CN105332045A - 化合物铅钡硼氧和铅钡硼氧非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents

化合物铅钡硼氧和铅钡硼氧非线性光学晶体及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化合物铅钡硼氧和铅钡硼氧非线性光学晶体及制备方法和用途，属于非线性光学晶体技术领域。技术方案是：化学式为Pb0.78Ba8.22B18O36，分子量2060.84，属六方晶系，空间群<i>R</i>32，晶胞参数为<i>a</i>=7.2225(2)？，<i>c</i>=19.2716(10)？，Z=1，V=870.61(6)？3。其粉末倍频效应达到KDP的1/3倍，透光波段310nm-2600nm。本发明的积极效果是：采用固相反应法合成化合物及助溶剂法生长晶体，该晶体具有操作简单，成本低，所制晶体尺寸大，生长周期短，包裹体少，机械硬度较大，易于切割、抛光加工和保存，本发明所述的化合物铅钡硼氧非线性光学晶体在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。

Description

化合物铅钡硼氧和铅钡硼氧非线性光学晶体及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种化合物铅钡硼氧和铅钡硼氧非线性光学晶体及制备方法和用途，属于非线性光学晶体技术领域。
背景技术
非线性光学晶体在在激光化学，激光医学，分子生物学和光储存等领域有十分广泛的应用前景，特别是利用非线性光学晶体实现激光的频率转换，拓宽激光波长的范围，可以使激光获得更广泛的应用。新型非线性光学材料的探索工作在国内外都非常活跃，而硼酸盐晶体的研究是其中的一个热点。
目前广泛应用的非线性光学晶体主要为硼酸盐系列晶体。硼酸盐非线性光学晶体在很多方面展示独特的优势，硼酸盐晶体中硼氧基团的结构类型多种多样，但是这些硼氧基团中最基本的结构基团有两种类型，一种是平面三角形配位的BO3基团，另一种是四面体配位的BO4基团，BO3和BO4又可以以不同的方式通过共用氧原子形成多聚基团如B3O6，B3O7，B3O8，B3O9，B4O10基团等。其中BO3基团具有其独特的特点：（1）空间保持共平面，能保证有较大的宏观倍频系数和合适的双折射率；（2）单位体积内的(BO3)基团密度足够大，有利于获得大的宏观倍频系数；（3）(BO3)基团的3个终端氧所出现的3个悬挂键通过和其他原子相连加以消除后，(BO3)基团的带隙就可以达到150nm。因此(BO3)基团是探索新一代非线性光学晶体的理想结构基元。
目前，各国科学家仍旧在极力关注着各类新型非线性光学晶体的探索和研究，虽然现有的材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处:如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找和制备新的非线性光学晶体材料仍然是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明目的是提供一种化合物铅钡硼氧和铅钡硼氧非线性光学晶体及制备方法和用途，采用固相反应法合成化合物及助溶剂法生长晶体，操作简单，成本低，所制晶体尺寸大，生长周期短，包裹体少，机械硬度较大，易于切割、抛光加工和保存，应用广泛，解决背景技术中存在的上述问题。
本发明的技术方案是：
一种化合物铅钡硼氧，该化合物的化学式为Pb0.78Ba8.22B18O36，分子量2060.84。
一种化合物铅钡硼氧的制备方法，采用固相反应法，按摩尔比Ba:Pb:B:O=8.22:0.78:18:36混合均匀，研磨，放入马弗炉中，升温至400℃，恒温24小时，冷却至室温，得到样品；研磨样品，再升温至730-850℃，恒温48小时；恒温期间，多次研磨样品，最终得到烧结完全的铅钡硼氧化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析。
一种化合物铅钡硼氧非线性光学晶体，该晶体化学式为Pb0.78Ba8.22B18O36，分子量2060.84，属六方晶系，空间群R32，晶胞参数为a=7.2225(2)?，c=19.2716(10)?，Z=1，V=870.61(6)?3。
一种化合物铅钡硼氧非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长其晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、采用固相反应法，按摩尔比Ba:Pb:B:O=8.22:0.78:18:36混合均匀，研磨，放入马弗炉中，升温至400℃，恒温24小时，冷却至室温，得到样品；研磨样品，再升温至730-850℃，恒温48小时；恒温期间，多次研磨样品，最终得到烧结完全的铅钡硼氧化合物单相多晶粉末；
b、将步骤a制备的铅钡硼氧化合物单相多晶粉末，与助熔剂PbO或H3BO3或B2O3混匀，以30℃/h的升温速率将其加热至温度830-930℃，恒温10-20小时，得到Pb0.78Ba8.22B18O36的混合溶液；
或直接按摩尔比Ba:Pb:B:O=8.22:0.78:18:36称取制备铅钡硼氧的原料，与助熔剂体系混匀，在温度830-930℃，恒温10-20h，得到Pb0.78Ba8.22B18O36的混合溶液；
上述Pb0.78Ba8.22B18O36的混合溶液简称混合溶液；
c、将步骤b得到的混合溶液，降温至730-850℃,再将籽晶杆快速伸入液面下，以0.5-10℃/h的速率缓慢降至670-770℃；将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有小晶体聚集，以5-100℃/h的速率降至室温，获得铅钡硼氧Pb0.78Ba8.22B18O36籽晶，简称籽晶；
d、在混合溶液中生长晶体：将步骤c获得的籽晶，固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合溶液表面上预热籽晶5-60分钟，浸入液面中，使籽晶在混合溶液中进行回熔，恒温5-60分钟，快速降温至饱和温度700-830℃；
e、再以0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以5-100rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以1-100℃/小时的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为8mm×6mm×5mm的Pb0.78Ba8.22B18O36晶体。
所述步骤a中合成化合物铅钡硼氧的含钡原料为BaO、BaCO3、Ba(NO3)2、BaC2O4、Ba(OH)2、Ba(C2H3O2)2或Ba(HCO3)2之一，含铅的原料为PbO,含硼的为H3BO3或B2O3之一。
所述助熔剂的加入量摩尔比为铅钡硼氧:助熔剂＝1:2－6。
一种铅钡硼氧非线性光学晶体的用途，铅钡硼氧非线性光学晶体用于制备输出频率变换的激光器。
一种铅钡硼氧非线性光学晶体的用途，铅钡硼氧非线性光学晶体用于制备产生倍频谐波光输出的激光光束，激光光束波长为1064nm。
一种铅钡硼氧非线性光学晶体的用途，铅钡硼氧非线性光学晶体用于制备紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件，从红外到紫外区的光参量与放大器件。
本发明所述的铅钡硼氧非线性光学晶体，该晶体的化学式为Pb0.78Ba8.22B18O36，分子量2060.84，属六方晶系，空间群R32，晶胞参数为a=7.2225(2)?，c=19.2716(10)?，Z=1，V=870.61(6)?3，其粉末倍频效应达到KDP的1/3倍，具有较宽的透光范围，透光波段310nm-2600nm。
本发明所述的化合物Pb0.78Ba8.22B18O36，采用固相反应法按下列反应式得到化合物Pb0.78Ba8.22B18O36：
本发明制备的化合物铅钡硼氧非线性光学晶体作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置
本发明的积极效果是：采用固相反应法合成化合物及助溶剂法生长晶体，该晶体具有操作简单，成本低，所制晶体尺寸大，生长周期短，包裹体少，机械硬度较大，易于切割、抛光加工和保存，本发明所述的化合物铅钡硼氧非线性光学晶体在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。
附图说明
图1为本发明的铅钡硼氧x-射线衍射图谱；
图2为本发明铅钡硼氧晶体结构图；
图3为本发明铅钡硼氧晶体制作的非线性光学器件的工作原理图；
图中：1为激光器，2为发出光束，3为Pb0.78Ba8.22B18O36晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
一种化合物铅钡硼氧，该化合物的化学式为Pb0.78Ba8.22B18O36，分子量2060.84。
一种化合物铅钡硼氧的制备方法，采用固相反应法，按摩尔比Ba:Pb:B:O=8.22:0.78:18:36混合均匀，研磨，放入马弗炉中，升温至400℃，恒温24小时，冷却至室温，得到样品；研磨样品，再升温至730-850℃，恒温48小时；恒温期间，多次研磨样品，最终得到烧结完全的铅钡硼氧化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析。
一种化合物铅钡硼氧非线性光学晶体，该晶体化学式为Pb0.78Ba8.22B18O36，分子量2060.84，属六方晶系，空间群R32，晶胞参数为a=7.2225(2)?，c=19.2716(10)?，Z=1，V=870.61(6)?3。
一种化合物铅钡硼氧非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长其晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、采用固相反应法，按摩尔比Ba:Pb:B:O=8.22:0.78:18:36混合均匀，仔细研磨，放入马弗炉中，升温至400℃，恒温24小时，冷却至室温，充分研磨样品，再升温至730-850℃，恒温48小时，期间多次研磨，得到烧结完全的铅钡硼氧化合物单相多晶粉末；
b、将步骤a制备的铅钡硼氧化合物单相多晶粉末，与助熔剂PbO或H3BO3或B2O3混匀，以30℃/h的升温速率将其加热至温度830-930℃，恒温10-20小时，得到Pb0.78Ba8.22B18O36的混合溶液；
或直接按摩尔比Ba:Pb:B:O=8.22:0.78:18:36称取制备铅钡硼氧的原料，与助熔剂体系混匀，在温度830-930℃，恒温10-20h，得到Pb0.78Ba8.22B18O36的混合溶液；
上述Pb0.78Ba8.22B18O36的混合溶液简称混合溶液；
c、将步骤b得到的混合溶液，降温至730-850℃,再将籽晶杆快速伸入液面下，以0.5-10℃/h的速率缓慢降至670-770℃；将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有小晶体聚集，以5-100℃/h的速率降至室温，获得铅钡硼氧Pb0.78Ba8.22B18O36籽晶，简称籽晶；
d、在混合溶液中生长晶体：将步骤c获得的籽晶，固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合溶液表面上预热籽晶5-60分钟，浸入液面中，使籽晶在混合溶液中进行回熔，恒温5-60分钟，快速降温至饱和温度700-830℃；
e、再以0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以5-100rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以1-100℃/小时的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为8mm×6mm×5mm的Pb0.78Ba8.22B18O36晶体。
所述步骤a中合成化合物铅钡硼氧的含钡原料为BaO、BaCO3、Ba(NO3)2、BaC2O4、Ba(OH)2、Ba(C2H3O2)2或Ba(HCO3)2之一，含铅的原料为PbO,含硼的为H3BO3或B2O3之一。
所述助熔剂的加入量摩尔比为铅钡硼氧:助熔剂＝1:2－6。
一种铅钡硼氧非线性光学晶体的用途，铅钡硼氧非线性光学晶体用于制备输出频率变换的激光器。
一种铅钡硼氧非线性光学晶体的用途，铅钡硼氧非线性光学晶体用于制备产生倍频谐波光输出的激光光束，激光光束波长为1064nm。
一种铅钡硼氧非线性光学晶体的用途，铅钡硼氧非线性光学晶体用于制备紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件，从红外到紫外区的光参量与放大器件。
实施例1：
按反应式：合成Pb0.78Ba8.22B18O36化合物；
将BaO、PbO、H3BO3按摩尔比8.22:0.78:18放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，升温至400℃，恒温24小时，冷却至室温，充分研磨，再升温至850℃，恒温48小时，充分研磨，便得到烧结完全的铅钡硼氧化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与铅钡硼氧Pb0.78Ba8.22B18O36单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
反应式中的氧化钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡替换，硼酸可由氧化硼替换。
将合成的铅钡硼氧Pb0.78Ba8.22B18O36化合物与助熔剂H3BO3按摩尔比Pb0.78Ba8.22B18O36:H3BO3=1:2进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以30℃/h的升温速率将其加热至930℃，恒温10小时，得到混合溶液；
再降温至850℃,将籽晶杆快速伸入液面下，以温度0.5℃/h的速率缓慢降至770℃，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有小晶体聚集，以温度5℃/h的速率降至室温，获得铅钡硼氧籽晶；
在化合物溶液中生长晶体：将获得的Pb0.78Ba8.22B18O36籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合溶液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面中，使籽晶在混合溶液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度830℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以20rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度1℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为7mm×5mm×5mm的Pb0.78Ba8.22B18O36晶体。
实施例2：
按反应式：合成化合物Pb0.78Ba8.22B18O36；
将BaCO3、PbO、H3BO3按摩尔比8.22:0.78:18直接称取原料，将称取的原料与助熔剂H3BO3按摩尔比1:3进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以30℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温15小时，得到混合溶液，再降温至820℃,此时将籽晶杆快速伸入液面下，以温度1℃/h的速率缓慢降至750℃，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有小晶体聚集，以温度35℃/h的速率降至室温，获得铅钡硼氧籽晶；
反应式中的碳酸钡可以用氧化钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡替换，硼酸可由氧化硼替换。
将获得的Pb0.78Ba8.22B18O36籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合溶液表面上预热籽晶60分钟，浸入液面下，使籽晶在混合溶液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度810℃；
再以温度2℃/天的速率缓慢降温，以5rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离溶液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为8mm×6mm×3mm的Pb0.78Ba8.22B18O36晶体。
实施例3：
按反应式：
合成化合物Pb0.78Ba8.22B18O36；
将Ba(HCO3)2、PbO、H3BO3按摩尔比8.22:0.78:18直接称取原料，将称取的原料与助熔剂PbO按摩尔比1:6进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以30℃/h的升温速率将其加热至880℃，恒温20小时，得到混合溶液，再降温至800℃,将籽晶杆快速伸入液面下，以温度3℃/h的速率缓慢降至730℃，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有小晶体聚集，以温度60℃/h的速率降至室温，获得铅钡硼氧籽晶；
反应式中的碳酸氢钡可以用氧化钡或硝酸钡或草酸钡或碳酸钡或氢氧化钡替换，硼酸可由氧化硼替换。
将获得的Pb0.78Ba8.22B18O36籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合溶液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合溶液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度790℃；
再以温度1℃/天的速率缓慢降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离溶液表面，以温度40℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为5mm×4mm×5mm的Pb0.78Ba8.22B18O36晶体。
实施例4：
按反应式：合成化合物Pb0.78Ba8.22B18O36；
将BaC2O4、PbO、H3BO3按摩尔比8.22:0.78:18直接称取原料，将称取的原料与助熔剂H3BO3按摩尔比1:5进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率将其加热至850℃，恒温13小时，得到混合溶液，再降温至780℃,将籽晶杆快速伸入液面下，以温度0.5℃/h的速率缓慢降至710℃，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有小晶体聚集，以温度75℃/h的速率降至室温，获得铅钡硼氧籽晶；
反应式中的草酸钡可以用氧化钡或硝酸钡或氢氧化钡或碳酸钡或碳酸氢钡替换，硼酸可由氧化硼替换。
将获得的Pb0.78Ba8.22B18O36籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合溶液表面上预热籽晶30分钟，浸入液面下，使籽晶在混合溶液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度770℃；
再以温度1℃/天的速率缓慢降温，以20rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离溶液表面，以温度30℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为2mm×6mm×3mm的Pb0.78Ba8.22B18O36晶体。
实施例5：
按反应式：合成化合物Pb0.78Ba8.22B18O36；
将Ba(NO3)2、PbO、B2O3按摩尔比8.22:0.78:9直接称取原料，将称取的原料与助熔剂B2O3按摩尔比1:6进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率将其加热至830℃，恒温18小时，得到混合溶液，再降温至730℃,将籽晶杆快速伸入液面下，以温度10℃/h的速率缓慢降至670℃，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有小晶体聚集，以温度90℃/h的速率降至室温，获得铅钡硼氧籽晶；
反应式中的硝酸钡可以用氧化钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸钡或碳酸氢钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
将获得的Pb0.78Ba8.22B18O36籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合溶液表面上预热籽晶15分钟，浸入液面下，使籽晶在混合溶液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度700℃；
再以温度3℃/天的速率缓慢降温，以70rpm的转速旋转籽晶坩埚，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离溶液表面，以温度50℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为3mm×7mm×5mm的Pb0.78Ba8.22B18O36晶体。
实施例6：
按反应式：合成化合物Pb0.78Ba8.22B18O36；
将Ba(OH)2、PbO、B2O3按摩尔比8.22:0.78:9放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，升温至400℃，恒温24小时，冷却至室温，充分研磨，再升温至750℃，恒温48小时，充分研磨，便得到烧结完全的铅钡硼氧化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与铅钡硼氧Pb0.78Ba8.22B18O36单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
反应式中的氢氧化钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氧化钡或碳酸氢钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
将合成的化合物铅钡硼氧Pb0.78Ba8.22B18O36与助熔剂PbO按摩尔比Pb0.78Ba8.22B18O36:PbO=1:4进行混配装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率将其加热至880℃，恒温15小时，得到混合溶液，再降温至770℃,将籽晶杆快速伸入液面下，以温度4℃/h的速率缓慢降至700℃，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有小晶体聚集，以温度100℃/h的速率降至室温，获得铅钡硼氧籽晶；
将获得的Pb0.78Ba8.22B18O36籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合溶液表面上预热籽晶40分钟，浸入液面下，使籽晶在混合溶液中进行回熔，恒温5分钟，快速降温至饱和温度730℃；
然后以温度0.1℃/天的速率缓慢降温，以100rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离溶液表面，以温度75℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为5mm×6mm×8mm的Pb0.78Ba8.22B18O36晶体。
实施例7：
按反应式：合成化合物Pb0.78Ba8.22B18O36；
将BaC2O4、PbO、B2O3按摩尔比8.22:0.78:9放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，升温至400℃，恒温24小时，冷却至室温，充分研磨，再升温至800℃，恒温48小时，充分研磨，便得到烧结完全的钡硼氧氟化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与铅钡硼氧Pb0.78Ba8.22B18O36单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
反应式中的草酸钡可以用碳酸钡或硝酸钡或氧化钡或氢氧化钡或碳酸氢钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
将合成的化合物铅钡硼氧Pb0.78Ba8.22B18O36与助熔剂PbO按摩尔比Pb0.78Ba8.22B18O36:PbO=1:3进行混配装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率将其加热至920℃，恒温10小时，得到混合溶液，再降温至800℃,将籽晶杆快速伸入液面下，以温度5℃/h的速率缓慢降至730℃，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有小晶体聚集，以温度20℃/h的速率降至室温，获得铅钡硼氧籽晶；
在化合物溶液中生长晶体：将获得的Pb0.78Ba8.22B18O36籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合溶液表面上预热籽晶50分钟，浸入液面中，使籽晶在混合溶液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度805℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度100℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为7mm×6mm×5mm的Pb0.78Ba8.22B18O36晶体。
实施例8：
按反应式：合成化合物Pb0.78Ba8.22B18O36；
将BaC2O4、PbO、B2O3按摩尔比8.22:0.78:9放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，升温至400℃，恒温24小时，冷却至室温，充分研磨，再升温至800℃，恒温48小时，充分研磨，便得到烧结完全的钡硼氧氟化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与铅钡硼氧Pb0.78Ba8.22B18O36单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
反应式中的氧化钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
将合成的化合物铅钡硼氧Pb0.78Ba8.22B18O36与助熔剂PbO按摩尔比Pb0.78Ba8.22B18O36:PbO=1:5进行混配装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率将其加热至890℃，恒温10小时，得到混合溶液，再降温至790℃,将籽晶杆快速伸入液面下，以温度5℃/h的速率缓慢降至710℃，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有小晶体聚集，以温度20℃/h的速率降至室温，获得铅钡硼氧籽晶；
在化合物溶液中生长晶体：将获得的Pb0.78Ba8.22B18O36籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合溶液表面上预热籽晶50分钟，浸入液面中，使籽晶在混合溶液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度785℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度100℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为7mm×9mm×5mm的Pb0.78Ba8.22B18O36晶体。
实施例9：
将实施例1-8所得的任意的Pb0.78Ba8.22B18O36晶体按相匹配方向加工一定尺寸的倍频器件，按附图2所示安置在Pb0.78Ba8.22B18O36晶体的位置上，在室温下，用调QNd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调QNd:YAG激光器1发出波长为1064nm的发出光束2射入Pb0.78Ba8.22B18O36晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的1/3倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。

Claims (9)

1.一种化合物铅钡硼氧，其特征在于该化合物的化学式为Pb0.78Ba8.22B18O36，分子量2060.84。
2.一种化合物铅钡硼氧的制备方法，其特征在于：采用固相反应法，按摩尔比Ba:Pb:B:O=8.22:0.78:18:36混合均匀，研磨，放入马弗炉中，升温至400℃，恒温24小时，冷却至室温，得到样品；研磨样品，再升温至730-850℃，恒温48小时；恒温期间，多次研磨样品，最终得到烧结完全的铅钡硼氧化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析。
3.一种化合物铅钡硼氧非线性光学晶体，其特征在于：该晶体化学式为Pb0.78Ba8.22B18O36，分子量2060.84，属六方晶系，空间群R32，晶胞参数为a=7.2225(2)?，c=19.2716(10)?，Z=1，V=870.61(6)?3。
4.一种化合物铅钡硼氧非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长其晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、采用固相反应法，按摩尔比Ba:Pb:B:O=8.22:0.78:18:36混合均匀，研磨，放入马弗炉中，升温至400℃，恒温24小时，冷却至室温，得到样品；研磨样品，再升温至730-850℃，恒温48小时；恒温期间，多次研磨样品，最终得到烧结完全的铅钡硼氧化合物单相多晶粉末；
b、将步骤a制备的铅钡硼氧化合物单相多晶粉末，与助熔剂PbO或H3BO3或B2O3混匀，以30℃/h的升温速率将其加热至温度830-930℃，恒温10-20小时，得到Pb0.78Ba8.22B18O36的混合溶液；
或直接按摩尔比Ba:Pb:B:O=8.22:0.78:18:36称取制备铅钡硼氧的原料，与助熔剂体系混匀，在温度830-930℃，恒温10-20h，得到Pb0.78Ba8.22B18O36的混合溶液；
上述Pb0.78Ba8.22B18O36的混合溶液简称混合溶液；
c、将步骤b得到的混合溶液，降温至730-850℃,再将籽晶杆快速伸入液面下，以0.5-10℃/h的速率缓慢降至670-770℃；将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有小晶体聚集，以5-100℃/h的速率降至室温，获得铅钡硼氧Pb0.78Ba8.22B18O36籽晶，简称籽晶；
d、在混合溶液中生长晶体：将步骤c获得的籽晶，固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合溶液表面上预热籽晶5-60分钟，浸入液面中，使籽晶在混合溶液中进行回熔，恒温5-60分钟，快速降温至饱和温度700-830℃；
e、再以0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以5-100rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以1-100℃/小时的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为8mm×6mm×5mm的Pb0.78Ba8.22B18O36晶体。
5.根据权利要求4所述的一种化合物铅钡硼氧非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤a中合成化合物铅钡硼氧的含钡原料为BaO、BaCO3、Ba(NO3)2、BaC2O4、Ba(OH)2、Ba(C2H3O2)2或Ba(HCO3)2之一，含铅的原料为PbO,含硼的为H3BO3或B2O3之一。
6.根据权利要求4所述的一种化合物铅钡硼氧非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：所述助熔剂的加入量摩尔比为铅钡硼氧:助熔剂＝1:2－6。
7.一种铅钡硼氧非线性光学晶体的用途，其特征在于：铅钡硼氧非线性光学晶体用于制备输出频率变换的激光器。
8.一种铅钡硼氧非线性光学晶体的用途，其特征在于：铅钡硼氧非线性光学晶体用于制备产生倍频谐波光输出的激光光束，激光光束波长为1064nm。
9.一种铅钡硼氧非线性光学晶体的用途，其特征在于：铅钡硼氧非线性光学晶体用于制备紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件，从红外到紫外区的光参量与放大器件。
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