CN110407774B - 一种高官能度蓖麻油基环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高官能度蓖麻油基环氧树脂及其制备方法，属于有机合成领域。本发明提供了一种高官能度的蓖麻油基环氧树脂，环氧值高，分子结构中不含碳碳双键，耐候性好，掺入双酚A型环氧树脂中使用，可在提高环氧树脂的交联密度的同时提高固化物的柔韧性。实施例的数据表明，本发明提供的高官能度蓖麻油基环氧树脂的掺入能显著改善E‑51环氧树脂固化物的拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度。

Description

一种高官能度蓖麻油基环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种高官能度蓖麻油基环氧树脂及其制备方法。
背景技术
蓖麻油(CO)是一种天然脂肪酸的甘油三酸酯，脂肪酸中的主要成分为蓖麻酸，约占90％，其次为油酸、亚油酸，是自然界中唯一含有羟基的植物油。CO属于不干性油，碘值为80～90mgI/g，皂化值170～190mgKOH/g，羟值156～160mgKOH/g。
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，其分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。固化的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，具有优异的粘接强度，介电性能良好，变形收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。但是现有技术中的环氧树脂存在官能度不高的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高官能度蓖麻油基环氧树脂及其制备方法。本发明提供的环氧树脂官能度高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高官能度蓖麻油基环氧树脂，结构如式I所示：
Figure BDA0002163243140000021
本发明还提供了上述技术方案所述的高官能度蓖麻油基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
将蓖麻油、双氧水、乙酸、芳烃溶剂和第一酸性催化剂混合进行第一环氧化反应，得到环氧化蓖麻油；
将所述环氧化蓖麻油、烯丙醇和路易斯酸催化剂混合进行第一开环反应，得到烯丙氧基蓖麻油基多元醇；
将所述烯丙氧基蓖麻油基多元醇与环氧氯丙烷、氢氧化钠依次进行第二开环反应和闭环反应，得到烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚；
将所述烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚、双氧水、乙酸、芳烃溶剂和第二酸性催化剂混合进行第二环氧化反应，得到所述高官能度蓖麻油基环氧树脂。
优选地，所述第一酸性催化剂和第二酸性催化剂独立地为硫酸、磷酸、磷钨杂多酸、HZSM-5分子筛、强酸性阳离子交换树脂。
优选地，所述第一环氧化反应和第二环氧化反应的温度独立地为40～80℃，时间独立地为3～8h。
优选地，所述蓖麻油、双氧水与乙酸的摩尔比为1:3～5:2～4。
优选地，所述烯丙醇与环氧化蓖麻油中环氧基团的摩尔比为5～30:1。
优选地，所述第一开环反应的温度为50～90℃，时间为1～5h。
优选地，所述环氧氯丙烷与烯丙氧基蓖麻油基多元醇中羟基的摩尔比为1～1.5:1。
优选地，所述第二开环反应的温度为40～80℃，时间为1～5h。
优选地，所述闭环反应在闭环催化剂和固碱存在的条件下进行，所述闭环反应的温度为30～80℃，时间为2～6h。
优选地，所述烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚、双氧水与乙酸的摩尔比为1:2～5:2～4。
本发明提供了一种高官能度蓖麻油基环氧树脂，结构如式I所示：
Figure BDA0002163243140000031
本发明提供了一种高官能度的蓖麻油基环氧树脂，环氧值高，分子结构中不含碳碳双键，耐候性好，掺入双酚A型环氧树脂中使用，可在提高环氧树脂的交联密度的同时提高固化物的柔韧性。实施例的数据表明，本发明提供的高官能度蓖麻油基环氧树脂的掺入能显著改善E-51环氧树脂固化物的拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度。
附图说明
图1为本发明制得的高官能度蓖麻油基环氧树脂的红外谱图；
图2为本发明制得的高官能度蓖麻油基环氧树脂的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种高官能度蓖麻油基环氧树脂，结构如式I所示：
Figure BDA0002163243140000041
本发明还提供了上述技术方案所述的高官能度蓖麻油基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
将蓖麻油、双氧水、乙酸、芳烃溶剂和第一酸性催化剂混合进行第一环氧化反应，得到环氧化蓖麻油；
将所述环氧化蓖麻油、烯丙醇和路易斯酸催化剂混合进行第一开环反应，得到烯丙氧基蓖麻油基多元醇；
将所述烯丙氧基蓖麻油基多元醇与环氧氯丙烷依次进行第二开环反应和闭环反应，得到烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚；
将所述烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚、双氧水、乙酸、芳烃溶剂和第二酸性催化剂混合进行第二环氧化反应，得到所述高官能度蓖麻油基环氧树脂。
本发明将蓖麻油、双氧水、乙酸、芳烃溶剂和第一酸性催化剂混合进行第一环氧化反应，得到环氧化蓖麻油。
在本发明中，所述第一酸性催化剂优选为硫酸、磷酸、磷钨杂多酸、HZSM-5分子筛或强酸性阳离子交换树脂。在本发明中，所述第一酸性催化剂的用量优选为蓖麻油质量的1％～10％，更优选为7.5％。
在本发明中，所述第一环氧化反应的温度优选为40～80℃，时间优选为3～8h。
在本发明中，所述蓖麻油、双氧水与乙酸的摩尔比优选为1:3～5:2～4。
在本发明中，所述芳烃溶剂优选为甲苯或二甲苯，所述芳烃溶剂的用量优选为蓖麻油质量的50％。
所述第一环氧化反应结束后，本发明优选将所得第一环氧化反应产物过滤除去第一酸性催化剂，水洗至中性，然后减压蒸馏脱除芳烃溶剂等低沸物，得到环氧化蓖麻油。
得到环氧化蓖麻油后，本发明将所述环氧化蓖麻油、烯丙醇和路易斯酸催化剂混合进行第一开环反应，得到烯丙氧基蓖麻油基多元醇。
在本发明中，所述烯丙醇与环氧化蓖麻油中环氧基团的摩尔比优选为5～30:1。
在本发明中，所述第一开环反应的温度优选为50～90℃，时间优选为1～5h。
在本发明中，所述路易斯酸催化剂优选为三氟化硼***或四氯化锡。在本发明中，所述路易斯酸催化剂的用量优选为环氧化蓖麻油质量的0.1％～1％，更优选为0.5％。
所述第一开环反应结束后，本发明优选将所得第一开环反应产物水洗除去路易斯酸催化剂，然后减压蒸馏，得到烯丙氧基蓖麻油基多元醇。
得到烯丙氧基蓖麻油基多元醇后，本发明将所述烯丙氧基蓖麻油基多元醇与环氧氯丙烷依次进行第二开环反应和闭环反应，得到烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚。
在本发明中，所述环氧氯丙烷与烯丙氧基蓖麻油基多元醇中羟基的摩尔比优选为1～1.5:1。在本发明中，所述环氧氯丙烷优选滴加到所述烯丙氧基蓖麻油基多元醇中，所述滴加的时间优选为1～4h。
在本发明中，所述第二开环反应的温度优选为40～80℃，更优选为60℃，时间优选为1～5h。
在本发明中，所述第二开环反应优选在芳烃溶剂和路易斯酸催化剂的条件下进行，所述芳烃溶剂的用量优选为烯丙氧基蓖麻油基多元醇质量的50％，所述路易斯酸催化剂的用量优选为烯丙氧基蓖麻油基多元醇质量的0.1％～1％，更优选为0.4％。本发明对所述芳烃溶剂和路易斯酸催化剂的种类优选与上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述闭环反应优选在闭环催化剂和固碱的条件下进行，所述闭环反应的温度优选为30～80℃，更优选为50℃，时间优选为2～6h，更优选为4h。在本发明中，所述闭环催化剂优选为季铵盐类相转移催化剂，更优选为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵或三乙基苄基氯化铵，所述闭环催化剂的用量优选为烯丙氧基蓖麻油基多元醇质量的0.1％～1％。在本发明中，所述固碱优选为NaOH或KOH，所述烯丙氧基蓖麻油基多元醇与固碱摩尔比优选为1:0.5～1.5。
所述闭环反应结束后，本发明优选将所得闭环反应产物进行过滤、水洗、减压蒸馏脱溶剂，得到所述烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚。本发明对所述过滤、水洗和减压蒸馏的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作方式即可。
得到烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚后，本发明将所述烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚、双氧水、乙酸、芳烃溶剂和第二酸性催化剂混合进行第二环氧化反应，得到所述高官能度蓖麻油基环氧树脂。
在本发明中，所述烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚与双氧水的摩尔比优选为1:2～5；所述烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚与乙酸的摩尔比优选为1:2～4。
在本发明中，所述第二酸性催化剂的种类优选与所述第一酸性催化剂一致，在此不再赘述。在本发明中，所述第二酸性催化剂的用量优选为烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚质量的1～10％。
在本发明中，所述芳烃溶剂的种类优选与上述方案一致，在此不再赘述，所述芳烃溶剂的用量优选为烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚质量的50％。
在本发明中，所述第二环氧化反应的温度和时间优选与所述第一环氧化反应一致，在此不再赘述。
所述第二环氧化反应完成后，本发明优选将所得第二环氧化反应产物过滤除去所述第二酸性催化剂，水洗至中性，然后减压蒸馏脱除芳烃溶剂等低沸物，得到所述高官能度蓖麻油基环氧树脂。
本发明还提供了上述技术方案所述高官能度蓖麻油基环氧树脂在环氧树脂领域中的应用，本发明对所述应用没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的高官能度蓖麻油基环氧树脂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例中的原料蓖麻油、烯丙醇、环氧氯丙烷(ECH)、三氟化硼***(BF3-Et2O)、四丁基溴化铵、E-51双酚A型环氧树脂、二乙烯三胺均为工业级，安徽新远科技有限公司提供；氢氧化钠、30％双氧水、乙酸、甲苯均为分析纯，由南京化学试剂股份有限公司生产；732型强酸性阳离子交换树脂为工业级，由仪征华纳生物科技有限公司提供。
烯丙氧基蓖麻油基多元醇羟值检测用邻苯二甲酸酐法测定，高官能度蓖麻油基环氧树脂环氧值检测用盐酸—丙酮法检测。
实例1
将蓖麻油、乙酸、732型强酸性阳离子交换树脂和溶剂甲苯加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，蓖麻油、双氧水与乙酸的摩尔比为1:3.5:3，强酸性阳离子交换树脂用量为蓖麻油质量的7.5％，甲苯用量为蓖麻油质量的50％，在60℃及搅拌条件下慢慢滴加30％双氧水，2h加毕，保温反应5h，然后过滤、水洗、减压蒸馏脱除甲苯，制得环氧化蓖麻油，环氧值为0.20eq/100g。
实例2
将实例1制得的环氧化蓖麻油、烯丙醇和BF3-Et2O加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，n(环氧基团):n(烯丙醇)＝1:20，BF3-Et2O用量为环氧化蓖麻油质量的0.5％，60℃条件下反应2h，反应结束后水洗除去催化剂，然后蒸馏除去过量烯丙醇，得烯丙氧基蓖麻油基多元醇，测得羟值为214.12mgKOH/g。
实例3
将实例2制得的烯丙氧基蓖麻油基多元醇、BF3-Et2O和溶剂甲苯加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，BF3-Et2O用量为烯丙氧基蓖麻油基多元醇质量的0.4％，甲苯用量为烯丙氧基蓖麻油基多元醇质量的50％，在60℃及搅拌条件下慢慢滴加ECH，n(R-OH):n(ECH)＝1:1.2，2h加毕，保温反应5h；而后在开环反应产物中加入四丁基溴化铵催化剂，加入量为烯丙氧基蓖麻油基多元醇质量的0.4％，再分批加入固体氢氧化钠进行闭环反应，n(R-OH):n(NaOH)＝1:1.1，控制反应温度80℃、氢氧化钠加料时间4h，保温反应4h，反应结束后，闭环产物经过滤、水洗和减压蒸馏脱除甲苯等低沸物，制得烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚，环氧值为0.17eq/100g。
实例4
将实例3制得的烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚、乙酸、732型强酸性阳离子交换树脂和溶剂甲苯加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚、双氧水与乙酸的摩尔比为1:3.5:3，阳离子交换树脂用量为烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚质量的7.5％，甲苯用量为烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚质量的50％，在60℃及搅拌条件下慢慢滴加30％双氧水，2h加毕，保温反应5h，然后过滤、水洗、减压蒸馏脱除甲苯等低沸物，制得高官能度蓖麻油基环氧树脂，环氧值为0.28eq/100g。
图1为本发明制得的高官能度蓖麻油基环氧树脂的红外谱图，图2为本发明制得的高官能度蓖麻油基环氧树脂的核磁氢谱图，由图1～2可知，本发明制得了具有式I所示结构的高官能度蓖麻油基环氧树脂。
实例5
将实例3制得的烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚、乙酸、732型强酸性阳离子交换树脂和溶剂甲苯加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚、双氧水与乙酸的摩尔比为1:3.5:3，强酸性阳离子交换树脂用量为烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚质量的7.5％，甲苯用量为烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚质量的50％，在80℃及搅拌条件下慢慢滴加30％双氧水，2h加毕，保温反应3h，然后过滤、水洗、减压蒸馏脱除甲苯等低沸物，制得高官能度蓖麻油基环氧树脂，环氧值为0.29eq/100g。
实例6
将适量实例5制备的高官能度蓖麻油基环氧树脂掺入到E-51环氧树脂中，然后加入理论需要量的二乙烯三胺进行固化，固化条件：60℃下固化3h，测得固化性能数据如表1所示，由表1可知，高官能度蓖麻油基环氧树脂的掺入能显著改善E-51环氧树脂固化物的拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度。
表1高官能度蓖麻油基环氧树脂的掺入后的性能结果
Figure BDA0002163243140000081
Figure BDA0002163243140000091
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种蓖麻油基环氧树脂，其特征在于，结构如式I所示：
Figure FDA0002776755140000011
2.权利要求1所述的蓖麻油基环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将蓖麻油、双氧水、乙酸、芳烃溶剂和第一酸性催化剂混合进行第一环氧化反应，得到环氧化蓖麻油；
将所述环氧化蓖麻油、烯丙醇和路易斯酸催化剂混合进行第一开环反应，得到烯丙氧基蓖麻油基多元醇；
将所述烯丙氧基蓖麻油基多元醇与环氧氯丙烷依次进行第二开环反应和闭环反应，得到烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚；
将所述烯丙氧基蓖麻油基多缩水甘油醚、双氧水、乙酸、芳烃溶剂和第二酸性催化剂混合进行第二环氧化反应，得到所述蓖麻油基环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一酸性催化剂和第二酸性催化剂独立地为硫酸、磷酸、磷钨杂多酸、HZSM-5分子筛、强酸性阳离子交换树脂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一环氧化反应和第二环氧化反应的温度独立地为40～80℃，时间独立地为3～8h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述蓖麻油、双氧水与乙酸的摩尔比为1:3～5:2～4。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烯丙醇与环氧化蓖麻油中环氧基团的摩尔比为5～30:1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一开环反应的温度为50～90℃，时间为1～5h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷与烯丙氧基蓖麻油基多元醇中羟基的摩尔比为1～1.5:1。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二开环反应的温度为40～80℃，时间为1～5h。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述闭环反应在闭环催化剂和固碱存在的条件下进行，所述闭环反应的温度为30～80℃，时间为2～6h；所述闭环催化剂为季铵盐类相转移催化剂。
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