CN110407998A - 降低醛释放的组合物、多元醇产品、聚氨酯体系及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及降低醛释放的组合物、多元醇产品、聚氨酯体系及其制备方法和用途。本发明的用于降低醛释放的组合物包含多胺类化合物或叔胺类化合物、金属硼氢化物或氢化锂铝和醚或酰胺，其能够降低多元醇的醛的含量，同时可以有效防止聚氨酯制品甲醛和乙醛的释放并避免聚氨酯品质下降问题。

Description

降低醛释放的组合物、多元醇产品、聚氨酯体系及其制备方法 和用途

技术领域

本发明涉及聚氨酯领域，特别涉及用于降低多元醇和聚氨酯体系中醛的释放的组合物、多元醇产品、聚氨酯体系及其制备方法和用途。

背景技术

聚氨酯广泛用于家居，如床垫，沙发垫等；汽车内部设备，如坐垫，扶手，顶棚材料等。2012年，中国颁布了《乘用车内空气质量评价指南》， GB/T 27630-2011，规定了苯，甲苯，二甲苯，乙苯，苯乙烯，甲醛，乙醛，丙烯醛(五苯三醛)的最高允许浓度。2016年，中国环保部对此标准进行了修订，并将于2017年开始实施。

对车用聚氨酯，丙烯醛通常都在标准值以内。现有的技术，降低甲醛比较容易，降低甲醛同时降低乙醛不是很容易，有时候甲醛降低了，乙醛反而升高了，如US2016304685A1提到的聚乙烯亚胺，在降低甲醛的同时使得乙醛提高了高达50倍(从0.11ppm升到5.78ppm)。该专利申请提到的五乙烯六胺的添加量高达1％(10,000ppm)。如此高的添加量对聚氨酯制品的物理性能不可避免地产生影响：所发的聚氨酯海绵初始强度不如没有添加的高。而且1％的添加量显著地增加了成本。

US2006141236A1公布了用肼类化合物作为醛类捕捉剂。大部分实施例要求添加量在1％以上，而且大部分只公开甲醛和乙醛的之和的降低，很少提及甲醛和乙醛的分别降低量。

CN101163735B公开了用抗氧剂来降低醛含量。

US20160304687A1公开了用硫-碳化合物来降低甲醛。乙醛没有被提及。

JP2005154599A公开了NaBH₄水溶液用于降低聚氨酯的醛释放。 NaBH₄容易在水中分解，而且加入发泡体系后经常导致聚氨酯缩泡，海绵塌陷，造成不合格产品。

发明内容

目前还没有能够同时降低甲醛和乙醛并且不造成聚氨酯品质下降的技术。而本发明的发明人出人意料地发现：通过将多胺类化合物(尤其是多乙烯多胺)或叔胺类化合物与非水溶液形式的金属硼氢化物或氢化锂铝组合使用，在特定溶剂中可以形成透明澄清液体混合物，该组合物不仅能够同时降低甲醛和乙醛，而且还避免了聚氨酯由于异氰酸酯根与水反应形成脲键从而导致品质下降问题(例如缩泡)。

本发明可以通过以下技术方案实现。

根据本发明的一个方面，提供一种用于降低醛释放的组合物，所述组合物为透明澄清液体，包含：多胺类化合物或叔胺类化合物；金属硼氢化物或氢化锂铝；和醚或酰胺。

在一个实施方案中，多胺类化合物包括具有两个以上胺基(氨基)的化合物，例如，多乙烯多胺。

在一个实施方案中，多胺类化合物或叔胺类化合物为以下化合物中的至少一种：三乙烯二胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺以及它们的直链、支链和环状异构体，以及五亚甲基三胺，二甲基环己胺；二甲氨基丙胺二异丙醇，五甲基二乙烯三胺，四甲基二丙烯三胺，N,N-二甲基-1,3- 二氨基丙烷，(二甲基胺基乙基)醚，N,N-二[3-(二甲氨基)丙基]-N',N'-二甲基-1,3-丙二胺，十六烷基胺，2-[[3-(二甲基氨基)丙基]甲基氨基]乙醇，1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基苄胺，1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯，6-二甲胺基-1-己醇，N-甲基二环己基胺，四甲基呱1-异丁基-2-甲基咪唑，N-乙基吗啉，N-甲基吗啉，二乙胺基乙醇，N,N'-二异丙基碳二亚胺，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，1,2-二甲基咪唑，N-甲基咪唑，2,2-二吗啉基二乙基醚，二甲氨基乙氧基乙醇，2-二甲基氨基吡啶，2,4-二氨基嘧啶，4,5-二氨基嘧啶，2-甲基氨基吡啶，和4-二甲氨基吡啶。

在一个实施方案中，金属硼氢化物为以下化合物中的至少一种：碱金属硼氢化物盐、碱金属的氰基硼氢化物盐和碱金属的三乙酰氧基硼氢化物盐。

在一个实施方案中，醚或酰胺为以下化合物中的至少一种：二氧六环、二元醇醚、聚乙二醇醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、聚丙二醇醚和聚四氢呋喃。

在一个实施方案中，本发明的组合物不包含水。

根据本发明的另一个方面，提供一种多元醇产品，所述多元醇产品包含具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的多元醇和上述的组合物。

在一个实施方案中，多元醇产品中多胺类化合物或叔胺类化合物、金属硼氢化物或氢化锂铝和醚或酰胺相对于1份多元醇以质量计的量分别为：多胺类化合物或叔胺类化合物：大于等于200至小于5000ppm，优选 300-2000ppm；金属硼氢化物或氢化锂铝：20至2000ppm，优选50-300ppm；醚或酰胺：100至10,000ppm，优选200至5000ppm。

根据本发明的再一个方面，提供一种通过多元醇组分与异氰酸酯组分反应来制备聚氨酯体系的方法，其中所述多元醇组分是上述的多元醇产品。

根据本发明的还一个方面，提供一种通过多元醇组分与异氰酸酯组分反应来制备聚氨酯体系的方法，其中所述多元醇组分包含具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的多元醇、金属硼氢化物或氢化锂铝、醚或酰胺，并且所述反应是在多胺类化合物或叔胺类化合物的存在下进行。

根据本发明的还一个方面，提供一种通过上述制备聚氨酯体系的方法可获得的聚氨酯体系。

根据本发明的还一个方面，提供本发明的组合物在降低多元醇和/或聚氨酯体系的醛的释放中的用途。所述醛包括甲醛，乙醛和丙烯醛。

根据本发明的还一个方面，提供本发明的多元醇产品和/或聚氨酯体系在降低聚氨酯体系的醛的释放中的用途。所述醛包括甲醛，乙醛和丙烯醛。

根据本发明，通过组合使用多胺类化合物或叔胺类化合物与金属硼氢化物或氢化锂铝，不仅能够降低多元醇的醛的含量(当加入多元醇中时)，而且在应用于聚氨酯发泡工艺中时，还可以有效防止聚氨酯制品甲醛和乙醛的释放并避免聚氨酯品质下降问题(例如缩泡)。

具体实施方式

应当理解，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，本领域技术人员能够根据本说明书的教导设想其他各种实施方案并能够对其进行修改。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。

除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至 5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。

降低醛释放的组合物

根据本发明的一个方面，提供一种用于降低醛释放的组合物，其包含：多胺类化合物；金属硼氢化物或氢化锂铝；和醚或酰胺，该组合物为透明澄清液体。

如本申请说明书中所使用的术语“醛”，包括甲醛、乙醛、丙烯醛等醛类。在某些情况下，可以特指甲醛和乙醛。

根据某些具体实施方案，可用于本发明的多胺类化合物或叔胺类化合物包括三乙烯二胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺以及它们的直链、支链和环状异构体；以及五亚甲基三胺，二甲基环己胺；二甲氨基丙胺二异丙醇，五甲基二乙烯三胺，四甲基二丙烯三胺，N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷，(二甲基胺基乙基)醚，N,N-二[3-(二甲氨基)丙基]-N',N'-二甲基-1,3-丙二胺，2-[[3-(二甲基氨基)丙基]甲基氨基]乙醇，1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基苄胺，1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯，6-二甲胺基-1-己醇，N-甲基二环己基胺，四甲基呱1-异丁基-2-甲基咪唑，N-乙基吗啉，N-甲基吗啉，二乙胺基乙醇， N,N'-二异丙基碳二亚胺，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐， 1,2-二甲基咪唑，N-甲基咪唑，2,2-二吗啉基二乙基醚，二甲氨基乙氧基乙醇，2-二甲基氨基吡啶，2,4-二氨基嘧啶，4,5-二氨基嘧啶，2-甲基氨基吡啶，4-二甲氨基吡啶。

根据某些具体实施方案，可用于本发明的金属硼氢化物包括碱金属硼氢化物盐、碱金属的氰基硼氢化物盐和碱金属的三乙酰氧基硼氢化物盐，例如硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、氰基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠等。

根据某些具体实施方案，可用于本发明的醚或酰胺包括二氧六环、二元醇醚、聚乙二醇醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、聚丙二醇醚、聚四氢呋喃等。其中，二元醇醚包括乙二醇二***、乙二醇二甲醚、乙二醇二丙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、丙二醇二丙醚、丁二醇二甲醚、丁二醇二***、丁二醇二丙醚、戊二醇二甲醚、戊二醇二***、戊二醇二丙醚等。聚乙二醇醚包括聚乙二醇C1-C4烷基醚，其中乙二醇重复单元数为 2至6，例如，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二***、三乙二醇二丙醚、三乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二***、四乙二醇二丙醚、四乙二醇二丁醚、五乙二醇二甲醚、五乙二醇二***、五乙二醇二丙醚、五乙二醇二丁醚、六乙二醇二甲醚、六乙二醇二***、六乙二醇二丙醚、六乙二醇二丁醚，二丙二醇二甲醚，二丙二醇二***、二丙二醇二丙醚、二丙二醇二丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二***、三丙二醇二丙醚、三丙二醇二丁醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二***、四丙二醇二丙醚、四丙二醇二丁醚、五丙二醇二甲醚、五丙二醇二***、五丙二醇二丙醚、五丙二醇二丁醚、六丙二醇二甲醚、六丙二醇二***、六丙二醇二丙醚、六丙二醇二丁醚等。在本发明中，醚或酰胺可以溶解金属硼氢化物或氢化锂铝，同时多胺类化合物可以进一步促进金属硼氢化物或氢化锂铝的溶解，从而使其能够溶解于多元醇中，形成均匀透明的溶液。

根据某些具体实施方案，本发明的组合物可以不包含水。由于不包含水，避免了氢化锂铝或NaBH₄在水中分解的问题。

虽然根据本发明的组合物中还可以包含其他组分(例如，稳定剂，其他还原剂等)，但是优选该组合物仅由多胺类化合物、金属硼氢化物或氢化锂铝和醚或酰胺三种组分组成。

根据某些具体实施方案，本发明的组合物中多胺类化合物或叔胺类化合物与金属硼氢化物或氢化锂铝的质量比例可以为20:1-1:1；或者10:1-2:1；或者5:1-2:1；金属硼氢化物或氢化锂铝和醚或酰胺的质量比例可以为1:200-1:5；或者1:100-1:5。

多元醇产品

本发明还提供一种多元醇产品，所述多元醇产品包含具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的多元醇和上述的本发明的组合物。

根据某些具体实施方案，多元醇产品中具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的多元醇是用于制备聚氨酯的原料。所有通常用于制备聚氨酯体系、尤其是聚氨酯泡沫的所有聚醚多元醇与聚酯多元醇都是优选的多元醇。多元醇优选不是具有由一个或两个氧原子和碳原子构成的一个或以上的五元环或六元环的化合物。

例如，聚醚多元醇可以通过使多官能醇或胺与氧化烯反应获得。优选地，聚酯多元醇是基于多元羧酸(其可以是脂肪族的，例如己二酸的情况，或芳族，例如邻苯二甲酸或对苯二甲酸的情况)与多元醇(通常是乙二醇) 的酯。基于天然油的多元醇(NOP)也可以被使用。这些多元醇是从例如天然油获得的，例如大豆油或棕榈油，并且可以在改性的或未改性的状态下被使用。

另一类多元醇是通过100：1至5：1、优选50：1至10：1的摩尔比的多元醇与异氰酸酯的反应而作为预聚物所获得的那些。这样的预聚物优选以在多元醇中的溶液的形式被使用，并且多元醇优选地对应于用于制备预聚物的乡元醇。

根据某些具体实施方案，本发明的多元醇产品可以通过将上述的本发明的组合物加入到具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的多元醇中而获得。

根据某些具体实施方案，本发明的多元醇产品可以通过先将金属硼氢化物或氢化锂铝溶于醚或酰胺中，然后加入多元醇中，并且之后加入多胺类化合物或叔胺类化合物而制备。

根据某些具体实施方案，多元醇产品中多胺类化合物或叔胺类化合物、金属硼氢化物或氢化锂铝和醚或酰胺相对于1份多元醇以质量计的量分别为：多胺类化合物或叔胺类化合物：大于等于200至小于5000ppm，优选300-2000ppm；金属硼氢化物或氢化锂铝：20至2000ppm，优选 50-300ppm；醚或酰胺：100至10,000ppm，优选200至5000ppm。通过将具有上述含量的多胺类化合物或叔胺类化合物、金属硼氢化物或氢化锂铝和醚或酰胺的组合物加入到多元醇中，可以获得透明澄清溶液。

根据本发明的多元醇产品可以解决聚氨酯的原料多元醇中存在的醛类超标问题，降低多元醇的醛含量，并且在发泡过程中进一步降低醛的释放。

聚氨酯体系及其制备方法

根据本发明的一个方面，还提供一种聚氨酯体系，所述聚氨酯体系包含上述的本发明的组合物，或者通过使用上述的多元醇产品作为原料而制备。

根据某些具体实施方案，本发明的聚氨酯体系通过多元醇组分与异氰酸酯组分反应来制备，其中所述多元醇组分是上述的多元醇产品。

根据某些具体实施方案，本发明的聚氨酯体系通过多元醇组分与异氰酸酯组分反应来制备，其中所述多元醇组分包含具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的多元醇、金属硼氢化物或氢化锂铝和醚或酰胺，并且所述反应是在多胺类化合物或叔胺类化合物的存在下进行。多胺类化合物或叔胺类化合物可以在反应形成氨基甲酸乙酯键之前或期间直接混合，也可以在加入作为反应原料的多元醇组分中(即，形成本发明的多元醇产品)。

根据某些具体实施方案，多胺类化合物或叔胺类化合物、金属硼氢化物或氢化锂铝和醚或酰胺相对于1份多元醇的添加比例分别为：以质量计，多胺类化合物或叔胺类化合物：大于等于200至小于5000ppm，优选 300-2000ppm；金属硼氢化物或氢化锂铝：20至2000ppm，优选50-300ppm；醚或酰胺：100至10,000ppm，优选200至5000ppm。

根据某些具体实施方案，任何异氰酸酯可以被用作在本发明制备聚氨酯的方法中的异氰酸酯组分，特别是本身己知的脂肪族、脂环族、芳脂肪族以及优选的芳族多官能异氰酸酯。合适的异氰酸酯优选包括任何多官能的有机异氰酸酯，例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。特别合适的是MDI与具有2-4个平均官能度的更高度浓缩的类似物的混合物，其被称为粗MDI(“聚合MDI”)，以及TDI的多种异构体的每种的纯形式或者异构体混合物。TDI和MDI的混合物是特别优选的异氰酸酯。

根据某些具体实施方案，异氰酸酯组分：多元醇组分比例被表示为指数，并且在10-1，000、优选40-350的范围内。该指数描述实际使用的异氰酸酯与用于与多元醇的化学计量反应计算出的异氰酸酯的比例。100的指数表示反应性基团的摩尔比是1：1。

根据某些具体实施方案，本发明的制备聚氨酯的反应在在一种或多种催化剂的存在下进行。

在本发明的方法中可以使用的合适的催化剂优选是催化凝胶反应(异氰酸酯一多元醇)、发泡反应(异氰酸酯一水)或异氰酸酯的二聚或三聚的物质。典型的实例是：胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二乙烯三胺、五甲基二丙烯三胺、三乙烯二胺、二甲基哌嗪、1，2一二甲基咪唑、N-乙基吗啉、三(二甲氨基丙基)六氢一 1，3，5-三嗪、二甲氨基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇以及双(二甲基氨乙基)醚；有机羧酸的锡盐；锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡；以及钾盐，例如乙酸钾。优选的是使用的其它催化剂不含有机锡化合物，特别是没有二月桂酸二丁基锡。

这些催化剂在本发明方法中适宜使用的量取决于催化剂的种类，并且通常的范囤是0.01-5pphp(＝基于100重量份多元醇的重量份)，或者在钾盐的情况下是0.1-10pphp。

根据某些具体实施方案，本发明的制备聚氨酯的方法中可以使用适量的水、发泡剂、稳定剂等成分。

适宜存在的水量取决于除水之外是否还使用物理发泡剂。在纯粹由水发泡泡沫的情况下，水含量的范围通常是1-20pphp；当除此之外还使用其它发泡剂时，通常使用的水量减少到0或0.1-5pphp的范围。为了实现高泡沫密度，既不使用水，也不使用任何其它发泡剂。

对于本发明的目的合适的物理发泡剂是气体，例如液化CO₂，以及挥发性液体，例如具有4个或5个碳原子的烃，优选环戊烷、异戊烷与正戊烷；氢氟烃，优选HFC 245fa、HFC134a与HFC 365mfc；氢氯氟烃，优选HCFC 14lb；含氧化合物，例如甲酸甲酯与二甲氧基甲烷；或氢氯烃，优选二氯甲烷与1,2-二氯乙烷。合适的发泡剂还包括酮(例如丙酮)或醛(如甲缩醛)。

所用的稳定剂可以是在现有技术中所提及的物质。本发明的组合物可以有利地含有一种或多种稳定剂。具体地，它们是含有碳原子的硅化合物，并且优选地选自聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、有机改性的聚硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷以及聚醚一聚硅氧烷共聚物。

根据某些具体实施方案，本发明提供通过上述制备聚氨酯的方法获得的聚氨酯体系，特别是聚氨酯泡沫。

根据某些具体实施方案，本发明的聚氨酯体系可以是：例如硬质聚氨酯泡沫、软质聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、HR泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、可热成型的聚氨酯泡沫或整体泡沫，忧选HR聚氨酯泡沫。

根据某些具体实施方案，本发明的聚氨酯体系，优选聚氨酯泡沫，可以被用于例如冰箱绝热、绝热板、夹层元件、绝热管、喷涂泡沫、1组分罐装泡沫和1.5组分罐装泡沫(1.5组罐装泡沫是通过破坏罐内的内容物来制备的泡沫)、仿木、造型泡沫、包装泡沫、床垫、家具缓冲垫、汽车座椅缓冲垫、头枕、仪表板、汽车内饰、汽车车顶内衬、吸音材料、方向盘、鞋底、地毯背衬泡沫、过滤器泡沫、密封泡沫、密封剂和粘合剂，或者用于制备相应的产品。

用途

本发明的另一方面涉及本发明的组合物在降低多元醇和/或聚氨酯体系的醛的释放中的用途，以及本发明的多元醇产品和/或聚氨酯体系在降低聚氨酯体系的醛的释放中的用途。

在本发明中，醛释放包括甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛以及芳醛例如苯甲醛的释放，有利地，醛释放包括甲醛、乙醛和丙烯醛的释放。

通过使用本发明的组合物、多元醇产品或聚氨酯体系可以有效防止多元醇和聚氨酯制品的甲醛和乙醛的释放，并且避免聚氨酯品质下降问题 (例如缩泡)。

实施例

以下提供的实施例和对比例有助于理解本发明。除非另外指明，所有的份数和百分比均按重量计。

实施例和对比例中使用的原料的商品名、功能、化学名以及生产商如下。

四乙烯五胺:陶氏化学

三乙烯二胺：陶氏化学

NaBH₄：国产湖北远成赛创科技有限公司，纯度99％

氢化锂铝：国产张家港市爱新化工有限公司，纯度99％

乙二醇二***：天音化学，纯度99％

四乙二醇二甲醚：天音化学，纯度99％

多元醇：陶氏VORANOL 3010 4701

异氰酸酯：(甲苯二异氰酸酯)拜耳，纯度99.5％

催化剂：三乙烯二胺+辛酸亚锡(空气化工)

测量除醛效果的方法：

1、聚醚多元醇的醛类测试方法：样品中的醛或酮等含羰基化合物的组分在强酸为催化剂的作用下，与2，4-二硝基苯肼(DNPH)反应。然后用高效液相色谱紫外检测器进行检测，从而得到样品中醛酮类物质的含量。化学反应式如下式：

1.测试用试剂及耗材

乙腈(HPLC级，国药)

DNPH(分析纯，国药)

磷酸(化学纯，国药)

2.测试仪器及操作条件

仪器：UV-HPLC thermoScientific

色谱柱：C18(4.6×250nm)

流动相：乙腈：水＝70：30(体积比)

流动相流速：0.5ml/min

洗脱方式：等度洗脱

柱温：30度

紫外检测波长：360nm

进样量：10ul

3.测试步骤

3.1衍生试剂配制：准确称量一定量的DNPH，加入乙腈稀释，再加入磷酸的乙腈稀释液，震荡数分钟，放置在冰箱保存。

3.2衍生化步骤：称量一定量的多元醇样品，加入上述试剂，用乙腈稀释，剧烈震荡，并放置在烘箱(50-80度)衍生化反应1-2小时。反应后取出样品，冷却至室温，用上述HPLC测定。

2、聚氨酯海绵中醛类含量的测试方法

参照ISO12219-2-2012汽车内饰和材料散发挥发性有机化合物的测定筛选法的方法进行测试。

实施例1

将200克硼氢化钠，溶于1000克DMF，再加入2000克四乙烯五胺，得到透明澄清液体。将该液体加入一吨多元醇(VORANOL 3010)中，使得四乙烯五胺的添加量为3200ppm，NaBH₄的添加量为200ppm，然后搅拌均匀，得到透明澄清液体。2小时后测量醛含量，与没处理过的多元醇进行比较，结果见下表1。

将处理过的多元醇按照以下方法进行发泡：

取如下重量份各组分，异氰酸酯TDI取42份，处理好的聚醚多元醇 3010取100份，水取2.5份，胺类催化剂取0.2份，锡类催化剂取0.18份，硅油取0.8份，开孔剂取2.5份。将上述各组分用原料罐配好后送入反应釜中混合，搅拌速度为4000r/min，温度为20度，压力为0.2Mpa，注气量为2L/min，发泡速度为4m/min，发泡高度为100cm。熟化温度为25 度，熟化时间72小时；将熟化、脱模处理后的得到的海绵加工切割成成品。检测所制得的海绵的醛释放量，和没处理过的产品相比，结果见下表 1。

实施例2

将200克硼氢化钠，溶于1000克DMF，再加入1000克四乙烯五胺，得到透明澄清液体。将该液体加入一吨多元醇中，使得四乙烯五胺的添加量为1600ppm，NaBH₄的添加量为200ppm，然后搅拌均匀，得到透明澄清液体。2小时后测量醛含量。按照实施例1相同的方法进行发泡，测量发泡产品的醛释放量。结果见下表1。

实施例3

将200克硼氢化钠，溶于1000克乙二醇二***，再加入2000克四乙烯五胺，得到透明澄清液体。将该液体加入一吨多元醇中，使得四乙烯五胺的添加量为3200ppm，NaBH₄的添加量为40ppm，然后搅拌均匀，得到透明澄清液体。2小时后测量醛含量2小时后测量醛含量。按照实施例1 相同的方法进行发泡，测量发泡产品的醛释放量。结果见下表1。

实施例4

将40克硼氢化钠，溶于460克乙二醇二***，再加入1000克四乙烯五胺，得到透明澄清液体。将该液体加入一吨多元醇中，使得四乙烯五胺的添加量为1500ppm，NaBH₄的添加量为200ppm，然后搅拌均匀，得到透明澄清液体。2小时后测量醛含量。按照实施例1相同的方法进行发泡，测量发泡产品的醛释放量。结果见下表1。

实施例5

将40克硼氢化钠，溶于460克三乙二醇二甲醚，再加入1000克三乙烯二胺，得到透明澄清液体。将该液体加入一吨多元醇中，使得三乙烯二胺的添加量为1500ppm，NaBH₄的添加量为200ppm，然后搅拌均匀，得到透明澄清液体。2小时后测量醛含量。按照实施例1相同的方法进行发泡，测量发泡产品的醛释放量。结果见下表1。

实施例6

将40克硼氢化钠，溶于460克乙二醇二***，再加入1000克2-甲基氨基吡啶，得到透明澄清液体。将该液体加入一吨多元醇中，使得2-甲基氨基吡啶的添加量为1500ppm，NaBH₄的添加量为200ppm，然后搅拌均匀，得到透明澄清液体。2小时后测量醛含量。按照实施例1相同的方法进行发泡，测量发泡产品的醛释放量。结果见下表1。

比较例1

将硼氢化钠水溶液加入到多元醇中，使得NaBH₄的添加量为200ppm，得到的多元醇产品为多元醇产品外观透明澄清。将所得多元醇产品按照实施例1相同的方法进行发泡，测量发泡产品的醛释放量。结果见下表1。发泡后出现聚氨酯缩泡，海绵塌陷，造成不合格产品

比较例2

将四乙基五胺加入到多元醇中，使得四乙基五胺的添加量为10,000 ppm，得到澄清透明的多元醇液体。将所得多元醇产品按照实施例1相同的方法进行发泡，测量发泡产品的醛释放量。结果见下表1。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并非限定发明保护范围，凡在本发明的精神和原则之内的任何修改、替换或改进等均包含在本发明的保护范围中。

Claims (10)

1.一种用于降低醛释放的组合物，所述组合物为透明澄清液体，包含：

多胺类化合物或叔胺类化合物；

金属硼氢化物或氢化锂铝；和

醚或酰胺。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中

所述多胺类化合物或叔胺类化合物为以下化合物中的至少一种：三乙烯二胺，四乙烯五胺，五乙烯六胺，六乙烯七胺以及它们的直链、支链和环状异构体，以及五亚甲基三胺，二甲基环己胺；二甲氨基丙胺二异丙醇，五甲基二乙烯三胺，四甲基二丙烯三胺，N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷，(二甲基胺基乙基)醚，N,N-二[3-(二甲氨基)丙基]-N',N'-二甲基-1,3-丙二胺，十六烷基胺，2-[[3-(二甲基氨基)丙基]甲基氨基]乙醇，1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基苄胺，1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯，6-二甲胺基-1-己醇，N-甲基二环己基胺，四甲基呱1-异丁基-2-甲基咪唑，N-乙基吗啉，N-甲基吗啉，二乙胺基乙醇，N,N'-二异丙基碳二亚胺，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，1,2-二甲基咪唑，N-甲基咪唑，2,2-二吗啉基二乙基醚，二甲氨基乙氧基乙醇，2-二甲基氨基吡啶，2,4-二氨基嘧啶，4,5-二氨基嘧啶，2-甲基氨基吡啶，和4-二甲氨基吡啶，和/或

所述金属硼氢化物为以下化合物中的至少一种：碱金属硼氢化物盐、碱金属的氰基硼氢化物盐和碱金属的三乙酰氧基硼氢化物盐；和/或

所述醚或酰胺为以下化合物中的至少一种：二氧六环、二元醇醚、聚乙二醇醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、聚丙二醇醚和聚四氢呋喃。

3.根据权利要求1所述的组合物，其不包含水。

4.一种多元醇产品，包含具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的多元醇和权利要求1-3中任一项所述的组合物。

5.根据权利要求4所述的多元醇产品，其中，以质量计，基于1份多元醇，多胺类化合物或叔胺类化合物的量为大于等于200至小于5000ppm，优选300-2000ppm；金属硼氢化物或氢化锂铝的量为20至2000ppm，优选50-300ppm；并且醚或酰胺的量为100至10,000ppm，优选200至5000ppm。

6.一种通过多元醇组分与异氰酸酯组分反应来制备聚氨酯体系的方法，其中所述多元醇组分是根据权利要求4或5所述的多元醇产品。

7.一种通过多元醇组分与异氰酸酯组分反应来制备聚氨酯体系的方法，其中所述多元醇组分包含具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的多元醇、金属硼氢化物或氢化锂铝、醚或酰胺，并且所述反应是在多胺类化合物或叔胺类化合物的存在下进行。

8.根据权利要求6或7所述的方法可获得的聚氨酯体系。

9.权利要求1-3中任一项所述的组合物在降低多元醇和/或聚氨酯体系的醛的释放中的用途。

10.权利要求4或5所述的多元醇产品和/或权利要求8所述的聚氨酯体系在降低聚氨酯体系的醛的释放中的用途。