮物（５２）を生成するためにろ過工程（５１）に供する；
   （ｊ）前記銅金属および貴金属を含有する最終濃縮物の濃縮およびろ過：前記浮選工程（４７）で生成された前記最終パルプ（５５）を従来の濃縮槽（５６）で濃縮し、低流量（５７）を従来のろ過工程（５８）に送り、金属銅材料をフィルター中の新鮮な水（７７）で洗浄し、銅および貴金属の最終材料（５９）をストックパイル（６０）に供する；
   （ｋ）銅および貴金属の前記最終濃縮物の精錬：金属銅（６３）をその中に溶解した貴金属と一緒に得るために、前記最終濃縮物を、前記ストックパイル（６０）から、従来の精錬炉（６２）に誘導し、その後、従来の電解精錬を行う；
   （ｌ）粉砕された精錬スラグの前記焙焼反応器への再循環：精錬段階（６２）で形成されるスラグ（６４）は、従来の粉砕設備（６５）において冷却および粉砕され、焙焼反応器（３）に再循環（６６）され、そこに含まれる銅を回収する。
2. 好ましくは、前記焙焼反応器は、７００～８５０℃で運転されることを特徴とする、請求項１に記載の廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法。
3. 好ましくは、前記焙焼反応器において、反応時間が４～８時間であることを特徴とする、請求項１に記載の廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法。
4. 好ましくは、前記焙焼反応器中の過剰空気が５０～１００％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法。
5. 銅濃縮物中に存在するモリブデンは、従来の形態で、水酸化アンモニウム溶液を用いて粉末を浸出させることによって、前記酸化焙焼段階の前記静電集塵器の粉末から回収されることを特徴とする、請求項１に記載の廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法。
6. 前記還元反応器において、前記還元剤は、コークス炭または一酸化炭素であることを特徴とする、請求項１に記載の廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法。
7. 前記還元反応器において、前記還元剤を好ましくは０．００１～１００％過剰に供給することを特徴とする、請求項１に記載の廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法。
8. 前記還元反応器は、回転炉であることを特徴とする、請求項１に記載の廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法。
9. 前記還元反応器は、好ましくは７００～８００℃で運転されることを特徴とする、請求項１に記載の廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法。
10. 前記銅濃縮物が亜鉛を含有する場合、前記還元反応器は還元反応を生成するために、１０００℃超の温度帯で運転されることを特徴とする、請求項１に記載の廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法。
11. 前記還元反応器内で発生した前記亜鉛ガスを、ガス混合器中で冷空気によって再酸化して酸化亜鉛を発生させることを特徴とする、請求項１および１０に記載の廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法。
12. 前記還元段階は、従来の気化器内で、外部で生成された一酸化炭素ガスを用いて行われ、硫黄が存在する場合には、石灰石脱硫器内で、従来の形態で硫黄を除去することを特徴とする、請求項１に記載の廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法。
13. 前記還元工程は、１０～２０体積％の水素を含むガスを用いて、６００～９５０℃で行われることを特徴とする、請求項１に記載の廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法。
14. 酸化亜鉛を含有する前記ガスをバッグフィルターで清浄して酸化亜鉛を回収し、前記清浄されたガスを大気中に排出することを特徴とする、請求項１１に記載の廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法。
15. 前記浮選段階において、例えば酢酸ドデシルアンモニウムおよび硝酸カリウムのような、捕集剤および発泡剤が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の廃棄物を発生させることなく銅濃縮物から銅金属を製造する方法。
16. 銅および貴金属元素の最終濃縮物の前記精錬段階において、前記炉が電気誘導式であることを特徴とする、請求項１に記載の廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法。
17. 前記酸化反応工程は、任意選択で、気化器内で外部から発生する一酸化炭素を含有するガス流動床反応器内で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法。
18. 前記焼成反応器からの酸化された前記焼成物（８０）は、流動床反応器（８１）に供給され、そこで反応ガスおよび取り込まれた固体（８３）は熱回収ボイラ（８４）を通過してガスの温度を３５０～４００℃に下げ、熱をプロセス蒸気として回収し、ここで前記ガス（８５）が１つ以上の高温サイクロン（８６）中で清浄され、そこでガスによって取り込まれた前記固体の大部分が分離され、これが前記ボイラ（８４）中で前記分離された固体と合流して、前記反応器（８１）から排出される前記焼成物（１１１）と一緒に処理（１１０）にもたらされ、そこで高温焼成物（１１１）と粉末（１１０）との前記混合物１１２が撹拌ポンド中で水と共に排出されることを特徴とする、請求項１および１７に記載の廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法。
19. ３００℃超の前記高温ガス（８７）をガス混合器（８９）中で、低温空気（８８）で冷却して酸化し、かつ、酸化亜鉛を凝縮し、酸化亜鉛を含むガスをバッグフィルター（９１）に取り込み（９０）、そこで前記酸化亜鉛（９２）を回収し、前記バッグフィルター（９１）の前記排出ガス（９３）のうち、一部を大気中に廃棄し（９４）、残り（９５）を圧縮機（９６）で圧縮し、冶金コークス炭（１０２）を供給した浸炭装置（９８）に送り、７００～８００℃で運転し、熱をアーク電極（９９）によって供給し、気化器（９８）を出る前記高温ガス（１０３）を硫黄捕捉反応器または脱硫器（１０４）に送り、前記脱硫器に石灰石（１０５）を供給する；一酸化炭素および少量のＣＯ_２および硫黄を含まない前記清浄なガス（１０８）を前記流動床還元反応器（８１）に注入して、酸化された焼成物を還元することを特徴とする、請求項１７に記載の廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法。
20. 還元ガスとして水素を任意に使用することを特徴とする、請求項１に記載の廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法。
21. 前記酸化焙焼反応器からの前記酸化された焼成物（１１４）は、流動床反応器（１１５）に供給され、その床（１１６）において、４００～９００℃の間の温度で、０．５～１２時間の反応時間で水素との還元反応が起こり、次いで、１～９０体積％の水素と、ガス窒素または他の不活性ガスである残りとを含むガスで流動化され；固体粒子を取り込む前記高温ガス（１１７）が、蒸気を発生する工業用の従来のボイラ（１１８）において３５０～４００℃に冷却され、次いで、前記ガス（１１９）が１つ以上の従来の高温サイクロン（１２０）において清浄され；前記清浄ガス（１２４）が凝縮器（１２５）において冷却され；前記凝縮器（１２５）の出口ガス（１２８）において、より多くの新鮮な水素（１３３）および窒素（１２９）が添加され、これは従来の圧縮機（１３０）で圧縮され、前記流動床反応器１１５の下部（１３２）で注入（１３１）され；前記ボイラ（１１８）およびサイクロン（１２０）で分離された前記粉末（１２１）は前記焼成物（１２２）と合流し、ポンドに排出（１２３）されることを特徴とする、請求項１および２０に記載の廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法。
22. 水素との前記還元反応が、好ましくは６００～８００℃の間で、４～６時間の間の反応時間で起こることを特徴とする、請求項２１に記載の廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法。

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