CN110386712B - 一种含锌废水综合利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含锌废水综合利用的方法，该方法针对原有含锌废水中存在钠离子，不能回收利用，浓缩得到的锌盐只能作为危险固废的情况，首先利用含锌的碱性化合物代替氢氧化钠、碳酸钠等碱性化合物对含锌酸水进行中和反应，使得含锌废水不含有钠离子；在此基础上，选择一种或者多种萃取剂，通过多级萃取除去含锌废水中的有机物(萃取剂通过回收套用)；萃取后的含锌水溶液通过浓缩精制，进一步回收萃取剂和除去部分水，得到浓缩的含锌水溶液(40％以上)，大部分可直接套用于原反应，少部分含锌水溶液通过吸附剂进一步除去残留有机物，达到氯化锌水溶液标准，作为产品进行外卖。

Description

一种含锌废水综合利用的方法

技术领域

本发明涉及精细化工废水处理技术领域，具体涉及一种含锌废水综合利用的方法。

背景技术

本发明所述含锌废水来源于维生素E生产过程中产生的一股含锌废水，这股含锌废水除了含有锌离子外，还含有卤素、少量醋酸、少量芳环类有机物等。通常使用含钠碱性化合物(如NaOH、Na₂CO₃等)对含锌废水进行中和处理。然而，该含锌废水浓缩后得到的锌盐作为催化剂在维生素E生产过程，因为存在钠离子，对于反应效率和选择性有较大影响，无法实现套用，同时含有芳环类有机物，只能作为危险固废处理，不仅大幅增加了处理成本，还造成金属锌的浪费。因此，寻找一种合适的方法，消除钠离子的影响，实现含锌废水的资源化利用，对保护环境和实现资源再利用具有重要意义。

目前对含锌废水的处理方法有吸附法、电解法、离子交换树脂法、生物法、化学沉淀法、萃取法等：

1、吸附法：如专利CN106423045A提供了一种用改性蒙脱土吸附剂处理含锌废水的方法，以蒙脱土为基础，吸附剂经过两次改性处理，得到改性蒙脱土吸附剂，对硫酸锌溶液(锌离子含量为465.14mg·L^-1)中锌离子的去除率在88.0％以上。该方法选用的蒙脱土作为吸附剂，能够去除溶液中大部分的锌离子，但是仍有残留，同时吸附后的蒙脱土进一步脱附仍存在困难，没有达到重复利用的效果，且只适合低浓度锌离子的去除，对于高浓度锌离子去除存在困难。

2、电解法：如专利CN101717134A将含锌电镀废水作为电解液放入电解槽内，在电解过程中在电解液中加入弱碱溶液，将电解液的pH值调节至6.0～7.9之间，通过计量电解液的电荷累积量，对阴极板析出的锌加以回收利用。该方法所耗电量和锌离子浓度成正比，同时需要添加弱碱，比较适合低浓度锌离子回收。

3、离子交换法：如专利CN107902855A通过在粘胶纤维废水中加入石灰粉反应形成污泥、加入硫酸溶解污泥中的金属离子、过滤、滤液调节pH为碱性、过滤、滤液加入硫酸调pH为酸性、大孔螯合型二乙烯基苯聚合离子交换树脂吸附、硫酸溶液洗脱、收集洗脱液这一特定顺序的工艺操作，实现了废弃锌离子的有效回收，实验证明，采用该工艺能够把沉降物中锌离子含量降低到1g/kg以下，使污泥达到排放标准。该方法主要是针对污泥中的锌离子，采用离子交换树脂处理，比较适合低浓度锌离子去除，工艺比较复杂，且由于污泥的存在，处理效果并不理想。

4、生物法：如专利CN103642702A中所选用的菌株为真菌菌株LP-16，该菌株具有生长快、菌丝表面积大、吸附量大、吸附能力强的优点，可以有效去除或回收含锌废水中的锌离子。又如专利CN105585136A描述了一种利用微生物沉淀形成颗粒污泥处理含锌废水的方法，直接将活体丝状真菌或死体丝状真菌投加到含锌废水中，活体丝状真菌法和死体丝状真菌法获得的化学沉淀颗粒污泥的沉降速率分别达3.2cm/s和3.0cm/s，均远高于絮状污泥。采用生物法，采用吸附和沉降的方式，吸附效率有明显提升，但是对于锌如何再利用没有方法，同时采用该方法难以保证锌离子去除干净。

通过上述专利分析，采用吸附法、电解法、离子交换树脂法、生物法等方法主要适合处理低浓度含锌废水，主要针对废水体系中微量的锌离子的分离和去除，这对于低浓度含锌废水处理效果较好，但它们存在的问题是处理成本高，能耗高，处理后的废水COD值较大。另一方面，从最终处理效果来看，锌离子去除不干净，造成有用金属锌的浪费，外排仍存在污染。同时，处理后的锌如何再利用没有合适的方案。

5、化学沉淀法：如专利CN109881011A中使用NaOH作为pH调节剂，先将含锌废液的pH调至3.0～6.0，使非锌金属与金属锌分离；再调节废液的pH值为7.0～9.0，使废液中的锌以氢氧化锌的形式不断沉淀下来，最终满足排放要求。该方法利用沉淀法分离锌离子和非锌离子，可以将大部分的锌以氢氧化锌形式分离出来，但是氢氧化锌在水溶液中仍有一定溶解性，很难处理完全，另一方面，氢氧化锌沉淀以浆状形式存在，过滤分离存在较大难度。

6、萃取法：如专利CN107779598A以NaOH预处理过的磺化煤油与P₂O₄混合有机相为萃取剂，在含锌废水中加入石灰进行中和，过滤；使用萃取剂对滤液进行3级萃取，萃余液中锌的含量为0.4～0.6g/L。该方法锌的萃取率约为95％，使用的萃取剂比较复杂，进一步后处理存在困难。

化学沉淀法和萃取法主要用于处理高浓度含锌废水，虽然能够有效降低含锌废水中的锌离子含量，但是并不能处理干净(90％-95％的去除率)，仍有锌离子残留，同样会造成有用金属锌的浪费。此外，得到的锌盐中引入其他阳离子，对于某些特定的锌盐无法利用。

7、吸附再利用法：如专利CN108794105A将含有锌离子的废水过滤得到滤液，然后将滤液通过离子交换树脂对锌离子进行吸附，洗脱离子交换树脂得到锌离子浓缩液，将锌离子浓缩液与工农业副产物混合，经微生物发酵、干燥和制粒得到生态锌肥，实现含锌废水的资源化利用。该方法提供了一种吸附和再生相结合的新思路，不仅可以去除锌离子，还可以作为生态锌肥进行再利用。但该方法需要经过过滤、吸附、浓缩、发酵、干燥、制粒等复杂工艺过程，同时对废水原组分和最终产品(生态锌肥)都有较高要求，难以推广应用。

根据上述专利方法，采用低浓度锌离子去除和高浓度锌离子去除法，对于本体系中的含锌废水，都很难将锌离子去除干净，废水外排不仅锌含量难以达标，同时也会造成锌资源流失。

公开号为CN 103820644 A的中国专利申请公开了一种从维生素E制药废液中提取氯化锌的方法，该方法的步骤如下：(1)在室温状态下，用萃取剂乙酸丁酯萃取维生素E制药废液中的高沸点有机物，而使其氯化锌分离；(2)将萃余液蒸发浓缩，以得到含氯化锌粗品的浓缩液；(3)在含氯化锌粗品的浓缩液中加入双氧水，并在80℃下进行加热搅拌，以得转变含氯化锌的浓缩液；(4)将含氯化锌的浓缩液用氯苯在130℃下回流，以得无水氯化锌。该方法回收率可以达到95％，得到的产品为无水氯化锌固体，然而为了获得无水氯化锌固体，需要将所有水分全部除去，能耗较高，并且采用的废水维生素E制药废液中氯化锌含量较高(约为700～800g/L)，明显已经经过了一定的预处理步骤。以该方法制得的无水氯化锌纯度仅为94％，含有较多的杂质，无法直接套用于维生素E的制备或者其它应用中。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种含锌废水综合利用的方法，该方法可以提高氯化锌的回收率，并且回收得到的氯化锌水溶液能够套用到维生素E的生产中，实现了锌资源的重复利用。

本发明的技术方案如下：

一种含锌废水综合利用的方法，包括以下步骤：

(1)向含锌废水中加入含锌碱性化合物进行中和反应，得到中和后废水；

所述的含锌废水来源于维生素E生产过程中产生的废水，该废水除了含有锌离子外，还含有卤素、少量醋酸、少量芳环类有机物等。

(2)采用萃取剂对所述的中和后废水进行萃取操作以除去有机物，得到萃取后废水；

(3)对萃取后废水进行浓缩精制，得到含锌水溶液。

所述的含锌废水维生素E生产过程中产生的，具体涉及三甲基氢醌与异植物醇反应制备维生素E的生产过程。

该方法首先利用含锌碱性化合物代替氢氧化钠、碳酸钠等碱性化合物对含锌酸水进行中和反应，使得含锌废水不含有钠离子；在此基础上，选择一种或者多种萃取剂，通过多级萃取除去含锌废水中的有机物(萃取剂通过回收套用)；萃取后的含锌水溶液通过浓缩精制，进一步回收萃取剂和除去部分水，得到浓缩的含锌水溶液(40％以上)，可直接套用于三甲基氢醌与异植物醇反应制备维生素E的生产过程中。所述浓缩的含锌水溶液还可以通过吸附剂进一步除去残留有机物，达到氯化锌水溶液标准(锌含量≥40％，有机物含量≤0.5％，pH值2～5)，作为产品进行外卖。

采用该方法，通过控制废水中阳离子种类，同时通过去除有机物，浓缩除水等手段，使得含锌水溶液能够作为新的催化剂体系重新应用于原反应；或者进一步吸附处理，达到市售含锌水溶液行业标准，从而实现综合利用，既解决了资源浪费，又解决了作为废水或者废固处理成本较高的问题。

作为优选，步骤(1)中，所述含锌的碱性化合物为氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌中的一种或两种。

所述的含锌的碱性化合物的加入量和搅拌时间与废水中的成分密切相关，尤其是氯化氢和醋酸的量，一方面需要将废水中的氯化氢尽量转化为氯化锌，以避免对后续处理和套用步骤的影响，另一方面，要尽量减少生成醋酸锌，影响氯化锌溶液的纯度。因此，在加入含锌的碱性化合物之前，需要对废水中氯化氢的含量进行检测，以确定含锌的碱性化合物的用量。一般来说，在中和反应结束之后，废水的pH值在2～3之间，能达到较好的中和效果。

步骤(2)中，所述的萃取剂的作用是除去废水中的高沸点有机物，作为优选，所述萃取剂为甲苯、乙酸乙酯、正戊烷、氯仿中的一种或两种，选用这几种萃取剂，萃取效率高，并且成本较低。

作为优选，所述萃取级数为3～10级，优选为5～8级。

步骤(2)中，得到的萃取相可以通过蒸馏将萃取剂进行回收套用。

作为优选，步骤(3)中，所述浓缩精制的方式为减压蒸馏，压强范围为-0.03MPa～-0.10MPa，温度范围为110℃～180℃；优选压强范围-0.05MPa～-0.08MPa，温度范围为120℃～160℃。进行浓缩精制时，蒸出组分为残留的萃取剂和部分水，经过分液可对萃取剂进行进一步的回收。

步骤(3)得到的含锌水溶液可以直接套用回维生素E的制备工序中，也可以采用吸附剂进行吸附处理得到氯化锌水溶液产品。

所述吸附剂为大孔吸附树脂XDA-1、XDA-1G、XDA-11、XDA-200中的一种。

所述大孔吸附树脂的粒度为0.1～10mm，比表面积1000～2000m²/g，孔容1～20m³/mL。

大孔吸附树脂与含锌废水的质量比为1:1～20，吸附级数优选1～10级，优选质量比1:1～10，优选吸附级数1～5级。

作为优选，所述树脂填充装置为树脂塔，塔径范围300mm～2000mm，塔高2000～10000mm；优选塔径范围500mm～1500mm，塔高3000～8000mm。

作为优选，所述含锌废水进出料方式为从树脂塔底部进料，顶部出料。

本发明中，大孔吸附树脂可以通过脱附剂进行处理，再进行重复使用，作为优选，所述脱附剂为乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或两种。

作为优选，所述脱附剂的进出料方式为从树脂塔顶部进料，从底部出料。

作为优选，所述氯化锌溶液标准为锌含量≥30％～70％，有机物含量≤1％，pH值1～7，优选锌含量≥40％～60％，有机物含量≤0.5％，pH值2～5。

采用本发明的含锌废水处理工艺，具有以下有益效果：通过该方法不引入钠离子，使得含锌废水通过处理以后，还原成催化剂体系，可直接套用于催化反应，使得含锌废水综合利用率大幅度提高；同时通过对剩余含锌废水进行脱除有机物处理，达到氯化锌水溶液行业标准；另外利用萃取剂对有机物进行浓缩，用于废液焚烧制备蒸汽。采用本工艺杜绝了干扰离子的引入，使得含锌废水的锌，有机物，和水等基本实现了综合利用的目的。

附图说明

图1为本发明含锌废水综合利用处理工艺流程图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例中所用含锌废水，先采用EDTA滴定法，测定含锌废水中锌的含量。步骤三浓缩得到的氯化锌溶液中锌的含量和步骤四经树脂吸附后得到的氯化锌溶液中锌的含量也采用EDTA滴定法测定，然后计算锌的回收率。

实施例1

本实施例为一种含锌废水综合利用的新方法，该方法包括如下步骤：

称量500g含锌废水(氯化锌浓度为27.84％，氯化氢浓度为2.10％，TOC值为12175.3ppm，pH＜1)于1000mL烧杯中，加入20g氧化锌，搅拌10min，过滤除去未溶的氧化锌8.20g，滤液pH＝2～3。将滤液倒入1000ml分液漏斗中，以乙酸乙酯为萃取剂，萃取5次，每次加入30mL乙酸乙酯，萃取结束后，水相呈现淡黄色。对水相进行减压蒸馏，压强-0.05MPa，温度130℃，除去其中的乙酸乙酯和部分水，得到氯化锌浓度为45.30％的含锌水溶液349.87g。

在室温下，向500mL三口烧瓶中，加入51.10g三甲基氢醌和112.80g含锌水溶液及4.70mL浓盐酸与150mL乙酸乙酯混合，加热至40℃，2h内滴加入100g异植物醇，将反应混合物在40℃下保温1.5h，然后升温到60～65℃，保温2h，将反应液减压回收乙酸乙酯，得到的粗产品与醋酐酯化，然后精馏得到维生素E，收率为98.70％。所得的含锌废水采用相同方法处理后重复套用，结果如下表所示。

表1含锌废水套用次数对维生素E含量的影响

套用次数	1	2	3	10	15
						维生素E收率	98.70％	97.43％	97.32％	95.32％	90.82％

对比例1

称量500g含锌废水(氯化锌浓度为27.84％，氯化氢浓度为2.10％，TOC值为12175.3ppm，pH＜1)倒入1000ml分液漏斗中，以乙酸乙酯为萃取剂，萃取5次，每次加入30mL乙酸乙酯，萃取结束后，水相呈现红棕色，pH＜1。对水相进行减压蒸馏，压强-0.08MPa，温度150℃，除去其中的乙酸乙酯和部分水，得到氯化锌浓度为43.58％的含锌水溶液316.65g。

在室温下，向500mL三口烧瓶中，加入51.10g三甲基氢醌和117.26g含锌水溶液及4.70mL浓盐酸与150mL乙酸乙酯混合，加热至40℃，2h内滴加入100g异植物醇，将反应混合物在40℃下保温1.5h，然后升温到60～65℃，保温2h，将反应液减压回收乙酸乙酯，得到的粗产品与醋酐酯化，然后精馏得到维生素E，收率为89.30％。

对比例1的结果表明，不加入碱性化合物对反应体系的进行中和，直接进行萃取，会对萃取效率有较大的影响，既降低了氯化锌的回收率，又导致有机物残留增加，最终影响到氯化锌水溶液的套用。

对比例2

称量500g含锌废水(氯化锌浓度为27.84％，氯化氢浓度为2.10％，TOC值为12175.3ppm，pH＜1)于1000mL烧杯中，加入20g碳酸钠，搅拌10min，溶液pH＝2～3。将中和后的含锌废水倒入1000ml分液漏斗中，以乙酸乙酯为萃取剂，萃取5次，每次加入30mL乙酸乙酯，萃取结束后，水相呈现淡黄色。对水相进行减压蒸馏，压强-0.05MPa，温度130℃，除去其中的乙酸乙酯和部分水，得到氯化锌浓度为44.52％的含锌水溶液309.97g。

在室温下，向500mL三口烧瓶中，加入51.10g三甲基氢醌和114.78g含锌水溶液及4.70mL浓盐酸与150mL乙酸乙酯混合，加热至40℃，2h内滴加入100g异植物醇，将反应混合物在40℃下保温1.5h，然后升温到60～65℃，保温2h，将反应液减压回收乙酸乙酯，得到的粗产品与醋酐酯化，然后精馏得到维生素E，收率为85.70％。

对比例2的结果表明，加入含钠碱性化合物对反应体系的进行中和，进行萃取，也可以提高氯化锌的回收率，降低有机物残留，但由于残留钠离子的存在，导致氯化锌水溶液套用时，反应收率不高。

实施例2

称量500g含锌废水(氯化锌浓度为27.84％，氯化氢浓度为2.10％，TOC值为12175.3ppm，pH＜1)于1000mL烧杯中，加入35g碳酸锌，搅拌10min，过滤除去未溶的碳酸锌16.82g，滤液pH＝2～3。将滤液倒入1000ml分液漏斗中，以甲苯为萃取剂，萃取7次，每次加入30mL甲苯，萃取结束后，水相呈现浅黄色。对水相进行减压蒸馏，压强-0.08MPa，温度150℃，除去其中的甲苯和部分水，得到氯化锌浓度为47.22％的含锌水溶液334.97g。

取111.66g XDA-1G大孔吸附树脂(用量为含锌水溶液质量的1/3)，先用去离子水清洗5～10遍，然后转入树脂装填柱中，加水没过树脂2～3厘米，排空气泡。将冷却后的含锌水溶液流经XDA-1G大孔吸附树脂装填柱进一步净化，最终得到氯化锌浓度为43.69％的含锌水溶液354.83g，经计算锌的回收率为97.52％。对吸附后的含锌水溶液进行TOC测定，TOC值为36ppm，满足氯化锌水溶液回收利用标准。

实施例3

称量500g含锌废水(氯化锌浓度为27.84％，氯化氢浓度为2.10％，TOC值为12175.3ppm，pH＜1)于1000mL烧杯中，加入30g氢氧化锌，搅拌10min，过滤除去未溶的氢氧化锌15.59g，滤液pH＝2～3。将滤液倒入1000ml分液漏斗中，以正戊烷为萃取剂，萃取6次，每次加入30mL正戊烷，萃取结束后，水相呈现淡黄色。对水相进行减压蒸馏，压强-0.10MPa，温度160℃，除去其中的正戊烷和部分水，得到氯化锌浓度为48.37％的含锌水溶液326.02g。

取108.67g XDA-11大孔吸附树脂(用量为含锌水溶液质量的1/3)，先用去离子水清洗5～10遍，然后转入树脂装填柱中，加水没过树脂2～3厘米，排空气泡。将冷却后的含锌水溶液流经XDA-11大孔吸附树脂装填柱进一步净化，最终得到氯化锌浓度为46.24％的含锌水溶液333.03g，经计算锌的回收率为96.87％。对吸附后的含锌水溶液进行TOC测定，TOC值为98ppm，满足氯化锌水溶液回收利用标准。

Claims (7)

1.一种含锌废水综合利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）向含锌废水中加入含锌碱性化合物进行中和反应，得到中和后废水；

（2）采用萃取剂对中和后废水进行萃取操作，得到萃取后废水；

（3）对萃取后废水进行浓缩精制，得到含锌水溶液；

将步骤（3）得到的含锌水溶液直接套用于三甲基氢醌与异植物醇反应制备维生素E的生产过程中。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含锌碱性化合物为氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述萃取剂为甲苯、乙酸乙酯、正戊烷、氯仿中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，萃取的方式为多级萃取，萃取级数为3~10级。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，萃取的方式为多级萃取，萃取级数为5~8级。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述浓缩精制的方式为减压蒸馏，压强范围为-0.03MPa~-0.10MPa，温度范围为110℃~180℃。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述压强范围为-0.05MPa~-0.08MPa，所述温度范围为120℃~160℃。

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