CN110391093A - 一种钾基电池超级电容器混合装置及其制备方法 - Google Patents

一种钾基电池超级电容器混合装置及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钾基电池超级电容器混合装置及其制备方法，其方法包括：制备负电极：将负电极碳材料与炭黑和CMC以一定的重量比混合溶于水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后将浆料涂布到集流体铜箔上,并在60‑90℃下在真空环境下退火处理15‑20h；制备正电极：将正电极碳材料与炭黑和PVDF以一定的重量比混合溶于NMP，搅拌均匀后将浆料涂布到集流体铝箔上，并在60‑90℃下在真空环境下退火处理15‑20h；制备电解液，所述电解液为钾基盐电解液，其中，所述负电极充电时电解液中的阳离子会嵌入到负电极碳材料中，放电时从负电极碳材料中脱出；正电极充电时电解液中的阴离子会进行欠电位沉积，吸附在正电极碳材料中，放电时从正电极碳材料中脱附。

Description

一种钾基电池超级电容器混合装置及其制备方法
技术领域
本发明涉及钾离子电池、超级电容器技术领域，尤其涉及一种钾基电池超级电容器混合装置及其制备方法。
背景技术
清洁能源带动了具有成本低，环保和丰富的优点的大规模储能设备的快速发展。由于成本高和锂资源将耗尽严重阻碍了锂离子电池进一步发展；因此，各种金属离子电池如钠离子电池(SIB)，钾离子电池(PIB)，铝离子电池(AIB)，镁离子电池(MIB)，和超级电容器(SCs)作为锂离子电池(LIB)的替代品得到全面探索，根据标准电极电位Li(-3.04V对E0)，Na(-2.71V对E0)，K(-2.93V对E0)，Al(-1.66V对E0)和Mg(-2.37V vs.E0)，与SIB，AIB和MIB相比，PIB可提供更接近LIB的能量密度，这是由于K更接近于Li的标准电极电位。此外，与Na+相比，K+可以毫不费力地嵌***石墨和其他含碳材料中。因此，考虑到低标准电极电位以及低成本和丰富的钾资源，作为大规模储能器件最有希望的候选者之一的PIB已经被广泛地研究。
到目前为止，石墨，软碳，和原子(N，P，O)掺杂的碳在内的各种碳质负电极材料被广泛研究，因为它们的成本低且储量丰富。此外，合金材料(Sb，P和Sn)由于它们的容量高也被广泛研究。对于正电极材料，普鲁士蓝类似物由于其优异的稳定性和高可逆容量也引起了众多关注。此外，还开发了几种碳质正电极如石墨、膨胀石墨，及有机正电极。尽管如此，但钾离子全电池通常存在较差的循环稳定性(通常小于500次循环)和有限的功率密度。尽管已经开发了基于氢氧化钾和无水电解液的超级电容器(SC)，但其低能量密度也严重阻碍了其发展。
发明内容
为解决目前钾离子全电池较差的循环稳定性和有限的功率密度，以及现有超级电容器能量密度低等问题，本发明提供了一种钾基电池超级电容器混合装置及其制备方法，所述方法包括：
制备负电极：将负电极碳材料与炭黑和CMC以一定的重量比混合溶于水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后将浆料涂布到集流体铜箔上,并在60-90℃下在真空环境下退火处理15-20h；
制备正电极：将正电极碳材料与炭黑和PVDF以一定的重量比混合溶于NMP，搅拌均匀后将浆料涂布到集流体铝箔上，并在60-90℃下在真空环境下退火处理15-20h；
制备电解液，所述电解液为钾基盐电解液，
其中，所述负电极充电时电解液中的阳离子会嵌入到负电极碳材料中，放电时从负电极碳材料中脱出；正电极充电时电解液中的阴离子会进行欠电位沉积，吸附在正电极碳材料中，放电时从正电极碳材料中脱附。
进一步的，所述负电极碳材料为软碳材料；
进一步的，所述负电极软碳材料通过高温锻烧苝四羧酸二酐(PTCDA)制备而成，具体为将PTCDA粉末放入陶瓷舟皿中，以5-15℃min-1的升温速率加热至800-1000℃，并持续保温4-10小时。
进一步的，所述正电极碳材料为高比表面积的多孔结构。
进一步的，所述正电极碳材料为活性炭材料。
进一步的，所述钾基盐电解液为2-4M双氟磺酰亚胺钾盐(KFSI)。
进一步的，：所述钾基盐电解液中的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DME)中的至少一种。
本发明还公开了一种钾基电池-超级电容器混合装置，其包括负电极、正电极电解液和隔膜，所述电解液为钾基盐电解液。
进一步的，所述钾基盐电解液为2-4M双氟磺酰亚胺钾盐(KFSI)。
进一步的，所述隔膜为玻璃纤维。
本发明提供的钾基电池-超级电容器混合装置正电极是电容行为，负电极是电池行为，即该装置同时兼顾了电池和超级电容器的优势，提供的钾基电池-超级电容器混合装置用于低成本电能存储***具有巨大的潜力，具有如下优点：
(1)具有高的能量密度，达到了120Whkg-1；
(2)具有高的功率密度，达到了599Wkg-1；
(3)具有超长的循环寿命，超过1500次循环仍有97.5％的能量保持；
(4)具有超快速充电/慢速放电性能；
(5)使用碳材料作为正负电极，材料价格低廉，成本低。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明提供的钾基电池超级电容器混合装置的结构示意图；
图2为本发明提供的软碳负电极的TEM和HRTEM；
图3为本发明提供的活性炭正电极的TEM和HRTEM；
图4为本发明提供的钾基电池超级电容器混合装置全电池以不同速率扫描的循环伏安曲线图；
图5为本发明提供的钾基电池超级电容器混合装置全电池在不同电流密度下的充放电曲线图；
图6为本发明提供的钾基电池超级电容器混合装置全电池的倍率性能曲线图；
图7为本发明提供的钾基电池超级电容器混合装置全电池在350mAg-1和700mAg-1电流密度下的长期循环曲线图；
图8为本发明提供的钾基电池超级电容器混合装置全电池的快速充电/慢放电特性曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种钾基电池超级电容器混合装置，如图1所示，所述钾基电池-超级电容器混合装置由负电极11、正电极12、钾基盐电解液13和隔膜14组成；所术负电极11具有电池特性，即充电时电解液13中的阳离子13-1会嵌入到负电极材料中，放电时从负电极材料中脱出；正电极12具有电容特性，即充电时电解液13中的阴离子13-2会进行欠电位沉积，吸附在正电极材料中，放电时从正电极材料中脱附；
其中，所述负电极制备过程为：将负电极碳材料与炭黑和CMC以一定的重量比混合溶于水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后将浆料涂布到集流体11-1铜箔上,并在60-90℃下在真空环境下退火处理15-20h。优选的，所述负电极碳材料为软碳材料；所述负电极软碳材料通过高温锻烧苝四羧酸二酐(PTCDA)制备面成，具体步骤：将一定量的PTCDA粉末放入陶瓷舟皿中，以5-15℃min-1的升温速率加热至800-1000℃，并持续保温4-10小时。
所述正电极制备过程为：将正电极碳材料与炭黑和PVDF以一定的重量比混合溶于NMP，搅拌均匀后将浆料涂布到集流体铝箔12-1上，并在60-90℃下在真空环境下退火处理15-20h。所述正电极碳材料为具有高比表面积的多孔结构特征；优选的，所述正电极碳材料为活性炭材料；
所述钾基盐电解液为2-4M双氟磺酰亚胺钾盐(KFSI)；所述电解液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DME)中的至少一种；
所述隔膜为玻璃纤维。
实施例
软碳作为负电极材料、活性炭作为正电极材料、3M KFSI为电解液(溶剂为DME)，玻璃纤维为隔膜组装的钾基电池超级电容器混合装置全电池。如图2软碳的TEM和HRTEM图像可以观察到大量条纹交叉连接的黑色骨架，其可以有效加速电子传输并且能够在充电/放电过程中适应材料的体积变化，且交叉联接的条纹有利于电解质的渗透，从而提高电池的电化学性能。如图3所示活性炭正电极材料的透射电子显微镜(TEM和HRTEM)图像显示了该材料具有多孔结构，具体制备过程如下：
首先将活性炭与炭黑和PVDF以8：1：1的重量比混合溶于NMP，充分搅拌均匀后将浆料涂布到铝箔上，然后将其放在80℃下在真空下退火16小时。接着将软碳与炭黑和CMC按7：2：1的重量比混合溶于H2O和C2H5OH的混合溶液，充分搅拌均匀后将浆料涂布到铜箔上，然后将其放在70℃下在真空下退火20小时。其中活性炭正电极的平均活性物质负载量约为4.5mg·cm-2，而软碳负电极的平均活性物质负载量约为1.2mg·cm-2。将6.6g KFSI溶解于10ml DME中，然后搅拌6小时得到3MKFSI电解液，且电解液用量约为80μl。最后在手套箱完成钾基电池-超级电容器混合装置全电池组装。
如图4所示，扫描速率为0.5mV s-1的电池CV曲线在充电/放电过程中显示出两个位于2.5/1.2V和4.0/3.5V的氧化还原对，表示FSI-/K+与正电极/负电极相互作用。此外，利用不同扫描速率的CV曲线来分析了电容行为和扩散控制的反应过程。如图5的充电/放电曲线显示，电池可以在50mAg-1电流密度下运行10,000秒以上。图6显示电池在50mAg-1下提供120Whkg-1的高能量密度，相当于96Wkg-1的功率密度，明显高于报道过的钾离子全电池和水溶液钾离子电池。此外，当电池在在更高的电流密度100，200，400和700mAg-1时仍能表现出94，65，39和13.3Whkg-1的能量密度，，相当于功率密度分别为188，355，500和599Wkg-1。更重要的是，当电流密度恢复到100和200mAg-1时，能量密度可以恢复到84和61Whkg-1，表现出优异的倍率性能。
图7的电池循环曲线显示，在350mAg-1下获得31.5Wh kg-1的能量密度，且经过450次循环后容量保持率为100％。即使经过1000次循环后，其能量密度仍为20.5Whkg-1，容量保持率达71.4％。而当施加700mAg-1的较高电流密度时，电池可在1500次循环后提供11.96Whkg-1的可逆能量密度，其容量保持率为97.5％，且电池的平均库仑效率为95％，充分说明了该电池具有出色的循环稳定性。图8电池的超快速充电/慢放电特性曲线显示，在施加350mAg-1的恒定充电电流密度下充电，再以不同的电流密度放电，在电流密度为17.5，35，87.5，175和350mAg-1的情况下放电，该电池装置可以分别提供35.8，42.4，45.8，48.6和44.5Whkg-1的能量密度。
以上分析结果说明了本发明提供的钾基电池超级电容器混合装置的正电极是电容行为，负电极是电池行为；该混合装置具有高的能量密度(120Wh kg-1)和高的功率密度(599Wkg-1)；具有优异的倍率性能；具有超长的循环寿命(超过1500次循环仍有97.5％的能量保持)；具有超快速充电/慢速放电性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钾基电池超级电容器混合装置的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
制备负电极：将负电极碳材料与炭黑和CMC以一定的重量比混合溶于水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后将浆料涂布到集流体铜箔上,并在60-90℃下在真空环境下退火处理15-20h；
制备正电极：将正电极碳材料与炭黑和PVDF以一定的重量比混合溶于NMP，搅拌均匀后将浆料涂布到集流体铝箔上，并在60-90℃下在真空环境下退火处理15-20h；
制备电解液，所述电解液为钾基盐电解液，
其中，所述负电极充电时电解液中的阳离子会嵌入到负电极碳材料中，放电时从负电极碳材料中脱出；正电极充电时电解液中的阴离子会进行欠电位沉积，吸附在正电极碳材料中，放电时从正电极碳材料中脱附。
2.根据权利要求1所述的钾基电池-超级电容器混合装置的制备方法，其特征在于：所述负电极碳材料为软碳材料。
3.根据权利要求1所述的钾基电池超级电容器混合装置的制备方法，其特征在于：所述负电极软碳材料通过高温锻烧苝四羧酸二酐(PTCDA)制备而成，具体为将PTCDA粉末放入陶瓷舟皿中，以5-15℃min-1的升温速率加热至800-1000℃，并持续保温4-10小时。
4.根据权利要求1所述的钾基电池超级电容器混合装置的制备方法，其特征在于：所述正电极碳材料为高比表面积的多孔结构。
5.根据权利要求1所述的钾基电池超级电容器混合装置的制备方法，其特征在于：所述正电极碳材料为活性炭材料。
6.根据权利要求1所述的钾基电池超级电容器混合装置的制备方法，其特征在于：所述钾基盐电解液为2-4M双氟磺酰亚胺钾盐(KFSI)。
7.根据权利要求1所述的钾基电池超级电容器混合装置的制备方法，其特征在于：所述钾基盐电解液中的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DME)中的至少一种。
8.一种钾基电池超级电容器混合装置，其包括负电极、正电极电解液和隔膜，其特征在于：所述电解液为钾基盐电解液。
9.根据权利要求8所述的钾基电池超级电容器混合装置，其特征在于：所述钾基盐电解液为2-4M双氟磺酰亚胺钾盐(KFSI)。
10.根据权利要求8所述的钾基电池超级电容器混合装置，其特征在于：所述隔膜为玻璃纤维。
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