CN110407598A - 一种具有ZrB2界面的Cf/SiC复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有ZrB2界面的Cf/SiC复合材料的制备方法，包括：碳纤维表面活化处理，界面相的制备，多孔纤维预制体的制备，碳化硅基体的制备；其特征在于，碳化硅基体填充在纤维预制体中，形成碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料，而界面层包裹在复合材料中碳纤维的表面。本发明在碳纤维表面制得耐高温抗氧化ZrB2界面相，保留了碳纤维原有力学性能，提高了碳纤维高温抗氧化性。本发明解决了传统碳化硅陶瓷基复合材料制备方法制备周期长，Cf/SiC复合材料中增韧相碳纤维与碳化硅基体界面相容性以及碳纤维在高温氧化性的使用环境下容易发生氧化反应的技术问题。

Description

一种具有ZrB2界面的Cf/SiC复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料技术领域，具体涉及一种具有ZrB2界面的Cf/SiC复合材料的制备方法。
背景技术
碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(Cf/SiC)具有轻质、耐高温、高比强度、高比模量、低热膨胀系数、基体致密度高、耐热震、抗烧蚀、热化学稳定性好和耐苛刻环境适应性强等特性，是一种集结构承载和耐氧化/烧蚀为一体的轻质新型复合材料，已经广泛地应用到航空航天、卫星、军工和核工业等领域。碳纤维具有高模量、高强度、低密度、低热膨胀、耐高温、抗氧化、无蠕变，高导热、耐腐蚀等优异的性能，可以作为复合材料的增强体，这些特性使得碳纤维在陶瓷、树脂、金属、碳等材料为基体的复合材料中得到广泛应用。但是碳纤维在400℃以上的空气中就已经氧化，抗氧化性能较差，导致材料的性能下降，而且不经过表面处理的碳纤维表面活性较低，与某些基体的浸润性不好，结合能力较差，也会导致碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的性能降低。不仅如此，在制备复合材料温度下，碳纤维很容易与基体发生反应，从而损伤纤维，严重降低了碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的性能。现有技术通过在基体材料的表面涂覆抗氧化涂层来增强基体材料的抗氧化性能是常用和有效的手段，但是在Cf/SiC复合材料表面涂覆单涂层很难起到有效高温抗氧化保护的作，通常Cf/SiC的抗氧化涂层体系由热膨胀系数与基体接近并有良好粘接作用的粘接层、能对涂层裂纹进行自愈合的活性功能层和能抵抗气流冲蚀的抗冲蚀层组成。
对碳纤维进行表面涂层可以有效的解决上述问题。涂层不仅能提高碳纤维的抗氧化性能，而且它作为碳纤维和基体之间的阻挡层，可以防止碳纤维和基体发生界面反应，且改善了复合材料中纤维与基体的界面相容性问题。另外，在基体内加入少量高温抗氧化陶瓷颗粒，一方面可以起到颗粒增韧作用，另一方面也可提高复合材料高温抗氧化性。硼化锆(ZrB2)具有高熔点、高硬度、高温稳定性、抗氧化性并与碳纤维具有良好的化学相容性，能较好的满足超高温环境下的使用要求，这些优点使其成为一种极具发展潜力的耐高温抗氧化涂层。SiBNC具有良好的高温稳定性、抗氧化性并与碳纤维具有良好的化学相容性，在惰性气体保护下低于1700℃时无热失重和分相，2000℃时才有结晶转变为SiC和Si3N4及少量的非晶BN，而且在1700℃下空气中的抗氧化性能远好于SiC和Si3N4，这些优点也使其成为一种极具发展潜力的耐高温抗氧化材料，而且在基体中添加适量的SiBNC颗粒，还可以起到增韧作用，提高碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的力学性能。
ZrB2的主要制备方法有金属和硼在惰性气体或真空中熔融合成法、碳还原法、自蔓延高温合成法、化学气相渗透法。以往硼化锆合成的路线主要是：将合成ZrB2所需的粉末原材料按一定比例混合，在高温下反应生成ZrB2，这种方法不适用于在碳纤维表面制备涂层，且合成反应温度高，杂质高；CVD工艺制备ZrB2，寻找合适的ZrB2先驱体且前驱体毒性较大，合成反应温度高，工艺复杂，需要专门设备，且不适于多维纤维表面的均匀涂层；采用有机聚合物裂解法，需要先制备出前驱体聚合物，再高温裂解出ZrB2，这种方法操作复杂，且不适于在纤维表面制备致密的界面相涂层。2015年，中国发明专利CN 105331921 A公开了一种喷涂粉体、热喷涂原位合成硼化锆-碳化锆基陶瓷涂层及其制备方法，它是以括铝粉、氢化锆粉和碳化硼粉为原料按照一定的配比，采用在热喷涂原位反应合成硼化锆复合涂层，硼化锆复合涂层的制备方法，主要涉及硼化物对金属、陶瓷等基底材料的镀覆，不适于在纤维表面制备致密的界面相涂层。而本发明是以聚乙烯醇、硼酸、无机锆盐为原料，采用的低温先驱体溶液浸渍裂解法适用于多种形态的碳纤维表面涂层，该制备方法不仅在碳纤维表面制备出了均匀连续致密的ZrB2涂层，而且整个涂覆液制备过程，工艺简单，无需专门设备，节约能源，原材料价格便宜，且易于获取，容易实现，经过较低的热处理温度后形成的涂层，不仅改善了纤维的抗氧化性能以及纤维和基体的界面问题，还克服了上述缺陷。同时，本发明采用高浓度ZrB2-SiBNC先驱体溶液浸渍纤维预制体，高温裂解后得到ZrB2-SiBNC的基体颗粒可以均匀分布在预制体内部，形成ZrB2-SiBNC基多孔纤维预制体，防止由于采用直接粉末合成反应烧结在纤维预制体内部粉末易团聚，分布不均，杂质多，且烧结温度过高对碳纤维造成损伤的一系列问题，并且均匀多孔的纤维预制体，为后续原位填充碳化硅基体的，且获得致密的高温抗氧化的碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料创造了条件。
本发明提供一种具有ZrB2界面的Cf/SiC复合材料的制备方法，目的是解决Cf/SiC复合材料中的增强相碳纤维及其复合材料，在高温氧化性的使用环境下，容易发生氧化反应的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种具有ZrB2界面的Cf/SiC复合材料的制备方法，目的是解决Cf/SiC复合材料中的增强相碳纤维及其复合材料，在高温氧化性的使用环境下，容易发生氧化反应的技术问题，从而提高Cf/SiC复合材料在高温环境下的使用性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种具有高温抗氧化ZrB2界面的Cf/SiC复合材料的制备方法，它的技术路线是碳化硅基体填充在纤维预制体中，形成碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料，而高温抗氧化ZrB2界面层包裹在碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料中碳纤维的表面，具体主要包括：碳纤维表面活化处理，碳纤维表面高温抗氧化ZrB2界面相的制备，ZrB2-SiBNC基多孔纤维预制体的制备，致密的碳化硅基体的制备，最终得到致密的具有高温抗氧化的ZrB2界面的Cf/SiC陶瓷基复合材料。
本发明包括以下步骤：
(1)将碳纤维置于管式炉内450℃下保温30～40分钟进行脱胶处理，将除胶后的碳纤维置于浓硝酸中浸泡刻蚀60～100分钟，然后用去离子水洗净碳纤维表面残留液，经干燥后得到表面活化处理后的碳纤维。
(2)采用先驱体浸渍裂解法，将上述(1)中干燥后的碳纤维超声浸渍于ZrB2低浓度先驱体溶液中，在碳纤维表面制备ZrB2界面相涂层，经先驱体高温裂解工艺得到具有ZrB2界面相涂层的碳纤维预制体。
(3)将SiBNC纳米陶瓷粉末均匀分散于高浓度ZrB2先驱体溶液中，制备ZrB2-SiBNC基体先驱体溶液，将上述(2)得到的碳纤维预制体超声浸渍于ZrB2-SiBNC基体先驱体溶液中，原位填充一次ZrB2-SiBNC基体，经先驱体高温裂解工艺得到ZrB2-SiBNC基多孔纤维预制体。
(4)将上述(3)得到的ZrB2-SiBNC基多孔纤维预制体浸渍于聚碳硅烷的二乙烯基苯先驱体溶液中，在制备好的ZrB2-SiBNC基多孔纤维预制体中原位填充碳化硅基体，经多次先驱体浸渍-裂解工艺得到致密的具有ZrB2界面的Cf/SiC复合材料。
在本发明中，上述步骤(2)中所述的碳纤维表面ZrB2界面相低浓度先驱体溶液的制备步骤如下：
a)以聚乙烯醇、硼酸为溶质，去离子水为溶剂，分别配制硼酸溶液和聚乙烯醇溶液。
b)将无机锆盐溶于去离子水并室温搅拌混合均匀，加入氨水调节PH值至9.5，生成白色沉淀，将用去离子水离心清洗后的白色沉淀溶解于硝酸中，控制溶液pH值小于2，得到氧化锆溶胶。
c)将乙醇加入到硼酸溶液中并在室温下搅拌至其混合均匀，得到硼酸醇水溶液。
d)将聚乙烯醇溶液快速倒入上述c)中并在室温下搅拌至其混合均匀。
e)将上述b)加入到上述溶液d)中，在室温下搅拌2～3小时后得到所述ZrB2界面相低浓度先驱体溶液。
由于ZrB2界面相先驱体溶液的制备体系中含有多种组分，每种组分的水解条件都各自不同，以致溶液的稳定性很难控制，比如硼酸溶液与聚乙烯醇溶液在常温、低温及高温条件下混合立即出现粘絮状沉淀并伴随有大量气泡逸出(溶液中的硼酸与生成的硼酐有较大的挥发性)，而且如何使涂层液中加入的溶胶能够稳定存在，如何在室温制备出澄清均匀稳定的ZrB2的先驱体溶液，使其没有絮凝物，是一件困难的事情。在本发明的方法中，一改以往制备ZrB2的主要方法：将合成ZrB2所需的粉末原材料按一定比例混合，在高温下反应生成ZrB2，这种方法不适用于在碳纤维表面制备涂层，且合成反应温度高，杂质高；CVD工艺制备ZrB2，寻找合适的ZrB2先驱体且前驱体毒性较大，合成反应温度高，工艺复杂，需要专门设备，且不适于多维纤维表面的均匀涂层；采用有机聚合物裂解法，需要先制备出前驱体聚合物，再高温裂解出ZrB2，这种方法操作复杂，且不适于在纤维表面制备致密的界面相涂层。本发明中整个ZrB2界面相先驱体溶液制备过程，室温下硼酸水基溶液中加入适量改性剂乙醇，配合各种试剂的加入顺序及含量控制，克服了硼酸溶液与聚乙烯醇溶液混合即沉淀的难题，可在室温下配制出澄清均匀稳定的ZrB2的先驱体溶液，且配制过程中乙醇加入硼酸溶液中、聚乙烯醇加入硼酸醇水溶液中时均要求直接快速倒入，而以往在配制溶液时，加入方式往往是缓慢滴加到其它溶液中的，本发明这一过程不仅节约了时间，还操作简单，无需专门设备，整个制备过程工艺简单，节约能源，无污染，原材料价格便宜，且易于获取，容易实现，且本发明能在纤维表面制备出均匀连续致密的涂层。
作为优选方案，上述步骤(2)的中所述的ZrB2界面相低浓度先驱体溶液是指聚乙烯醇、硼酸、无机锆盐为原料的乙醇水基溶液。
作为优选方案，上述步骤(2)的中所述的ZrB2界面相低浓度先驱体溶液中硼酸溶液浓度为0.4～0.8mol/L。
作为优选方案，上述步骤(2)中所述的ZrB2界面相低浓度先驱体溶液中聚乙烯醇溶液浓度为0.8～1.2mol/L。
作为优选方案，上述步骤(2)中所述的ZrB2界面相低浓度先驱体溶液中无机锆盐为ZrOCl2·8H2O、Zr(NO3)4·xH2O、ZrO(NO3)2·xH2O、ZrCl4、Zr(SO4)2水性无机盐中的一种，所述的氧化锆溶胶中锆离子浓度可通过加入去离子水的量在0.3～0.6mol/L之间调节。
作为优选方案，上述步骤(2)中所述的ZrB2界面相低浓度先驱体溶液中乙醇与硼酸溶液的体积比为(1.2～2.8)：1。
作为优选方案，上述步骤(2)中所述的ZrB2界面相低浓度先驱体溶液中聚乙烯醇、硼酸、锆离子的摩尔比为(3.5～3.7)：(0.9～1.1)：(0.20～0.43)。
作为优选方案，上述步骤(2)中所述的碳纤维表面ZrB2界面相涂层厚度为120～1100nm。
作为优选方案，上述步骤(2)中所述的界面相涂层是指ZrB2涂层。
作为优选方案，上述步骤(1)所述的碳纤维为碳纤维束、碳纤维布和三维碳纤维预制体中的一种或多种。
作为优选方案，上述步骤(3)中所述的SiBNC纳米陶瓷粉末的颗粒尺寸为40～80nm，所述的HfB2-SiBNC基体先驱体溶液中SiBNC陶瓷粉末的体积含量为25～35％，所述的高浓度是指制备ZrB2先驱体溶液中的硼酸溶液浓度为0.8～1.2mol/L，聚乙烯醇溶液浓度为1.5～2.2mol/L，锆离子浓度为0.6～1.2mol/L。
作为优选方案，上述步骤(2)与(3)中所述的碳纤维表面ZrB2界面相涂层及ZrB2-SiBNC基多孔纤维预制体的先驱体高温裂解工艺是指于管式炉中在氮气保护下，以2～3℃/min的升温速度加热到300℃保温10～15分钟，再以5℃/min的升温速度加热到500℃，保温30～60分钟，再以8～10℃/min的升温速度加热到800℃，保温30～60分钟，再以6～8℃/min的的升温速度加热到高温裂解温度1200～1350℃，保温2～3小时。
作为优选方案，上述步骤(4)中所述的先驱体溶液中聚碳硅烷与二乙烯基苯的质量比为(0.6～0.65)：1。
作为优选方案，上述步骤(4)中所述的碳化硅先驱体浸渍是指超声浸渍或真空浸渍中的一种，浸渍时间2～3小时，之后于空气中静置18～24小时。
作为优选方案，上述步骤(4)中所述的碳化硅基体先驱体裂解工艺是指在管式炉内氮气保护下，以9～11℃/min的升温速度加热到400℃，再以4～5℃/min的升温速度加热到800℃，再以9～10℃/min的升温速度加热到1200～1480℃，保温30～40分钟。
作为优选方案，上述步骤(4)中所述的致密是指重复上述步骤(4)，经多次先驱体浸渍-裂解工艺，直至Cf/SiC复合材料的增重率小于1％，Cf/SiC复合材料的密度为1.86～2.15g/cm3，开口孔隙率为6～13％。
本发明是以聚乙烯醇、硼酸、无机锆盐为原料，采用的低温先驱体溶液浸渍裂解法适用于多种形态的碳纤维表面涂层，该制备方法不仅在碳纤维表面制备出了均匀连续致密的ZrB2涂层，而且整个涂覆液制备过程，工艺简单，无需专门设备，节约能源，原材料价格便宜，且易于获取，容易实现，经过较低的热处理温度后形成的涂层，改善了纤维的抗氧化性能以及纤维和基体的界面相容性。同时，本发明采用高浓度ZrB2-SiBCN先驱体溶液浸渍纤维预制体，高温裂解后得到ZrB2-SiBCN的基体颗粒可以均匀分布在预制体内部，形成ZrB2-SiBCN基多孔纤维预制体，防止由于采用直接粉末合成反应烧结在纤维预制体内部粉末易团聚，分布不均，杂质多，且烧结温度过高对碳纤维造成损伤等一系列问题，并且均匀多孔的纤维预制体，不仅有效缩短了陶瓷多孔预制体的制备周期，也为后续原位填充碳化硅基体，且获得致密的具有高温抗氧化的ZrB2界面相的碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料创造了条件。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明以聚乙烯醇、硼酸、无机锆盐为原料制备ZrB2界面相低浓度先驱体溶液，原材料价格便宜，易于获取，容易实现，且制备工艺简单，节能无污染，无特殊设备要求，操作性强，适合工业化生产。
(2)本发明中，碳纤维表面ZrB2界面相涂层均匀完整致密，无微裂纹，所得到的界面相涂层可以改善纤维与Cf/SiC复合材料基体间的界面相容性，碳纤维对碳化硅陶瓷进行增韧补强，有效提高了Cf/SiC复合材料的强度和结构稳定性。
(3)本发明中，碳纤维表面ZrB2界面相涂层均匀致密，高温抗氧化性能优异，对碳纤维损伤小，界面相ZrB2将增强相碳纤维紧紧包裹，有效地避免碳纤维在高温环境下发生氧化反应，从而提高了Cf/SiC复合材料的高温抗氧化性能。
(4)本发明中，ZrB2-SiBNC基均匀多孔的纤维预制体内部颗粒分布均匀、杂质少、不仅有效缩短了陶瓷多孔预制体的制备周期，发挥了颗粒增韧的作用，也为后续原位填充碳化硅基体，且获得致密的碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料创造了条件。
(5)在本发明中，制备的具有ZrB2界面的Cf/SiC复合材料，其拉伸模量为77～91GPa、拉伸强度为163～185MPa、弯曲模量为81～96GPa、弯曲强度为292～307MPa；与对比例中的不含界面的Cf/SiC复合材料的拉伸模量63GPa、拉伸强度136MPa、弯曲模量57GPa、弯曲强度205MPa相比，取得了显著提高Cf/SiC复合材料的力学性能的技术效果。
附图说明
图1为未涂层的碳纤维扫描电镜图。
图2为碳纤维表面高温抗氧化ZrB2界面相涂层的扫描电镜图。
图3实施例1制备的Cf/SiC复合材料的断口扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种具有ZrB2界面的Cf/SiC复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
将碳纤维置于管式炉内450℃下保温30分钟进行脱胶处理，将除胶后的碳纤维置于浓硝酸中浸泡刻蚀60分钟，然后用去离子水洗净碳纤维表面残留液，经干燥后得到表面活化处理后的碳纤维；将上述烘干的碳纤维预制体超声浸渍于ZrB2界面相低浓度先驱体溶液中28分钟，将涂覆后的碳纤维在室温下静置12小时后放入烘箱中于60℃保温60分钟，然后再置于管式炉中，在氮气保护下以3℃/min的升温速度加热到300℃保温10分钟，再以5℃/min的升温速度加热到500℃，保温40分钟，再以8℃/min的升温速度加热到800℃，保温30分钟，再以6℃/min的的升温速度加热到高温裂解温度1200℃，保温3小时，获得涂覆有ZrB2界面相的碳纤维预制体，界面相涂层的厚度约为320nm；将体积含量为30％的SiBNC纳米陶瓷粉末通过磁力搅拌均匀的分散在高浓度ZrB2先驱体溶液中，然后将上述预制体浸渍在先驱体溶液中2小时，取出静置20小时以后，置于管式炉内，在氮气保护下以3℃/min的升温速度加热到300℃保温12分钟，再以5℃/min的升温速度加热到500℃，保温40分钟，再以10℃/min的升温速度加热到800℃，保温60分钟，再以8℃/min的的升温速度加热到高温裂解温度1300℃，保温3小时，得到ZrB2-SiBNC基多孔纤维预制体；将聚碳硅烷溶解于二乙烯基苯溶液中，聚碳硅烷与二乙烯基苯的质量比为0.65：1，将ZrB2-SiBNC基多孔预制体超声浸渍于先驱体溶液中3小时，取出静置20小时以后，置于管式炉内，在氮气保护下以11℃/min的升温速度加热到400℃，再以5℃/min的升温速度加热到800℃，再以9℃/min的升温速度加热到1250℃，保温40分钟，重复上述聚碳硅烷先驱体溶液浸渍-裂解8次以后，复合材料的增重率小于1％，得到具有高温抗氧化ZrB2界面的Cf/SiC复合材料，其密度为2.01g/cm3，开口孔隙率为9％，拉伸模量为87GPa、拉伸强度为181MPa、弯曲模量为90GPa、弯曲强度为305MPa。图3为Cf/SiC复合材料的断口扫描电镜图。
对比例1
一种Cf/SiC复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
将碳纤维置于管式炉内450℃下保温30分钟进行脱胶处理，将除胶后的碳纤维置于浓硝酸中浸泡刻蚀60分钟，然后用去离子水洗净碳纤维表面残留液，经干燥后得到表面活化处理后的碳纤维；将聚碳硅烷溶解于二乙烯基苯溶液中，聚碳硅烷与二乙烯基苯的质量比为0.65：1；将碳纤维预制体超声浸渍于先驱体溶液中3小时，取出静置20小时以后，置于管式炉内，在氮气保护下以11℃/min的升温速度加热到400℃，再以5℃/min的升温速度加热到800℃，再以9℃/min的升温速度加热到1250℃，保温40分钟；重复上述浸渍-裂解11次以后，复合材料的增重率小于1％，得到Cf/SiC复合材料，其密度为1.75g/cm3，开口孔隙率为17％。其拉伸模量为63GPa、拉伸强度为136MPa、弯曲模量为57GPa、弯曲强度为205MPa。
实施例2
一种具有ZrB2界面的Cf/SiC复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
将碳纤维置于管式炉内450℃下保温40分钟进行脱胶处理，将除胶后的碳纤维置于浓硝酸中浸泡刻蚀60分钟，然后用去离子水洗净碳纤维表面残留液，经干燥后得到表面活化处理后的碳纤维；将上述烘干的碳纤维预制体超声浸渍于ZrB2界面相低浓度先驱体溶液中40分钟，将涂覆后的碳纤维在室温下静置15小时后放入烘箱中于60℃保温60分钟，然后再置于管式炉中，在氮气保护下以3℃/min的升温速度加热到300℃保温15分钟，再以5℃/min的升温速度加热到500℃，保温40分钟，再以9℃/min的升温速度加热到800℃，保温40分钟，再以7℃/min的的升温速度加热到高温裂解温度1350℃，保温2小时，获得涂覆有ZrB2界面相的碳纤维预制体，界面相涂层的厚度约为470nm；将体积含量为35％的SiBNC纳米陶瓷粉末通过磁力搅拌均匀的分散在高浓度ZrB2先驱体溶液中，然后将上述预制体浸渍在先驱体溶液中2小时，取出静置20小时以后，置于管式炉内，在氮气保护下以3℃/min的升温速度加热到300℃保温12分钟，再以5℃/min的升温速度加热到500℃，保温40分钟，再以10℃/min的升温速度加热到800℃，保温60分钟，再以8℃/min的的升温速度加热到高温裂解温度1300℃，保温3小时，得到ZrB2-SiBNC基多孔纤维预制体；将聚碳硅烷溶解于二乙烯基苯溶液中，聚碳硅烷与二乙烯基苯的质量比为0.63：1，将ZrB2-SiBNC基多孔预制体超声浸渍于先驱体溶液中3小时，取出静置20小时以后，置于管式炉内，在氮气保护下以10℃/min的升温速度加热到400℃，再以4℃/min的升温速度加热到800℃，再以9℃/min的升温速度加热到1200℃，保温40分钟，重复上述聚碳硅烷先驱体溶液浸渍-裂解7次以后，复合材料的增重率小于1％，得到具有高温抗氧化ZrB2界面的Cf/SiC复合材料，其密度为2.15g/cm3，开口孔隙率为6％，拉伸模量为91GPa、拉伸强度为185MPa、弯曲模量为96GPa、弯曲强度为307MPa。
实施例3
一种具有ZrB2界面的Cf/SiC复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
将碳纤维置于管式炉内450℃下保温30分钟进行脱胶处理，将除胶后的碳纤维置于浓硝酸中浸泡刻蚀100分钟，然后用去离子水洗净碳纤维表面残留液，经干燥后得到表面活化处理后的碳纤维；将上述烘干的碳纤维预制体超声浸渍于ZrB2界面相低浓度先驱体溶液中10分钟，将涂覆后的碳纤维在室温下静置13小时后放入烘箱中于60℃保温60分钟，然后再置于管式炉中，在氮气保护下以3℃/min的升温速度加热到300℃保温15分钟，再以5℃/min的升温速度加热到500℃，保温40分钟，再以10℃/min的升温速度加热到800℃，保温30分钟，再以8℃/min的的升温速度加热到高温裂解温度1300℃，保温2小时，获得涂覆有ZrB2界面相的碳纤维预制体，界面相涂层的厚度约为120nm；将体积含量为25％的SiBNC纳米陶瓷粉末通过磁力搅拌均匀的分散在高浓度ZrB2先驱体溶液中，然后将上述预制体浸渍在先驱体溶液中2小时，取出静置20小时以后，置于管式炉内，在氮气保护下以3℃/min的升温速度加热到300℃保温12分钟，再以5℃/min的升温速度加热到500℃，保温40分钟，再以10℃/min的升温速度加热到800℃，保温60分钟，再以8℃/min的的升温速度加热到高温裂解温度1300℃，保温3小时，得到ZrB2-SiBNC基多孔纤维预制体；将聚碳硅烷溶解于二乙烯基苯溶液中，聚碳硅烷与二乙烯基苯的质量比为0.60：1，将ZrB2-SiBNC基多孔预制体超声浸渍于先驱体溶液中3小时，取出静置20小时以后，置于管式炉内，在氮气保护下以10℃/min的升温速度加热到400℃，再以5℃/min的升温速度加热到800℃，再以9℃/min的升温速度加热到1250℃，保温35分钟，重复上述聚碳硅烷先驱体溶液浸渍-裂解9次以后，复合材料的增重率小于1％，得到具有高温抗氧化ZrB2界面的Cf/SiC复合材料，其密度为1.96g/cm3，开口孔隙率为11％，拉伸模量为79GPa、拉伸强度为167MPa、弯曲模量为83GPa、弯曲强度为294MPa。
实施例4
一种具有ZrB2界面的Cf/SiC复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
将碳纤维置于管式炉内450℃下保温40分钟进行脱胶处理，将除胶后的碳纤维置于浓硝酸中浸泡刻蚀80分钟，然后用去离子水洗净碳纤维表面残留液，经干燥后得到表面活化处理后的碳纤维；将上述烘干的碳纤维预制体超声浸渍于ZrB2界面相低浓度先驱体溶液中100分钟，将涂覆后的碳纤维在室温下静置15小时后放入烘箱中于60℃保温60分钟，然后再置于管式炉中，在氮气保护下以2℃/min的升温速度加热到300℃保温15分钟，再以5℃/min的升温速度加热到500℃，保温40分钟，再以8℃/min的升温速度加热到800℃，保温30分钟，再以6℃/min的的升温速度加热到高温裂解温度1350℃，保温3小时，获得涂覆有ZrB2界面相的碳纤维预制体，界面相涂层的厚度约为1200nm；将体积含量为28％的SiBNC纳米陶瓷粉末通过磁力搅拌均匀的分散在高浓度ZrB2先驱体溶液中，然后将上述预制体浸渍在先驱体溶液中2小时，取出静置20小时以后，置于管式炉内，在氮气保护下以3℃/min的升温速度加热到300℃保温12分钟，再以5℃/min的升温速度加热到500℃，保温40分钟，再以10℃/min的升温速度加热到800℃，保温60分钟，再以8℃/min的的升温速度加热到高温裂解温度1350℃，保温3小时，得到ZrB2-SiBNC基的多孔纤维预制体；将聚碳硅烷溶解于二乙烯基苯溶液中，聚碳硅烷与二乙烯基苯的质量比为0.62：1，将ZrB2-SiBNC基多孔预制体超声浸渍于先驱体溶液中3小时，取出静置20小时以后，置于管式炉内，在氮气保护下以11℃/min的升温速度加热到400℃，再以5℃/min的升温速度加热到800℃，再以9℃/min的升温速度加热到1250℃，保温40分钟，重复上述聚碳硅烷先驱体溶液浸渍-裂解8次以后，复合材料的增重率小于1％，得到高温抗氧化ZrB2界面层Cf/SiC复合材料，其密度为2.07g/cm3，开口孔隙率为8％，拉伸模量为79GPa、拉伸强度为168MPa、弯曲模量为84GPa、弯曲强度为297MPa。

Claims (5)

1.一种具有ZrB2界面的Cf/SiC复合材料的制备方法，所述方法为先驱体溶液浸渍裂解法，包括：碳纤维表面活化处理，界面相的制备，多孔纤维预制体的制备，碳化硅基体的制备；其特征在于，碳化硅基体填充在ZrB2-SiBNC基多孔纤维预制体中，形成碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料，而界面层包裹在碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料中碳纤维的表面，包括如下步骤：
(1)将碳纤维置于管式炉内450℃下保温30～40分钟进行脱胶处理，将除胶后的碳纤维置于浓硝酸中浸泡刻蚀60～100分钟，然后用去离子水洗净碳纤维表面残留液，经干燥后得到表面活化处理后的碳纤维；
(2)采用先驱体浸渍裂解法，将上述(1)中干燥后的碳纤维超声浸渍于ZrB2界面相低浓度先驱体溶液中，在碳纤维表面制备ZrB2界面相涂层，经先驱体高温裂解工艺得到具有ZrB2界面相涂层的碳纤维预制体；
(3)将SiBNC纳米陶瓷粉末均匀分散于高浓度ZrB2先驱体溶液中，制备ZrB2-SiBNC基体先驱体溶液，将上述(2)得到的碳纤维预制体超声浸渍于ZrB2-SiBNC基体先驱体溶液中，原位填充一次ZrB2-SiBNC基体，经先驱体高温裂解工艺得到ZrB2-SiBNC基多孔纤维预制体；
(4)将上述(3)得到的ZrB2-SiBNC基多孔纤维预制体浸渍于聚碳硅烷的二乙烯基苯先驱体溶液中，在制备好的ZrB2-SiBNC基多孔纤维预制体中原位填充碳化硅基体，经多次先驱体浸渍-裂解工艺得到致密的具有ZrB2界面的Cf/SiC复合材料。
2.如权利要求1所述的一种具有ZrB2界面的Cf/SiC复合材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中所述的ZrB2界面相低浓度先驱体溶液是指聚乙烯醇、硼酸、无机锆盐为原料的乙醇水基溶液；所述的低浓度是指ZrB2界面相先驱体溶液中的硼酸溶液浓度为0.4～0.8mol/L，聚乙烯醇溶液浓度为0.8～1.2mol/L，锆离子浓度为0.3～0.6mol/L；所述的碳纤维表面ZrB2界面相涂层厚度为120～1100nm。
3.如权利要求1所述的一种具有ZrB2界面的Cf/SiC复合材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中所述的SiBNC纳米陶瓷粉末的颗粒尺寸为40～80nm；所述的ZrB2-SiBNC基体先驱体溶液中SiBNC纳米陶瓷粉末的体积含量为25～35％；所述的高浓度是指ZrB2先驱体溶液中的硼酸溶液浓度为0.8～1.2mol/L，聚乙烯醇溶液浓度为1.5～2.2mol/L，锆离子浓度为0.6～1.2mol/L。
4.如权利要求1所述的一种具有ZrB2界面的Cf/SiC复合材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)与(3)中所述的先驱体高温裂解工艺是指在管式炉中氮气保护下，以2～3℃/min的升温速度加热到300℃保温10～15分钟，再以5℃/min的升温速度加热到500℃，保温30～60分钟，再以8～10℃/min的升温速度加热到800℃，保温30～60分钟，再以6～8℃/min的的升温速度加热到高温裂解温度1200～1350℃，保温2～3小时。
5.如权利要求1所述的一种具有ZrB2界面的Cf/SiC复合材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(4)中所述的先驱体溶液中聚碳硅烷与二乙烯基苯的质量比为(0.6～0.65)：1；所述的浸渍是指超声浸渍或真空浸渍中的一种，浸渍时间2～3小时，之后于空气中静置18～24小时；所述的先驱体裂解工艺是指在管式炉中氮气保护下以9～11℃/min的升温速度加热到400℃，再以4～5℃/min的升温速度加热到800℃，再以9～10℃/min的升温速度加热到1200～1480℃，保温30～40分钟；所述的致密是指重复上述步骤(4)，经多次先驱体浸渍-裂解工艺，直至Cf/SiC复合材料的增重率小于1％，Cf/SiC复合材料的密度为1.86～2.15g/cm3，开口孔隙率为6～13％。
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