CN102585226A

CN102585226A - 热固性耐高温甲基苯基硅树脂的制备方法

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Publication number: CN102585226A
Application number: CN2012100303128A
Authority: CN
Inventors: 殷恒波; 姜逸倩; 柳艳君; 颜晓波; 葛超群; 沈玉堂; 马克超
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2012-02-13
Filing date: 2012-02-13
Publication date: 2012-07-18

Abstract

本发明公开了热固性耐高温甲基苯基硅树脂的制备方法，涉及属于树脂制备技术领域。用甲苯或二甲苯或两者混合溶液为溶剂，甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷为单体原料，于冰水浴下向其中滴加丙酮和水的混合溶液，保持3~5h内滴加完毕，水解反应得到甲基苯基硅树脂预聚物，得到的预聚物经减压浓缩后于150℃以上缩合固化，所采用的缩合催化剂为辛酸盐或环烷酸盐，具体为辛酸亚锡、异辛酸锌、环烷酸钴和二丁基二月桂酸锡。该树脂为半透明坚硬或弹性固体，不溶不熔，能耐200℃以上高温，可以用作硅橡胶或塑料填充物。

Description

热固性耐高温甲基苯基硅树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种使用“逆水解法” 制备耐高温甲基苯基硅树脂的方法，属于树脂制备技术领域，特指：用甲苯或二甲苯或两者混合溶液为溶剂，甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷为单体原料，于冰水浴下向其中滴加丙酮和水的混合溶液，保持3~5 h内滴加完毕，水解反应得到甲基苯基硅树脂预聚物，得到的预聚物经减压浓缩后于150 ℃以上缩合固化，所采用的缩合催化剂为辛酸盐或环烷酸盐，具体为辛酸亚锡、异辛酸锌、环烷酸钴和二丁基二月桂酸锡。该树脂为半透明坚硬或弹性固体，不溶不熔，能耐200 ℃以上高温，可以用作硅橡胶或塑料填充物。

技术背景

有机硅材料是一类以Si-O键为主链，在Si原子上再引入有机基团作为侧链的半无机、半有机结构的高分子化合物，兼具有机聚合物与无机聚合物的特性，即既有安全可靠、无毒、无污染、无腐蚀、耐高温、耐臭氧、耐辐射、耐老化、耐燃、寿命长和生理惰性等无机二氧化硅的优异性能，又有防潮、憎水、易加工、易改性等有机高分子材料的卓越品质。被广泛应用于军工、航天、医疗、化工、建筑等领域，迄今已发展成为技术密集、在国民经济中占有重要地位的新型化工体系，素有“工业味精”之称，对发展高新材料技术和产业结构优化升级发挥着日益重要的作用。

从1944~1964年这二十年间，有机硅工业发展迅速，如硅橡胶（包括高温硫化胶、室温硫化胶、透明硅橡胶等）、扩散泵油、层压树脂、有机硅乳液、防粘剂、硅橡胶烧蚀材料等有机硅高分子材料接二连三地涌现。到70年代，除了新型高聚物（如医用有机硅高聚物）层出不穷外，老品种也不断更新。到目前为止，世界上有机硅产品估计有2700种（主要是聚硅氧烷），年产单体约100~120万吨，制成产品达60余万吨。

世界上从事有机硅产品生产和销售的大公司主要有美国的道康宁、通用电气和联碳化学，日本的信越、东丽和东芝，德国的瓦克和拜耳，其他如法国、英国、俄罗斯等国家也有相应公司。

我国有机硅聚合物的研究、开发和生产已有40多年的历史，但发展也很快。现在各种主要的硅油、硅橡胶、硅树脂材料均已能生产，每年使用产品一、两万吨，还有不少产品正在开发中。但与国外相比，一则由于国外对我国采取技术保密措施，二则由于生产规模不大且分散，成本太高，影响推广应用，尚有很长的路要走。

在这些有机硅材料中，硅树脂是研究最早的有机硅聚合物，它是由多官能度有机硅单体经在有机溶剂中水解、缩聚而成的预聚体，在加热或有催化剂存在下可进一步转变成高度交联的立体网状结构。

有机硅树脂从30年代就已经合成出来，并用作各种有机硅漆，以后由于其良好的耐高温、绝缘、耐候等特性，其合成研究日趋成熟。但近二十年来，硅树脂的合成研究发展不大，主要是根据硅树脂的使用情况不同，调整配方，进行硅树脂合成的稳定性研究。

进入二十一世纪，一个国家军事、航空航天事业的发达与否成为其立足于世界之林的重要条件，因此对于能耐高低温、耐辐照等特殊性能甲基苯基硅树脂材料的要求越来越高，尤其是将耐高温树脂添加耐热颜填料制备有机硅特种涂料以满足军事、航空航天工业的特殊要求。因此，研究开发耐高低温有机硅树脂成为各有机硅生产厂家的重中之重。

发明内容

本发明采用低温下逆水解法制备高收率耐高温甲基苯基硅树脂。

本发明采用的技术方案是：采用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷为水解单体，以甲苯或二甲苯或两者的混合溶液为溶剂，采取逆水解法向其中滴加丙酮和水的混合溶液。

热固性耐高温甲基苯基硅树脂的制备方法，按照下述步骤进行：（1）加入水解单体和溶剂，冰浴下保持充分搅拌，采用逆水解法将水和丙酮的混合物缓慢滴加入反应原料中，其中丙酮的质量为水的质量的0.5倍，水的摩尔数为单体总Cl原子摩尔数8倍；

（2）3~5 h内滴加完毕，滴加完毕后保持搅拌继续水解反应2 h，将水解物水洗至中性，将水洗物减压蒸馏浓缩至固含量为50~70 %，加入缩合催化剂，150 ℃下减压保温缩聚直至固化，得到半透明坚硬或弹性固体即为热固性耐高温甲基苯基硅树脂。

其中所述的水解单体为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的混合物，其中所述的溶剂为甲苯、二甲苯或两者混合溶剂，

其中所述的甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷的摩尔数由R/Si、Ph/R值来确定，其中R/Si值范围为1.2~1.9，Ph/R值范围为0.1~0.45。

其中所述的缩合催化剂为辛酸盐或环烷酸盐，具体为辛酸亚锡、异辛酸锌、环烷酸钴或二丁基二月桂酸锡；用量为水解单体总质量的0.1%~0.8%，优选0.3%~0.6%。

本发明的优点在于：

1. 本发明采用低温逆水解—缩聚法，原料中采用甲基苯基二氯硅烷引进苯基，突破了已有文献、专利采用苯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷引进苯基的方法，为甲基苯基二氯硅烷的处理寻求了一条有价值的出路。与常规水解—缩聚法相比单体水解速度得到控制，所制备的树脂预聚物均匀透明，凝胶化杂质少。且成本低廉、工艺简单，克服了有机氯硅烷单体遇水或空气剧烈水解而造成的安全隐患。

2. 本发明所采用的溶剂为甲苯类溶剂，可通过减压蒸馏进行回收再利用，不会造成环境污染甚至危害人体健康，节约能源。

3. 本发明合成的有机硅树脂为半透明坚硬或弹性固体，收率均在65 %以上。该树脂经红外光谱分析证实了其为甲基苯基硅树脂，且该树脂耐热性能优越，800 ℃时热失重最少仅为15 %左右。

附图说明

图1为Ph/R值为0.1，R/Si值为1.2时所制备的甲基苯基硅树脂红外光谱谱图。

图2为Ph/R值为0.1，R/Si值为1.2时所制备的甲基苯基硅树脂热重谱图。

图3为Ph/R值为0.1，R/Si值为1.3时所制备的甲基苯基硅树脂热重谱图。

图4为Ph/R值为0.1，R/Si值为1.4时所制备的甲基苯基硅树脂热重谱图。

图5为Ph/R值为0.1，R/Si值为1.5时所制备的甲基苯基硅树脂热重谱图。

图6为Ph/R值为0.15，R/Si值为1.2时所制备的甲基苯基硅树脂热重谱图。

图7为Ph/R值为0.2，R/Si值为1.4时所制备的甲基苯基硅树脂热重谱图。

图8为Ph/R值为0.25，R/Si值为1.4时所制备的甲基苯基硅树脂热重谱图。

图9为R/Si值为1.9，Ph/R值为0.45时所制备的甲基苯基硅树脂热重谱图。

图10为Ph/R值为0.1、R/Si值为1.4，缩合催化剂用量为单体总质量的0.8%时所制备的甲基苯基硅树脂热重谱图。

图11为Ph/R值为0.1、R/Si值为1.4，缩合催化剂为环烷酸钴时所制备的甲基苯基硅树脂热重谱图。

图12为Ph/R值为0.1、R/Si值为1.4，缩合催化剂为二丁基二月桂酸锡时所制备的甲基苯基硅树脂热重谱图。

图13为Ph/R值为0.1、R/Si值为1.4，缩合催化剂为异辛酸锌时所制备的甲基苯基硅树脂热重谱图。

具体实施方式

本发明中所说的R/Si为与硅原子上所连的有机基个数与硅原子个数之比，有机基个数R为苯基和甲基数之和；Ph/R为硅树脂中苯基数与有机基个数之比。

各反应物质按如下方式计算：

Figure 2012100303128100002DEST_PATH_IMAGE001

其中，a为甲基三氯硅烷的摩尔数；b为二甲基二氯硅烷的摩尔数；c为甲基苯基二氯硅烷的摩尔数。

实施例1

固定Ph/R值为0.1，R/Si值为1.2。向1000 mL四口烧瓶中加入47.84 g甲基三氯硅烷、4.128 g二甲基二氯硅烷、9.168 g甲基苯基二氯硅烷和91.704 g二甲苯，冰水浴下保持充分搅拌，向其中滴加水和丙酮的混合物，其中水的质量为161.28 g，丙酮的质量为80.64 g。保持3~5 h滴加完毕，充分搅拌继续反应2 h。反应结束后取上层油层水洗至中性，得到白色浑浊预聚物。预聚物于120 ℃下减压浓缩至固含量为50~70 %，150 ℃下加入0.2445 g辛酸亚锡缩合催化剂（其用量为单体总质量的0.4 %），保温缩聚，将溶剂脱尽，得到半透明坚硬固体。其红外光谱分析见图1，热重分析见图2。

实施例2

同实施例1，固定Ph/R值为0.1，改变R/Si的值为1.3。向1000 mL四口烧瓶中加入41.86 g甲基三氯硅烷、8.772 g二甲基二氯硅烷、9.932 g甲基苯基二氯硅烷和90.846 g二甲苯，冰水浴下保持充分搅拌，向其中滴加水和丙酮的混合物，其中水的质量为155.52 g，丙酮的质量为77.76 g。保持3~5 h滴加完毕，充分搅拌继续反应2 h。反应结束后取上层油层水洗至中性，得到白色浑浊预聚物。预聚物于120 ℃下减压浓缩至固含量为50~70 %，150 ℃下加入0.2422 g辛酸亚锡缩合催化剂（其用量为单体总质量的0.4 %），保温缩聚，将溶剂脱尽，得到半透明坚硬固体。热重分析见图3。

实施例3

同实施例1，固定Ph/R值为0.1，改变R/Si的值为1.4。向1000 mL四口烧瓶中加入35.88 g甲基三氯硅烷、13.416 g二甲基二氯硅烷、10.696 g甲基苯基二氯硅烷和89.988 g二甲苯，冰水浴下保持充分搅拌，向其中滴加水和丙酮的混合物，其中水的质量为149.76 g，丙酮的质量为74.88 g。保持3~5 h滴加完毕，充分搅拌继续反应2 h。反应结束后取上层油层水洗至中性，得到白色浑浊预聚物。预聚物于120 ℃下减压浓缩至固含量为50~70 %，150 ℃下加入0.24 g辛酸亚锡缩合催化剂（其用量为单体总质量的0.4 %），保温缩聚，将溶剂脱尽，得到半透明坚硬固体。热重分析见图4。

实施例4

同实施例1，固定Ph/R值为0.1，改变R/Si的值为1.5。向1000 mL四口烧瓶中加入29.9 g甲基三氯硅烷、18.06 g二甲基二氯硅烷、11.46 g甲基苯基二氯硅烷和89.13 g二甲苯，冰水浴下保持充分搅拌，向其中滴加水和丙酮的混合物，其中水的质量为144 g，丙酮的质量为72 g。保持3~5 h滴加完毕，充分搅拌继续反应2 h。反应结束后取上层油层水洗至中性，得到白色浑浊预聚物。预聚物于120 ℃下减压浓缩至固含量为50~70 %，150℃下加入0.2377 g辛酸亚锡缩合催化剂（其用量为单体总质量的0.4 %），保温缩聚，将溶剂脱尽，得到半透明坚硬固体。热重分析见图5。

实施例5

同实施例1，固定Ph/R值为0.15，R/Si的值为1.2。向1000 mL四口烧瓶中加入47.84 g甲基三氯硅烷、1.032 g二甲基二氯硅烷、13.752 g甲基苯基二氯硅烷和93.936 g二甲苯，冰水浴下保持充分搅拌，向其中滴加水和丙酮的混合物，其中水的质量为161.28 g，丙酮的质量为80.64 g。保持3~5 h滴加完毕，充分搅拌继续反应2 h。反应结束后取上层油层水洗至中性，得到白色浑浊预聚物。预聚物于120 ℃下减压浓缩至固含量为50~70 %，150 ℃下加入0.2505 g辛酸亚锡缩合催化剂（其用量为单体总质量的0.4 %），保温缩聚，将溶剂脱尽，得到半透明坚硬固体。热重分析见图6。

实施例6

同实施例1，固定Ph/R值为0.2，R/Si的值为1.4。向1000 mL四口烧瓶中加入35.88 g甲基三氯硅烷、6.192 g二甲基二氯硅烷、21.392 g甲基苯基二氯硅烷和95.196 g二甲苯，冰水浴下保持充分搅拌，向其中滴加水和丙酮的混合物，其中水的质量为149.76 g，丙酮的质量为74.88g。保持3~5 h滴加完毕，充分搅拌继续反应2 h。反应结束后取上层油层水洗至中性，得到白色浑浊预聚物。预聚物于120 ℃下减压浓缩至固含量为50~70 %，150 ℃下加入0.2539 g辛酸亚锡缩合催化剂（其用量为单体总质量的0.4 %），保温缩聚，将溶剂脱尽，得到半透明坚硬固体。热重分析见图7。

实施例7

同实施例1，固定Ph/R值为0.25，R/Si的值为1.4。向1000 mL四口烧瓶中加入35.88 g甲基三氯硅烷、2.58 g二甲基二氯硅烷、26.74 g甲基苯基二氯硅烷和97.8 g二甲苯，冰水浴下保持充分搅拌，向其中滴加水和丙酮的混合物，其中水的质量为149.76 g，丙酮的质量为74.88 g。保持3~5 h滴加完毕，充分搅拌继续反应2 h。反应结束后取上层油层水洗至中性，得到白色浑浊预聚物。预聚物于120 ℃下减压浓缩至固含量为50~70 %，150℃下加入0.2608 g辛酸亚锡缩合催化剂（其用量为单体总质量的0.4 %），保温缩聚，将溶剂脱尽，得到半透明坚硬固体。热重分析见图8。

实施例8

同实施例1，固定Ph/R为值0.45，R/Si值为1.9。向1000 mL四口烧瓶中加入5.98 g甲基三氯硅烷、2.322 g二甲基二氯硅烷、65.322 g甲基苯基二氯硅烷和110.436 g二甲苯，冰水浴下保持充分搅拌，向其中滴加水和丙酮的混合物，其中水的质量为120.96 g，丙酮的质量为60.48 g。保持3~5 h滴加完毕，充分搅拌继续反应2 h。反应结束后取上层油层水洗至中性，得到白色浑浊预聚物。预聚物于120 ℃下减压浓缩至固含量为50~70 %，150 ℃下加入0.2945 g辛酸亚锡缩合催化剂（其用量为单体总质量的0.4 %），保温缩聚，将溶剂脱尽，得到透明柔软弹性固体，且有一定粘度。热重分析见图9。

实施例9

同实施例1，固定Ph/R值为0.1，R/Si值为1.4，改变催化剂用量为0.8 %。向1000 mL四口烧瓶中加入35.88 g甲基三氯硅烷、13.416 g二甲基二氯硅烷、10.696 g甲基苯基二氯硅烷和104.64 g二甲苯，冰水浴下保持充分搅拌，向其中滴加水和丙酮的混合物，其中水的质量为149.76 g，丙酮的质量为74.88 g。保持3~5 h滴加完毕，充分搅拌继续反应2 h。反应结束后取上层油层水洗至中性，得到白色浑浊预聚物。预聚物于120 ℃下减压浓缩至固含量为50~70 %，150 ℃下加入0.4799 g辛酸亚锡缩合催化剂，保温缩聚，将溶剂脱尽，得到半透明松散固体，有一定硬度。热重分析见图10。

实施例10

同实施例1，固定Ph/R值为0.1，R/Si值为1.4，改变缩合催化剂环烷酸钴。向1000 mL四口烧瓶中加入35.88 g甲基三氯硅烷、13.416 g二甲基二氯硅烷、10.696 g甲基苯基二氯硅烷和104.64g二甲苯，冰水浴下保持充分搅拌，向其中滴加水和丙酮的混合物，其中水的质量为149.76 g，丙酮的质量为74.88 g。保持3~5 h滴加完毕，充分搅拌继续反应2 h。反应结束后取上层油层水洗至中性，得到白色浑浊预聚物。预聚物于120 ℃下减压浓缩至固含量为50~70 %，150℃下加入0.24 g环烷酸钴缩合催化剂（其用量为单体总质量的0.4 %），保温缩聚，将溶剂脱尽，得到淡紫色透明柔软固体。热重分析见图11。

实施例11

同实施例1，固定Ph/R值为0.1，R/Si值为1.4，改变缩合催化剂二丁基二月桂酸锡。向1000 mL四口烧瓶中加入35.88 g甲基三氯硅烷、13.416 g二甲基二氯硅烷、10.696 g甲基苯基二氯硅烷和104.64 g二甲苯，冰水浴下保持充分搅拌，向其中滴加水和丙酮的混合物，其中水的质量为149.76g，丙酮的质量为74.88g。保持3~5 h滴加完毕，充分搅拌继续反应2h。反应结束后取上层油层水洗至中性，得到白色浑浊预聚物。预聚物于120 ℃下减压浓缩至固含量为50~70 %，150 ℃下加入0.24 g二丁基二月桂酸锡缩合催化剂（其用量为单体总质量的0.4 %），保温缩聚，将溶剂脱尽，得到浅褐色透明坚硬固体。热重分析见图12。

实施例12

同实施例1，固定Ph/R值为0.1，R/Si值为1.4，改变缩合催化剂异辛酸锌。向1000 mL四口烧瓶中加入35.88 g甲基三氯硅烷、13.416 g二甲基二氯硅烷、10.696 g甲基苯基二氯硅烷和104.64 g二甲苯，冰水浴下保持充分搅拌，向其中滴加水和丙酮的混合物，其中水的质量为149.76 g，丙酮的质量为74.88 g。保持3~5 h滴加完毕，充分搅拌继续反应2 h。反应结束后取上层油层水洗至中性，得到白色浑浊预聚物。预聚物于120 ℃下减压浓缩至固含量为50~70 %，150℃下加入0.24 g异辛酸锌缩合催化剂（其用量为单体总质量的0.4 %），保温缩聚，将溶剂脱尽，得到透明柔软固体。热重分析见图13。

Claims

1.热固性耐高温甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：（1）加入水解单体和溶剂，冰浴下保持充分搅拌，采用逆水解法将水和丙酮的混合物缓慢滴加入反应原料中，其中丙酮的质量为水的质量的0.5倍，水的摩尔数为单体总Cl原子摩尔数8倍；

2.根据权利要求1所述的热固性耐高温甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于其中所述的水解单体为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的混合物。

3.根据权利要求1所述的热固性耐高温甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于其中所述的溶剂为甲苯、二甲苯或两者混合溶剂。

4.根据权利要求1所述的热固性耐高温甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于其中所述的甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷的摩尔数由R/Si、Ph/R值来确定，其中R/Si值范围为1.2~1.9，Ph/R值范围为0.1~0.45。

5.根据权利要求1所述的热固性耐高温甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于其中所述的缩合催化剂为辛酸盐或环烷酸盐，用量为水解单体总质量的0.1%~0.8%。

6.根据权利要求5所述的热固性耐高温甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于其中所述的缩合催化剂为辛酸亚锡、异辛酸锌、环烷酸钴或二丁基二月桂酸锡；用量为水解单体总质量的0.3%~0.6%。