CN110396721A - 氟硼铝酸铯化合物、氟硼铝酸铯非线性光学晶体及其制备方法和用途 - Google Patents

氟硼铝酸铯化合物、氟硼铝酸铯非线性光学晶体及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氟硼铝酸铯化合物、氟硼铝酸铯非线性光学晶体及其制备方法和用途，所述晶体的化学式为CsAlB3O6F，分子量为307.32，所述晶体的结构属于正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数为a=8.064Å，b=11.970Å，c=7.036Å，α=β=γ=90°，单胞体积为679.2Å3。所述晶体可采用提拉法或高温熔液法生长制备得到。本发明的晶体具有较强的非线性光学效应，其紫外截止边短于180 nm，能够用于Nd：YAG（λ=1064 nm）激光器的2倍频、3倍频、4倍频、5倍频甚至6倍频谐波发生器，甚至用于产生短于200 nm的谐波光输出。

Description

氟硼铝酸铯化合物、氟硼铝酸铯非线性光学晶体及其制备方 法和用途
技术领域
本发明涉及光电子功能材料技术领域，具体地说涉及一种氟硼铝酸铯化合物、氟硼铝酸铯非线性光学晶体及其制备方法和用途。
背景技术
晶体的非线性光学效应是指这样ー种效应：当一束具有某种偏振方向的激光按一定入射方向通过ー块非线性光学晶体时，该光束的频率将发生变化。图1为基于该效应在激光器中应用的典型示意图。
具有非线型光学效应的晶体称为非线性光学晶体。这里指的非线性效应特别涉及二阶非线性光学效应（下同），只有不具有对称中心的晶体才可能有这种效应。利用该效应，可以将晶体器件组装制成二次谐波转换器，上、下频率转换器、光参量振荡器等非线性光学器件，从而把波长范围有限的激光光源扩展到可见、紫外甚至深紫外区（波长短于200 nm），拓宽激光波长的范围，使激光的应用更加广泛。
在这一领域，目前适用于可见、紫外波段的非线性光学晶体材料如KDP (KH2PO4)、KTP (KTiOPO4)、BBO (β-BaB2O4)、LBO (LiB3O5)等具有优异的光学性质，已经实现产业化，并在光学照相、光刻蚀、精密仪器加工等领域的得到了广泛的应用。但对于深紫外波段，适用于该波段的非线性光学晶体材料距离实际应用还有差距。原因在于现有材料不满足深紫外波段透过或相位匹配的要求。目前，只有KBe2BO3F2 (KBBF)及其同构晶体RbBe2BO3F2能够实际应用于Nd:YAG 激光器的直接六倍频（177.3 nm）激光的稳定输出和170- 200 nm 激光可调谐输出（参见Opt. Mater.，1996，5，105–109.）。然而，KBBF晶体也存在十分显著的缺点：具有层状生长习性，难以获得大尺寸晶体，极大的限制了它的大规模生产和应用。此外，KBBF原料中含有剧毒的氧化铍，一定程度上也影响了它的工业化制备。由于波长小于200nm的深紫外激光，在医疗、通讯、科学研究等领域具有重要应用价值，制备合成综合性能优异的新型深紫外非线性光学晶体材料具有重要意义和实用价值。
对于深紫外非线性光学晶体的研究，如何实现大的非线性光学系数（>1倍KDP）、宽的透光范围（紫外截止边低于200 nm）、适中的双折射 (∆n ~ 0.08满足相位匹配)的平衡，是关键科学问题。此外还要求新晶体材料容易生长、物理化学性能稳定、原料无毒、适宜加工等要求。然而，设计筛选出全部符合上述要求的新型深紫外非线性光学晶体材料非常困难。
发明内容
本发明的目的就是提供一种氟硼铝酸铯化合物、氟硼铝酸铯非线性光学晶体及其制备方法和用途，以解决现有非线性光学晶体综合性能不理想的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种氟硼铝酸铯化合物，其化学式为CsAlB3O6F。
一种上述的氟硼铝酸铯化合物的制备方法，包括以下步骤：
a、按照化学式的摩尔比分别称取含有Cs、Al、B、O和F的化合物为原料；
b、将原料混合研磨后置于马弗炉中，升温至350~450℃，预烧1~5小时；
c、预烧完成后冷却至室温，取出研磨，然后升温至500~650℃，烧结24~96小时，之后冷却取出即得氟硼铝酸铯化合物多晶粉末。
进一步地，步骤a中，含Cs的化合物原料为含铯的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐或硼酸盐；含Al的化合物原料为含铝的氧化物、氢氧化物或氟化物；含B的化合物原料为H3BO3或B2O3；含F的化合物原料为CsF、CsBF4或NH4F。
一种氟硼铝酸铯非线性光学晶体，所述晶体的化学式为CsAlB3O6F，分子量为307.32，所述晶体的结构属于正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数为a = 8.064 Å，b =11.970 Å，c = 7.036 Å，α = β = γ = 90°，单胞体积为679.2 Å3。
一种权利要求上述的氟硼铝酸铯非线性光学晶体的制备方法，包括以下步骤：
a、将权利要求2或3所制备的氟硼铝酸铯化合物多晶粉末装入铂金坩埚，然后置于晶体炉中，升温至750~800℃，恒温10~48小时至原料完全熔化均匀，之后迅速降温至凝固点以上0.5~2 ℃，得到熔体，其中，所述凝固点为560℃；
b、将籽晶固定在籽晶杆的下端并与熔体液面接触，预热1~10min后降温至凝固点或低于凝固点0.1~1℃，开始进行晶体生长；
c、通过晶体生长控制仪施加2~20rpm的晶转，以0~10 mm/天的速度提拉籽晶（即不提拉籽晶或以不大于10 mm/天的速度提拉籽晶），然后按0.1~5℃/天的速率缓慢降温，降温结束后将晶体提离液面，以10~30℃/小时的速率降至室温，即得所述的氟硼铝酸铯非线性光学晶体。
上述的氟硼铝酸铯非线性光学晶体的另一种制备方法，包括以下步骤：
a、将权利要求2或3所制备的氟硼铝酸铯化合物多晶粉末与助熔剂装入铂金坩埚，然后置于晶体炉中，升温至600~700℃，恒温10~48小时至原料完全熔化均匀，之后迅速降温至饱和点以上5~10℃，得到混合熔体，其中，所述饱和点温度为500~550℃；
b、将籽晶固定在籽晶杆的下端并与混合熔体液面接触，预热1~10min后降温至饱和点，开始进行晶体生长；
c、通过晶体生长控制仪施加2~20rpm的晶转，然后按0.1~5℃/天的速率缓慢降温，降温结束后将晶体提离液面，以10~30℃/小时的速率降至室温，即得所述的氟硼铝酸铯非线性光学晶体。
进一步地，所述助熔剂为B2O3、H3BO3、CsF、(NH4)2AlF6中的一种或两种的混合物；所述氟硼铝酸铯化合物多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1∶0.3~3；所述制备方法得到的晶体尺寸大于3.0 mm。
一种上述氟硼铝酸铯非线性光学晶体的用途，所述晶体用于对波长为1064 nm的激光光束产生2倍频、3倍频、4倍频、5倍频或6倍频的谐波光输出。
一种上述氟硼铝酸铯非线性光学晶体的用途，所述晶体用于深紫外区的谐波发生器、光参量与放大器件或光波导器件。
一种上述氟硼铝酸铯非线性光学晶体的用途，所述晶体用于从红外到深紫外区的光参量与放大器件。
本发明的非线性光学晶体具有较强的非线性光学效应（粉末倍频测试表明其粉末倍频效应约为2.4倍的商业化晶体KH2PO4）；其紫外截止边短于180 nm。另外，本发明的晶体非线性光学性能接近KBBF，能够用于Nd：YAG（λ=1064 nm）激光器的2倍频、3倍频、4倍频、5倍频甚至6倍频谐波发生器，甚至用于产生短于200 nm的谐波光输出。再有，本发明的晶体为单晶结构，无色透明，在空气中稳定，热稳定性好，不采用剧毒原料合成，晶体层状生长习性不显著。
本发明的氟硼铝酸铯非线性光学晶体（简称CABF）具有优异的光学性能，其晶体结构中以B3O6和AlO3F基团组成结构基元。一方面共轭基团B3O6能够提供大的非线性效应和较大的双折射率，另一方面AlO3F基团起到消除终端氧原子悬挂键作用，增加晶体紫外透过范围。因此，本发明的CABF晶体兼具宽的紫外透过范围，大的非线性效应和较大的双折射率的优点。与现有KBBF的晶体相比，非线性光学性能接近，但CABF晶体的层间距明显缩短，改善了层状生长习性，且无需使用BeO剧毒原料，容易进行大尺寸晶体生长和实现产业化。本发明的CABF晶体能满足从红外到深紫外光区非线性光学晶体使用的需求。
附图说明
图1是氟硼铝酸铯非线性光学晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图，其中，1为激光器，2为发出光束，3为加工后的氟硼铝酸铯晶体，4为出射光束，5为滤波片。
图2是氟硼铝酸铯晶体研磨成粉末后的XRD射线衍射图谱。
图3是氟硼铝酸铯晶体的结构示意图。
具体实施方式
下面以具体实施例详细描述本发明。下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进都不违背本发明精神。本发明所用原料或设备，如无特殊说明，均是商业上可以购买得到的。本发明未提到的工艺条件均按现有技术的常规操作进行。
实施例1
制备氟硼铝酸铯化合物：
按反应式：2CsF + Al2O3 + 3B2O3 = 2CsAlB3O6F，合成化合物CsAlB3O6F所用试剂的投料量为：
CsF 3.038 g （0.02mol）
Al2O3 1.020 g （0.01mol）
B2O3 2.089 g （0.03mol）
具体操作步骤如下：
按上述质量准确称量原料，放入玛瑙研钵中，混合均匀并仔细研磨，然后装入φ60mm×60mm的刚玉坩埚中，压实，放入马弗炉中以50 ℃/小时的升温速率升温至400 ℃，恒温3小时。然后冷却至室温后取出，再次充分研磨后压实放入马弗炉中，以200 ℃/小时的升温速率升温至600 ℃并灼烧24小时。重复两次上一步骤，合计在600℃煅烧72h后，即得到化合物CsAlB3O6F。用粉末X射线衍射确定反应产物纯度。
实施例2：
制备氟硼铝酸铯化合物：
按反应式：2CsF+ 2Al(OH)3+3B2O3 = 2CsAlB3O6F+3H2O，合成化合物CsAlB3O6F所用试剂的投料量为：
CsF 3.038 g （0.02mol）
Al(OH)3 1.560 g （0.02mol）
B2O3 2.089 g （0.03mol）
具体操作步骤如下：
按上述质量准确称量原料，放入玛瑙研钵中，混合均匀并仔细研磨，然后装入φ40 mm×40 mm的铂金坩埚中，压实，放入马弗炉中以50 ℃/小时的升温速率升温至500 ℃，恒温3小时。然后冷却至室温后取出，再次充分研磨后压实放入马弗炉中，以100 ℃/小时的升温速率升温至650℃并灼烧96小时，即得到化合物CsAlB3O6F。用粉末X射线衍射确定反应产物纯度。
实施例3：
提拉法生长CsAlB3O6F非线性光学晶体：
将制备的氟硼铝酸铯化合物多晶粉末（如实施例1中所述）装入φ40 mm × 60 mm的铂金坩埚中，置于晶体炉，以300 ℃/小时的升温速率升温至800 ℃，恒温10小时，至原料完全熔化均匀，迅速降温至凝固点以上1 ℃（约561℃）。然后将籽晶固定在籽晶杆的下端与熔体液面接触，过热10min后降温至凝固点或低于凝固点1℃（559℃），开始晶体生长。通过晶体生长控制仪施加10 rpm的晶转，以5mm/天的速率提拉籽晶，然后按1℃/天的速率缓慢降温。晶体生长结束后将晶体提离液面，以30 ℃ /小时的速率降至室温，即得到尺寸为3 mm ×3 mm × 4 mm的CsAlB3O6F非线性光学晶体。所得晶体具有如图3所示的结构，晶体研磨成粉末后的XRD射线衍射图谱如图2所示。
实施例4：
泡生法生长CsAlB3O6F非线性光学晶体：
将制备的氟硼铝酸铯化合物多晶粉末（如实施例2中所述）装入φ50 mm × 50 mm的铂金坩埚中，置于晶体炉，以200 ℃/小时的升温速率升温至750 ℃，恒温48小时，至原料完全熔化均匀，迅速降温至凝固点以上0.5 ℃（560.5 ℃）。然后将籽晶固定在籽晶杆的下端与熔体液面接触，过热1min后降温至凝固点或低于凝固点0.1℃（559.9 ℃），开始晶体生长。通过晶体生长控制仪施加2 rpm的晶转，不提拉籽晶，然后按0.1 ℃ /天的速率缓慢降温。晶体生长结束后将晶体提离液面，以10℃ /小时的速率降至室温，即得到尺寸为3 mm × 3mm × 2 mm的CsAlB3O6F非线性光学晶体。所得晶体结构和XRD射线衍射图谱与实施例3类似。
实施例5：
高温熔液法生长CsAlB3O6F非线性光学晶体：
按照实施例2制备的合物CsAlB3O6F多晶粉末与助熔剂CsF按摩尔比1∶1混合均匀，装入铂金坩埚中，以200 ℃/小时的升温速率升温至650℃，恒温24小时，得到混合熔液；迅速降温至饱和点以上10 ℃（530℃）。然后将籽晶固定在籽晶杆的下端与熔盐液面接触，过热10min后降温至饱和温度（520℃），开始晶体生长。通过晶体生长控制仪施加 3 rpm的晶转，然后按0.1℃ /天的速率缓慢降温。降温结束后将晶体提离液面，以10~30 ℃ /小时的速率降至室温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为5 mm × 4 mm × 2 mm的CsAlB3O6F非线性光学晶体。所得晶体结构和XRD射线衍射图谱与实施例3类似。
实施例6：
高温熔液法生长CsAlB3O6F非线性光学晶体：
按照实施例2制备的合物CsAlB3O6F多晶粉末与助熔剂B2O3按摩尔比1∶0.3混合均匀，装入铂金坩埚中，以150 ℃/小时的升温速率升温至750 ℃，恒温12小时，得到混合熔液；迅速降温至饱和点以上5℃（555 ℃）。然后将籽晶固定在籽晶杆的下端与熔盐液面接触，过热5min后降温至饱和温度（550 ℃），开始晶体生长。通过晶体生长控制仪施加 5 rpm的晶转，然后按0.5℃ /天的速率缓慢降温。降温结束后将晶体提离液面，以20 ℃/小时的速率降至室温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为5 mm × 4 mm × 1 mm的CsAlB3O6F非线性光学晶体。所得晶体结构和XRD射线衍射图谱与实施例3类似。
实施例7：
高温熔液法生长CsAlB3O6F非线性光学晶体：
按照实施例1制备的化合物CsAlB3O6F多晶粉末与复合助熔剂（CsF∶B2O3 = 1∶1）按摩尔比1∶3混合均匀，装入铂金坩埚中，以100 ℃/小时的升温速率升温至650℃，恒温36小时，得到混合熔液；迅速降温至饱和点以上3℃（503 ℃）。然后将籽晶固定在籽晶杆的下端与熔盐液面接触，过热8 min后降温至饱和温度（500 ℃），开始晶体生长。通过晶体生长控制仪施加 10 rpm的晶转，然后按2℃ /天的速率缓慢降温。降温结束后将晶体提离液面，以30 ℃/小时的速率降至室温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为4 mm × 4 mm × 1 mm的CsAlB3O6F非线性光学晶体。所得晶体结构和XRD射线衍射图谱与实施例3类似。
实施例8
将CsAlB3O6F晶体按相匹配方向加工，按附图1所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q-Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064 nm，由调Q-Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的光束2射入CsAlB3O6F单晶3，通过滤光片5消除基频光，可获得波长为532nm的绿色倍频光。
实施例9
将CsAlB3O6F晶体按相匹配方向加工，按附图1所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q-Nd:YAG激光器作光源，入射波长为532 nm，由调Q的Nd:YAG激光器1发出波长为532 nm的光束2射入CsAlB3O6F单晶3，通过滤光片5消除基频光，可获得波长为266 nm的紫外倍频光。
实施例10
将CsAlB3O6F晶体按相匹配方向加工，按附图1所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q-Nd:YAG激光器作光源，入射波长为355 nm，由调Q-Nd:YAG激光器1发出波长为355 nm的光束2射入CsAlB3O6F单晶3，通过滤光片5消除基频光，可观察到波长为177.3 nm的深紫外倍频光输出。

Claims (10)

1.一种氟硼铝酸铯化合物，其化学式为CsAlB3O6F。
2.一种权利要求1所述的氟硼铝酸铯化合物的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
a、按照化学式的摩尔比分别称取含有Cs、Al、B、O和F的化合物为原料；
b、将原料混合研磨后置于马弗炉中，升温至350~450℃，预烧1~5小时；
c、预烧完成后冷却至室温，取出研磨，然后升温至500~650℃，烧结24~96小时，之后冷却取出即得氟硼铝酸铯化合物多晶粉末。
3.根据权利要求2所述的氟硼铝酸铯化合物的制备方法，其特征是，步骤a中，含Cs的化合物原料为含铯的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐或硼酸盐；含Al的化合物原料为含铝的氧化物、氢氧化物或氟化物；含B的化合物原料为H3BO3或B2O3；含F的化合物原料为CsF、CsBF4或NH4F。
4.一种氟硼铝酸铯非线性光学晶体，其特征是，所述晶体的化学式为CsAlB3O6F，分子量为307.32，所述晶体的结构属于正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数为a = 8.064 Å，b =11.970 Å，c = 7.036 Å，α = β = γ = 90°，单胞体积为679.2 Å3。
5.一种权利要求4所述的氟硼铝酸铯非线性光学晶体的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
a、将权利要求2或3所制备的氟硼铝酸铯化合物多晶粉末装入铂金坩埚，然后置于晶体炉中，升温至750~800℃，恒温10~48小时至原料完全熔化均匀，之后迅速降温至凝固点以上0.5~2 ℃，得到熔体，其中，所述凝固点为560℃；
b、将籽晶固定在籽晶杆的下端并与熔体液面接触，预热1~10min后降温至凝固点或低于凝固点0.1~1℃，开始进行晶体生长；
c、通过晶体生长控制仪施加2~20rpm的晶转，以0~10 mm/天的速度提拉籽晶，然后按0.1~5℃/天的速率缓慢降温，降温结束后将晶体提离液面，以10~30℃/小时的速率降至室温，即得所述的氟硼铝酸铯非线性光学晶体。
6.一种权利要求4所述的氟硼铝酸铯非线性光学晶体的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
a、将权利要求2或3所制备的氟硼铝酸铯化合物多晶粉末与助熔剂装入铂金坩埚，然后置于晶体炉中，升温至600~700℃，恒温10~48小时至原料完全熔化均匀，之后迅速降温至饱和点以上5~10℃，得到混合熔体，其中，所述饱和点温度为500~550℃；
b、将籽晶固定在籽晶杆的下端并与混合熔体液面接触，预热1~10min后降温至饱和点，开始进行晶体生长；
c、通过晶体生长控制仪施加2~20rpm的晶转，然后按0.1~5℃/天的速率缓慢降温，降温结束后将晶体提离液面，以10~30℃/小时的速率降至室温，即得所述的氟硼铝酸铯非线性光学晶体。
7.一种权利要求6所述的氟硼铝酸铯非线性光学晶体的制备方法，其特征是，所述助熔剂为B2O3、H3BO3、CsF、(NH4)2AlF6中的一种或两种的混合物；所述氟硼铝酸铯化合物多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1∶0.3~3；所述制备方法得到的晶体尺寸大于3.0 mm。
8.一种权利要求4所述氟硼铝酸铯非线性光学晶体的用途，其特征是，所述晶体用于对波长为1064 nm的激光光束产生2倍频、3倍频、4倍频、5倍频或6倍频的谐波光输出。
9.一种权利要求4所述氟硼铝酸铯非线性光学晶体的用途，其特征是，所述晶体用于深紫外区的谐波发生器、光参量与放大器件或光波导器件。
10.一种权利要求4所述氟硼铝酸铯非线性光学晶体的用途，其特征是，所述晶体用于从红外到深紫外区的光参量与放大器件。
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