CN110408034A - 一种苯基嵌段硅树脂的合成方法 - Google Patents

一种苯基嵌段硅树脂的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110408034A
CN110408034A CN201910759133.XA CN201910759133A CN110408034A CN 110408034 A CN110408034 A CN 110408034A CN 201910759133 A CN201910759133 A CN 201910759133A CN 110408034 A CN110408034 A CN 110408034A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicone resin
phenyl
synthetic method
block silicone
dihydroxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910759133.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110408034B (zh
Inventor
李海娟
李书兵
陈海平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhaoshun Technology (guangdong) Co Ltd
Hubei Xingrui Silicon Material Co Ltd
Original Assignee
Hubei Xingrui Silicon Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei Xingrui Silicon Material Co Ltd filed Critical Hubei Xingrui Silicon Material Co Ltd
Priority to CN201910759133.XA priority Critical patent/CN110408034B/zh
Publication of CN110408034A publication Critical patent/CN110408034A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110408034B publication Critical patent/CN110408034B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供了一种苯基嵌段硅树脂，以苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、溶剂、二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷为原料，经过水解，预聚，水洗，除水，缩合，脱溶得到苯基嵌段硅树脂。引入了氟基，使苯基硅树脂具有更低表面能，耐油防污，防粘的性能优良。本发明合成硅树脂可以室温固化成透明的膜，制备披覆胶具有抗拉强度2.5Mpa以上，邵氏硬度75Å。支化硅树脂和直链硅氧烷的结合，使硅树脂具有了更好的柔韧性和曲饶性，在一些高温场合需要一定的韧性的应用材料提供了可能。

Description

一种苯基嵌段硅树脂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种苯基嵌段硅树脂的合成方法，属于化工生产技术领域。
背景技术
有机硅树脂具有很多优异的物理、化学性能，如耐高低温性能、耐辐射性、耐氧化性、高透气性、耐候性、脱模性、僧水性以及生理惰性等。现己在电子电器化工、冶金、建筑、航天、航空、医用材料等众多领域中得到广泛的应用。有机硅树脂作为一些高端有机硅制品的必要原料，虽然用量不大，但不可或缺，目前国内硅树脂生产较少，国外产品对我们进行技术封锁，在这种国际环境下，自主开发硅树脂生产工艺，显得尤为重要。
普通硅树脂具有高度交联的网状结构，硬度、强度高，但韧性较差；而硅橡胶具有螺旋状的长链结构，有很好的弹性，但是交联度低，硬度低，易划伤。本专利未解决上述问题开发既出既有链状又有网状结构的苯基嵌段硅树脂。
CN107459652A提供了一种可室温固化的耐热硅树脂及其制备方法。本发明首先合成了含有六氟含丁基芳基醚结构的烷氧基硅烷化合物，然后通过与三官能硅树脂预聚体、羟基硅油共聚制备烷氧基封端的有机硅树脂（R1SiO1.5）a（R2R3SiO）b（R2R3Si-R4-R2R3SiO）C,其中R1为芳基，R2R3为甲基、芳基或碳原子数在2-10之间的饱和烷烃基，R4为六氟含丁基芳基醚基；a+b+c=1，a的数值在0-0.5之间，b的数值早0-1之间，c的数值早0-1之间，烷氧基质量含量为0.1%-10%。该有机硅树脂与三烷氧基硅烷、固化催化剂混合后可室温固化的到热分解温度达到450℃，且具有弹塑性硅树脂材料。但是该方法得到的硅树脂材料具有硬度低，不耐刮擦等缺点，使改材料应用条件较窄。
CN104327289B提供了一种有机官能基封端含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光学透明有机硅树脂制备方法及其应用。该专利采用有机锡作为催化剂，是该专利的致命缺陷。有机锡属于剧毒物，应该严禁使用。
普通硅树脂具有高度交联的网状结构，硬度、强度高，但韧性较差；而硅橡胶具有螺旋状的长链结构，有很好的弹性，但是交联度低，硬度低，易划伤。
发明内容
本发明采用羟基封端梯形聚倍半硅氧烷引发环硅氧烷开环聚合，制备含乙烯基的嵌段硅树脂预聚物。然后将预聚物、催化剂和交联剂按照一定比例混合均匀，经真空脱泡，在设定条件下固化成型，获得光学透明有机硅树脂。此方法提高了硅树脂的机械力学性能和柔韧性，还具有收缩率低、耐冷热冲击、耐紫外辐射、高透光率等特点。该嵌段光学透明有机硅树脂可用在LED封装为代表的电子元器件封装。
本专利开发既有链状又有网状结构的苯基嵌段硅树脂。为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种苯基嵌段硅树脂的合成方法，其步骤如下：
（1）在容器中加入硅树脂原料、溶剂、二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷搅拌均匀得到混合液，再向水中滴加上述混合液，滴完后在室温下反应0.5-2h，进行水解反应，得到硅醇溶液；水解后的硅醇质量浓度为30-70%；
（2）将得到的硅醇溶液升温至70℃-90℃，预聚2-6h，预聚产物经水洗至中性得到硅树脂预聚物；
（3）将得到的硅树脂预聚物经除水后，加入缩聚催化剂进行脱水缩合反应2-5小时，缩合产物水洗至中性，然后除水，脱溶，得到苯基嵌段硅树脂。
所述的步骤（1）所述溶剂包括甲苯、二甲苯、甲基异丁酮中的一种或者多种。
所述的二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷的粘度为100mPa.s-10000mPa.s，二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷的氟含量为20~50%。
所述的硅树脂原料为苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷；二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷为硅树脂原料质量的50-80%；苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷的质量比为1：0.2-0.65：0.18-0.55：0.2-0.6。
步骤（3）中所述的缩聚催化剂为氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化铯、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵中的一种或者多种；缩聚催化剂的加入量为硅树脂预聚物质量的1-20%。
所述水洗采用蒸馏水、去离子水、超纯水中的一种。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
（1）二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷的加入，引入了氟基，使苯基硅树脂具有更低表面能，耐油防污，防粘的性能优良。对防止高压爬电，光伏面板积灰有比较好的应用。
（2）本发明合成硅树脂可以室温固化成透明的膜，制备披覆胶具有抗拉强度2.5Mpa以上，邵氏硬度75 Å，满足工业电子仪器、电子线路板表面披覆，起三防作用。
（3）二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷具有端羟基，使支化硅树脂和直链硅氧烷相结合，使硅树脂具有了更好的柔韧性和曲饶性，在一些高温场合需要一定的韧性的应用材料提供了可能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
实施例1
（1）在500ml三口烧瓶中加入54.2g苯基三氯硅烷，28g二甲基二氯硅烷，23.4g二苯基二氯硅烷，24.8甲基苯基二氯硅烷，100g甲苯，15g1500mPa.s二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷搅拌混合均匀，用恒压滴液漏斗向水中加入上述混合液，滴定时间在30min左右，滴完后在室温反应1h，水解结束，然后在80℃预聚3h。
（2）静置分层，分出下层酸水，上层水解物用热蒸馏水洗至中性，得到硅树脂预聚物，然后再对硅树脂预聚物在110℃进行除水1h，除水结束后加入2g四甲基氢氧化铵进行缩合反应4h，反应结束后，用热蒸馏水洗至中性，然后在除水，得到苯基硅树脂产品，该树脂可以固化成膜，固化后透明有弹性。
（3）使用该硅树脂产品制备的披覆胶断裂伸长率为400%，抗拉强度为5.12MPa，邵氏硬度为75 Å。
实施例2
（1）在500ml三口烧瓶中加入74.5苯基三氯硅烷、21.02二甲基二氯硅烷、17.5二苯基二氯硅烷、18.5甲基苯基二氯硅烷、100g甲苯、15g700gmPa.s二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷搅拌10分钟，用恒压滴液漏斗向水中加入上述混合液，滴定时间在30分钟左右，滴完后在室温反应1h，水解结束，然后在80℃预聚3h。
（2）水洗至中性，得到硅树脂预聚物，加入硫酸钠除水，加入3g氢氧化钠进行脱水缩合反应3小时，水洗至中性，然后高温除水，脱溶，得到苯基嵌段硅树脂。该树脂可以固化成膜，固化后透明有弹性
（3）使用该硅树脂产品制备的披覆胶断裂伸长率为350%，抗拉强度为4.3MPa，
邵氏硬度为72 Å。
实施例3
（1）在500ml三口烧瓶中加入54.2g苯基三氯硅烷，28g二甲基二氯硅烷，23.4g二苯基二氯硅烷，24.8甲基苯基二氯硅烷，100g甲苯用恒压滴液漏斗向水中加入上述混合液，滴定时间在30min左右，滴完后在室温反应1h，水解结束，然后在80℃预聚3h。
（2）静置分层，分出下层酸水，上层水解物用热蒸馏水洗至中性，得到硅树脂预聚物，然后再对硅树脂预聚物在110℃进行除水1h，除水结束后加入2g四甲基氢氧化铵进行缩合反应4h，反应结束后，用热蒸馏水洗至中性，然后在除水，得到苯基硅树脂产品。该树脂较脆，固化后不能成膜。
（3）使用该硅树脂产品制备的披覆胶断裂伸长率为50%，邵氏硬度为70 Å。
实施例4
（1）在500ml三口烧瓶中加入74.5苯基三氯硅烷、21.02二甲基二氯硅烷、17.5二苯基二氯硅烷、18.5甲基苯基二氯硅烷、100g甲苯搅拌10分钟，用恒压滴液漏斗向水中加入上述混合液，滴定时间在30分钟左右，滴完后在室温反应1h，水解结束，然后在80℃预聚3h。
（2）水洗至中性，得到硅树脂预聚物，加入硫酸钠除水，加入3g氢氧化钠进行脱水缩合反应3小时，水洗至中性，然后高温除水，脱溶，得到苯基嵌段硅树脂。该树脂较脆，固化后不能成膜。
（3）使用该硅树脂产品制备的披覆胶断裂伸长率为70%，邵氏硬度为67 Å。
实施例5
（1）在500ml三口烧瓶中加入100g苯基三氯硅烷，20g二甲基二氯硅烷，30g二苯基二氯硅烷，20g甲基苯基二氯硅烷，100g甲苯，15g2000mPa.s二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷搅拌混合均匀，用恒压滴液漏斗向水中加入上述混合液，滴定时间在30min左右，滴完后在室温反应1h，水解结束，然后在80℃预聚3h。
（2）静置分层，分出下层酸水，上层水解物用热蒸馏水洗至中性，得到硅树脂预聚物，然后再对硅树脂预聚物在110℃进行除水1h，除水结束后加入4g氢氧化钾进行缩合反应4h，反应结束后，用热蒸馏水洗至中性，然后在除水，得到苯基硅树脂产品，该树脂可以固化成膜，固化后透明有弹性。
（3）使用该硅树脂产品制备的披覆胶断裂伸长率为370%，抗拉强度为4.80MPa，邵氏硬度为74 Å。

Claims (7)

1.一种苯基嵌段硅树脂的合成方法，其特征在于：
（1）在容器中加入硅树脂原料、溶剂、二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷搅拌均匀得到混合液，再向水中滴加上述混合液，滴完后在室温下反应0.5-2h，进行水解反应，得到硅醇溶液；
（2）将得到的硅醇溶液升温至70℃-90℃，预聚2-6h，预聚产物经水洗至中性得到硅树脂预聚物；
（3）将得到的硅树脂预聚物经除水后，加入缩聚催化剂进行脱水缩合反应2-5小时，缩合产物水洗至中性，然后除水，脱溶，得到苯基嵌段硅树脂。
2.如权利要求1所述的苯基嵌段硅树脂的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述溶剂包括甲苯、二甲苯、甲基异丁酮中的一种或者多种。
3.如权利要求1所述的苯基嵌段硅树脂的合成方法，其特征在于，二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷的粘度为100mPa.s-10000mPa.s，二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷的氟含量为20~50%。
4.如权利要求1所述的苯基嵌段硅树脂的合成方法，其特征在于，所述的硅树脂原料为苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷，二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷为硅树脂原料质量的50-80%；苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷的质量比为1：0.2-0.65：0.18-0.55：0.2-0.6。
5.如权利要求1所述的苯基嵌段硅树脂的合成方法，其特征在于，水解后的硅醇质量浓度为30-70%。
6.如权利要求1所述的苯基嵌段硅树脂的合成方法，其特征在于，步骤（3）中所述的缩聚催化剂为氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化铯、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵中的一种或者多种；缩聚催化剂的加入量为硅树脂预聚物质量的1-20%。
7.如权利要求1所述的苯基嵌段硅树脂的合成方法，其特征在于，所述水洗采用蒸馏水、去离子水、超纯水中的一种。
CN201910759133.XA 2019-08-16 2019-08-16 一种苯基嵌段硅树脂的合成方法 Active CN110408034B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910759133.XA CN110408034B (zh) 2019-08-16 2019-08-16 一种苯基嵌段硅树脂的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910759133.XA CN110408034B (zh) 2019-08-16 2019-08-16 一种苯基嵌段硅树脂的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110408034A true CN110408034A (zh) 2019-11-05
CN110408034B CN110408034B (zh) 2021-07-13

Family

ID=68367865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910759133.XA Active CN110408034B (zh) 2019-08-16 2019-08-16 一种苯基嵌段硅树脂的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110408034B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111234233A (zh) * 2020-03-26 2020-06-05 兆舜科技(广东)有限公司 一种苯基硅树脂及其制备方法
CN111454456A (zh) * 2020-05-20 2020-07-28 湖北兴瑞硅材料有限公司 一种高性能苯基嵌段硅树脂的合成方法
CN114106331A (zh) * 2021-12-13 2022-03-01 浙江宏创新材料有限公司 一种有机硅树脂及其生产工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009119253A1 (ja) * 2008-03-28 2009-10-01 新日鐵化学株式会社 シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、籠型構造含有硬化性シリコーン共重合体、及びこれらの製造方法、並びに硬化性樹脂組成物
CN105199105A (zh) * 2015-09-29 2015-12-30 广州有色金属研究院 一种含氟苯基硅油的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009119253A1 (ja) * 2008-03-28 2009-10-01 新日鐵化学株式会社 シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、籠型構造含有硬化性シリコーン共重合体、及びこれらの製造方法、並びに硬化性樹脂組成物
CN105199105A (zh) * 2015-09-29 2015-12-30 广州有色金属研究院 一种含氟苯基硅油的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李伟，贾梦秋，吴超波，高大海: "含亚苯基甲基苯基硅树脂的合成及表征", 《化工新型材料》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111234233A (zh) * 2020-03-26 2020-06-05 兆舜科技(广东)有限公司 一种苯基硅树脂及其制备方法
CN111454456A (zh) * 2020-05-20 2020-07-28 湖北兴瑞硅材料有限公司 一种高性能苯基嵌段硅树脂的合成方法
CN114106331A (zh) * 2021-12-13 2022-03-01 浙江宏创新材料有限公司 一种有机硅树脂及其生产工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN110408034B (zh) 2021-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1944499B (zh) 降低硅氧烷橡胶硫化产品的表面粘度的方法、用于密封半导体的液体硅氧烷橡胶组合物、硅氧烷橡胶密封的半导体装置和生产半导体装置的方法
JP5748512B2 (ja) 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物
JP3474007B2 (ja) 有機官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法
CN110408034A (zh) 一种苯基嵌段硅树脂的合成方法
CN1930245B (zh) 含硅固化性组合物以及使该组合物热固化而得到的固化物
KR100359392B1 (ko) 열경화성실리콘수지
CN103834001A (zh) 全氟聚醚改性的聚硅氮烷、制造方法、表面处理剂和处理过的物品
JP5201063B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物
CN105524589A (zh) 一种液态光学透明胶粘剂及其制备方法
CN101595166A (zh) 有机硅树脂、有机硅组合物、涂覆基材和增强有机硅树脂膜
CN102050950B (zh) 含异三聚氰酸环的末端乙烯基聚硅氧烷
CN102898649B (zh) 一种折射率可调节的mdt类型硅树脂及其制备方法
US5486565A (en) Organosilicon compounds and low temperature curing organosiloxane compositions containing same
CN101657491A (zh) 含硅化合物、固化性组合物及固化物
CN103044683A (zh) 改性mq硅树脂及其制备方法
CN111253575A (zh) 一种高折射率苯基甲基氨基硅树脂的制备方法及其应用
CN111454456B (zh) 一种高性能苯基嵌段硅树脂的合成方法
CN104327272B (zh) 一种含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光学透明缩合型有机硅树脂的制备方法
CN110317343A (zh) 一种含mq结构单元单组份室温固化有机硅树脂及其制备方法
KR20140024244A (ko) 히드로실리콘 수지 및 이의 제조 방법
CN102585226A (zh) 热固性耐高温甲基苯基硅树脂的制备方法
CN105111443A (zh) 高透光率单组份缩合型室温硫化硅橡胶组合物及制备方法
CN104610549A (zh) 一种改性含氟硅油及其制备方法
CN101508852B (zh) 一种高硬度有机硅防护涂料及其制备方法和应用
EP2042559B1 (en) Addition curable silicone rubber composition and cured product thereof

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20191204

Address after: 66-2 No. 443007 Hubei city of Yichang province located in Xiaoting District Road

Applicant after: Hubei Xingrui silicon material Co., Ltd.

Applicant after: Zhaoshun Technology (Guangdong) Co., Ltd

Address before: 66-2 No. 443007 Hubei city of Yichang province located in Xiaoting District Road

Applicant before: Hubei Xingrui silicon material Co., Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant