CN110382094A - 选择性透过膜、其制造方法及水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的选择性透过膜的特征在于，包括：具有选择透过性的支撑膜、以及形成于该支撑膜的表面且含有通道物质的脂质膜，所述支撑膜在压力为0.1MPa的条件下，具有20L/(m2·h)以上的渗透通量和1％～20％的脱盐性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种在水处理领域使用的选择性透过膜，尤其涉及一种具有由脂质膜构成的包覆层的选择性透过膜。本发明涉及一种此选择性透过膜的制造方法、以及使用此选择性透过膜的水处理方法。
背景技术
在海水、卤水的淡水化、工业用水和超纯水的制造、废水回收等领域，作为选择性透过膜，反渗透(RO)膜被广泛使用。RO膜具有能够高度除去离子、低分子有机物的优点。但是，RO膜处理与微滤(MF)膜、超滤(UF)膜相比，需要高运转压力。为了提高RO膜的透水性，对聚酰胺RO膜而言，一直以来在控制表层的褶皱结构并增大表面积的方面下功夫。
RO膜会受到被处理水所含的生物代谢物等有机物污染。发生了污染的膜，由于透水性降低，需要定期用化学药品洗涤。由于洗涤时RO膜发生劣化导致分离性能降低。
作为抑制膜污染的方法，已知使用具有磷酸胆碱基团的聚合物来包覆RO膜等选择性透过膜的方法，所述磷酸胆碱基团为磷脂的亲水基团。在选择性透过膜上形成仿生表面，从而能够期待防止因生物代谢物导致的污染的效果(专利文献1)。
水通道蛋白是选择性地输送水分子的膜蛋白质，近年来其作为水通道物质受到注目。暗示了组装有此蛋白质的磷脂膜比以往的聚酰胺RO膜在理论上具有更高透水性的可能性(非专利文献1)。
作为具有组装有水通道物质的脂质膜的选择性透过膜的制造方法，有以下的方法(专利文献2)。
1)用多孔质支撑体夹持组装有水通道物质的脂质双层膜的方法。
2)在多孔质支撑体的孔内部组装脂质双层膜的方法。
3)在疏水性膜周围形成脂质双层膜的方法。
在用多孔质支撑体夹持脂质双层膜的方法中，存在以下问题。
虽然脂质膜的耐压性提高，但是与被处理水接触的多孔质支撑体自身被污染。
在多孔质支撑体中产生浓度极化从而使截留率大幅度降低。
存在多孔质支撑体成为阻碍而使透水性降低的可能。
将具有选择透过性的膜主体表面用组装有水通道物质的磷脂膜来包覆，在露出此磷脂膜的状态下使RO膜作为分离层发挥功能，对该RO膜而言，磷脂膜的耐压性成为课题。
在专利文献3中，记载了使用阳离子性磷脂来使其牢固地负载于纳滤(NF)膜的技术。
在专利文献3中，支撑膜为NF膜，由于致密，因此耐压性提高，但是，因NF膜自身透水性低，获得的膜的渗透通量降低。在专利文献3中使用的NF膜，在压力为0.1MPa时，纯水渗透通量为11L/(m2·h)，脱盐率为50％～55％。由实施例获得的使包含通道物质的磷脂膜负载于NF膜而成的选择性透过膜，在压力为0.1MPa时，纯水渗透通量为0.8L/(m2·h)，为1L/(m2·h)以下。
专利文献1：日本专利第6022827号；
专利文献2：日本特开2012-192408号；
专利文献3：日本专利第6028533号；
非专利文献1：Pohl,P.et al.,Proceedings of the National Academy ofSciences 2001,98,9624-9629。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种透水性优异的选择性透过膜、此选择性透过膜的制造方法、以及使用此选择性透过膜的水处理方法。
本发明的选择性透过膜具有：支撑膜，具有选择透过性；以及脂质膜，形成于所述支撑膜的表面且含有通道物质，所述选择性透过膜的特征在于，所述支撑膜在压力为0.1MPa的条件下，具有20L/(m2·h)以上的渗透通量和1％～20％的脱盐性能。
在本发明的一个实施方式中，所述支撑膜具有多孔质体和包覆该多孔质体的带电高分子层。
在本发明的一个实施方式中，所述带电高分子层具有交替形成的阳离子性高分子层和阴离子性高分子层。
在本发明的一个实施方式中，所述多孔质体为MF膜或UF膜。
在本发明的一个实施方式中，所述通道物质是从由短杆菌肽、两性霉素B和它们的衍生物组成的组中选出的至少一个。
本发明的选择性透过膜的制造方法包括：在所述支撑膜上形成所述脂质膜的工序、以及用酸或碱除去多余脂质的工序。
本发明的水处理方法的特征在于，使用本发明的选择性透过膜。
发明效果
在本发明中，作为支撑膜，使用在压力为0.1MPa的条件下具有20L/(m2·h)以上的渗透通量和1％～20％的脱盐性能的支撑膜，使选择性透过膜的透水性优异。即，通过使用此支撑膜，渗透通量不会依赖于支撑膜的渗透通量，另外，能够保持脂质膜，能够获得具有高渗透通量和耐压性的选择性透过膜。
附图说明
图1是实验设备的示意性说明图。
图2是实验设备的示意性说明图。
图3是表示实施例和比较例的结果的图表。
图4是表示实施例和比较例的结果的图表。
图5是表示实施例的结果的图表。
具体实施方式
本发明的选择性透过膜具有支撑膜和脂质膜，其中，支撑膜具有选择透过性，脂质膜形成于所述支撑膜的表面且含有通道物质。此支撑膜，在压力为0.1MPa的条件下具有20L/(m2·h)以上的渗透通量和1％～20％的脱盐性能。
在与专利文献3相同的条件下，如果作为支撑膜使用MF膜、UF膜，则负载有含有通道物质的磷脂膜时的耐压性为0.1MPa以下。
在本发明中，作为支撑膜，使用在压力为0.1MPa时具有纯水渗透通量为20L/(m2·h)以上、优选为20～200L/(m2·h)、尤其优选为20～100L/(m2·h)，且脱盐率为1～20％的支撑膜。此支撑膜，具有NF膜和UF膜中间的特性。通过使用该支撑膜，能够在将选择性透过膜的渗透通量保持为高的同时，提高耐压性。
[支撑膜]
作为支撑膜，也可以使用通过逐层组装(LBL)法，在多孔质体的表面交替地包覆阳离子性高分子和阴离子性高分子而成的支撑膜。LBL法，是通过使用高分子间的静电相互作用来交替地吸附、层叠阳离子性高分子和阴离子性高分子，从而能够将层的厚度控制在nm级的方法。根据LBL法，能够使渗透通量和耐压性变化。
对多孔质体没有特别的限定。作为多孔质体，能够使用例如纤维素混合酯膜、醋酸纤维素膜、聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜等高分子膜、二氧化硅膜、沸石膜、氧化铝膜等无机膜等在水处理、气体分离中广泛使用的多孔质体。作为多孔质体，优选为MF膜或UF膜。
LBL法中，优选在多孔质体表面涂布阳离子性高分子并洗涤。将此状态设为0.5层膜。对阳离子性高分子没有特别的限定。作为阳离子性高分子，能够使用例如具有季铵基的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)、具有氨基的聚乙烯基脒、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚赖氨酸、壳聚糖等。
然后，涂布阴离子性高分子并洗涤。将此状态设为1.0层膜。对阴离子性高分子没有特别的限定。作为阴离子性高分子，能够使用例如具有磺酸基的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚乙烯基磺酸钠、具有羧酸基的聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、海藻酸钠等。
进而，通过涂布阳离子性高分子并洗涤，获得最外表面为阳离子性的1.5层膜。通过这些操作，制造在多孔质体上形成有阳离子性高分子层和阴离子性高分子层的交替包覆层的支撑膜。阳离子性高分子层和阴离子性高分子层的总层数为1～5，尤其优选为2～4左右。
[脂质膜]
作为在支撑膜上形成的脂质膜，优选为磷脂双层膜。作为在支撑膜表面形成磷脂双层膜的方法，可举出朗缪尔-布洛奇特法(Langmuir-Blodgett)，脂质体融合法。在脂质体融合法中，通过将如上所述获得的支撑膜，浸渍于包含具有与膜表面相反电荷的脂质的脂质体分散液，由静电的相互作用而在支撑膜上形成磷脂双层膜。
作为脂质体的制备方法，能够使用静置水合法、超声波法、挤压法等通常的方法。从均匀制膜的观点出发，优选使用单膜脂质体，优选使用容易制备单膜脂质体的挤压法。
对构成脂质体的磷脂没有特别的限定。对构成脂质体的磷脂而言，优选的是，在如上所述获得的支撑膜的表面电位为阳离子性的情况下包含阴离子性脂质，为阴离子性的情况下包含阳离子性脂质。从脂质体的稳定性和制膜性的观点出发，构成脂质体的磷脂优选含有10～90mol％范围的中性脂质。
对阴离子性脂质没有特别的限定。作为阴离子性脂质，能够使用1-棕榈酰-2-油酰磷脂酰甘油、1，2-二油酰磷脂酰甘油、1，2-二棕榈酰磷脂酰甘油、1-棕榈酰-2-油酰磷脂酸、1，2-二油酰磷脂酸、1，2-二棕榈酰磷脂酸、1-棕榈酰-2-油酰磷脂酰丝氨酸、1，2-二油酰磷脂酰丝氨酸、1，2-二棕榈酰磷脂酰丝氨酸、1-棕榈酰-2-油酰磷脂酰肌醇、1，2-二油酰磷脂酰肌醇、1，2-二棕榈酰磷脂酰肌醇、1’，3’-双[1，2-二油酰-sn-甘油-3-二氧磷基]-sn-甘油、1’，3’-双[1，2-二棕榈酰-sn-甘油-3-二氧磷基]-sn-甘油等。
对阳离子性脂质没有特别的限定。作为阳离子性脂质，能够使用1，2-二油酰-3-三甲基铵丙烷、1，2-棕榈酰-3-三甲基铵丙烷、1-棕榈酰-2-油酰-sn-甘油-3-乙基磷酸胆碱、1，2-二油酰-sn-甘油-3-乙基磷酸胆碱、1，2-二棕榈酰-sn-甘油-3-乙基磷酸胆碱、3β-[N-(N’，N’-二甲基氨乙烷)-氨基甲酰基]胆固醇盐酸盐等。
对中性脂质没有特别的限定。作为中性脂质，能够使用1-棕榈酰-2-油酰磷脂酰胆碱、1，2-二油酰磷脂酰胆碱、1，2-二棕榈酰磷脂酰胆碱、1-棕榈酰-2-油酰磷脂酰乙醇胺、1，2-二油酰磷脂酰乙醇胺、1，2-二棕榈酰磷脂酰乙醇胺、胆固醇、麦角甾醇等。
在使用具有烷基等烃基的脂质的情况下，优选为具有碳数12-24的烷基等烃基的脂质。此烃基可以具有1-3个双键，或者也可以具有三键。
作为通道物质，能够使用水通道蛋白、短杆菌肽、两性霉素B或这些的衍生物等。
作为向脂质体导入通道物质的方法，能够使用在脂质体制备阶段预先混合的方法、在制膜后添加的方法等。
在根据脂质体融合法形成磷脂双层膜时，首先优选将磷脂与通道物质一同溶解于溶剂。作为溶剂，能够使用氯仿、氯仿/甲醇混合液等。
对磷脂与通道物质的混合比例而言，在它们的总量中通道物质所占的比例适宜为1～20摩尔％，尤其适宜为3～10摩尔％的程度。
然后，通过制备磷脂与通道物质为0.25～10mM、尤其为0.5～5mM的溶液并减压干燥，来获得干燥脂质膜，通过向其添加纯水，并将温度调整为比磷脂的相变温度高的温度，来制成具有球壳形状的脂质体的分散液。
本发明中使用的脂质体分散液的脂质体的平均粒径，优选为0.05～5μm，尤其优选为0.05～0.4μm。
通过使脂质体分散液与支撑膜接触，并在与此脂质体分散液接触的状态下保持0.5～6小时，尤其是保持1～3小时左右，来使脂质体吸附于膜主体的表面，形成磷脂双层膜的包覆层。此后，将附有包覆层的膜主体从溶液中拉上来，根据需要用酸或碱来除去多余的脂质，然后用超纯水或纯水来水洗，由此获得具有磷脂双层膜的包覆层的选择性透过膜。
磷脂双层膜的厚度优选为1～10层，尤其优选为1～3层左右。在此磷脂双层膜的表面，也可以吸附聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、单宁酸、聚氨基酸、聚乙烯亚胺、壳聚糖等具有与磷脂相反电荷的物质。
在使用本发明的选择性透过膜，并通过反渗透膜处理或正渗透膜处理来获得透过水的情况下，能够在驱动压力0.05～3MPa的范围，获得透水量为1×10-11m3m-2s-1Pa-1以上。
作为本发明的选择性透过膜的用途，除了海水、卤水的脱盐处理、工业用水、下水、自来水的净化处理之外，还可列举精细化工、医药、食品浓缩等用途。被处理水的温度优选为10～40℃，尤其优选为15～35℃左右。
实施例
下面，就实施例和比较例进行说明。首先，就支撑膜的制造材料、制造方法和膜的特性评价方法等进行说明。
[多孔质体(膜主体)]
在下面的实施例和比较例中，作为多孔质体(膜主体)，使用纤维素混合酯膜(直径25mm，孔径0.05μm，密理博公司(ミリポア社)制)。
[带电高分子]
作为阳离子性高分子，使用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC，平均分子量40万～50万，西格玛奥德里奇(シグマアルドリッチ))。
作为阴离子性高分子，使用聚苯乙烯磺酸钠(PSS，平均分子量20万，西格玛奥德里奇(シグマアルドリッチ))。
[支撑膜的制作]
＜用于比较例1的支撑膜＞
将多孔质体(膜主体)用真空等离子体装置(YHS-R，魁半导体公司制)处理1分钟。将经等离子体处理的膜主体在1g/L的PDADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化铵)水溶液中浸渍5分钟，用纯水洗涤1分钟(0.5层膜)。然后，在1g/L的PSS(聚苯乙烯磺酸钠)水溶液中浸渍5分钟，用纯水洗涤1分钟(1.0层膜)。进而，在1g/L的PDADMAC水溶液中浸渍5分钟，用纯水洗涤1分钟(1.5层膜)。将获得的膜在10mmol/L的硫酸镁水溶液中浸渍1小时后，用纯水洗涤，作为形成磷脂层的膜来使用。
＜用于实施例1的支撑膜＞
在形成上述1.5层膜后，进一步交替进行上述PDADMAC和PSS制膜，获得了具有最外表面为阳离子性的叠层膜3.5层膜的支撑膜。
将操作压力为0.1MPa时各支撑膜的纯水渗透通量和脱盐率示于表1。
此特性由后述的评价方法来测定。
表1
| 纯水渗透通量[L/m<sup>2</sup>·h] | 脱盐率[％] | |
| 比较例用支撑膜 | 251 | 0 |
| 实施例用支撑膜 | 59 | 12 |
(操作压力0.1MPa)
对于比较例用支撑膜而言，由于采用LBL法的层数少，因此没有形成充分的包覆层，虽然纯水渗透通量高，但是未获得脱盐率。另一方面，对实施例用支撑膜而言，能够获得充分的纯水渗透通量和脱盐率。
[磷脂双层膜的形成]
＜磷脂＞
作为阴离子性磷脂，使用1-棕榈酰-2-油基-sn-甘油-3-磷酸-(1’-rac-甘油)(钠盐)(POPG，日油公司制)。作为中性磷脂，使用1-棕榈酰-2-油基-sn-甘油-3-磷酸胆碱(POPC，日油公司制)。
＜通道物质＞
作为通道物质，使用短杆菌肽A(GA，西格玛奥德里奇公司(シグマアルドリッチ社)制)。
＜脂质体分散液的制备＞
将POPC和POPG以7：3的摩尔比溶解于氯仿(总浓度为95mol％)，在此溶液中混合已溶解于三氟乙醇的GA，以使GA浓度相对于磷脂成为5mol％，并通过蒸发器来蒸发有机溶剂。通过向残留于容器内的干燥脂质薄膜添加纯水，在45℃进行水合，来制备脂质体分散液。通过重复进行5次将获得的脂质体分散液在液体氮和45℃的热水浴中交替浸渍操作的冻融法，使粒生长。脂质体分散液用孔径为0.1μm的聚碳酸酯轨道蚀刻膜(Nucrepore，通用电气医疗公司(GEヘルスケア社)制)来挤压整粒，用纯水稀释以使脂质浓度成为0.4mmol/L，从而制备了脂质体分散液。
＜POPC/POPG包覆膜的制膜＞
通过将上述支撑膜在40℃浸渍于此脂质体分散液中2小时，使磷脂吸附于支撑膜。此后，通过用纯水来洗涤，剥离多余吸附于支撑膜的磷脂，制造POPC/POPG包覆膜而制造出选择性透过膜。
[膜特性的评价方法]
使用图1、2所示的平膜试验装置，对膜的耐压性进行评价。
在此平膜试验装置中，使用高压泵4将RO膜供给水由配管11供给到密闭容器1的设置有RO膜的平膜单元2下侧的原水室1A。如图2所示，密闭容器1由原水室1A侧的下壳体1a和透过水室1B侧的上壳体1b构成，平膜单元2通过O环8被固定在下壳体1a和上壳体1b之间。平膜单元2设为用多孔质支撑板2B来支撑RO膜2A的透过水侧的构成。通过用搅拌器3使搅拌子5旋转，来对平膜单元2下侧的原水室1A内进行搅拌。RO膜透过水经过平膜单元2上侧的透过水室1B，从配管12取出。浓缩水从配管13取出。密闭容器1内的压力由设置于给水配管11的压力计6和设置于浓缩水取出配管13的压力调整阀7来调整。
通过压力调整阀7，将对膜表面的压力调整为0～0.6MPa。供给液中，在评价纯水渗透通量的情况下使用纯水。在评价脱盐率的情况下，作为供给液使用0.05wt％的氯化钠水溶液。由纯水通水时的透过液的重量变化求出纯水渗透通量。由氯化钠水溶液通水时的透过液和浓缩液的电导率，用以下的式子求出脱盐率。
脱盐率＝1-透过液的电导率/浓缩液的电导率
[比较例1]
通过上述方法在上述比较例用支撑膜(包覆膜1.5层)上形成磷脂双层膜，来制造选择性透过膜。
[实施例1]
通过上述方法在上述实施例用支撑膜(包覆膜3.5层)上形成磷脂双层膜，来制造选择性透过膜。
[实施例2]
形成磷脂双层膜时，除了浸渍于使POPC与POPG以3：7的摩尔比制备的脂质体分散液中以外，与实施例1同样地制造选择性透过膜。
[实施例3]
与实施例1同样地形成磷脂双层膜后，使用pH9.0的氢氧化钠水溶液来洗涤膜表面(碱洗涤)，制造选择性透过膜。
将通过上述评价方法对由比较例1、实施例1、实施例2、实施例3制造的选择性透过膜测定的渗透通量(Water flux)的压力(Pressure)依赖性，分别示于图3a～3d。另外，基于图3，求出每0.1MPa的渗透通量，将对操作压力作图的结果分别示于图4a～d。
根据图3a～3d，比较例1、实施例1、实施例2、实施例3均在0.1MPa的压力条件下，获得了1L/(m2·h)以上的渗透通量。根据图4a，在比较例1中，每0.1MPa的渗透通量随着压力而变化，认为膜的破坏正在推进。另一方面，根据图4b，4c，4d，在实施例1、实施例2、实施例3中，在压力为0.6MPa的条件下渗透通量也保持恒定，可知膜具有耐压性。认为在实施例的情况下，由于通过LBL形成包覆层而表现出脱盐性能，因此能够保持磷脂双层膜的结构。测定脱盐率的结果，比较例1中为0％，相对于此，实施例2中为96％。认为其是因为，通过作为通道物质的GA使水分子透过，而通过磷脂双层膜阻止了氯化钠。
将在0.1MPa的压力条件下测定透过流速的结果示于图5。示出了在实施例2中获得了与实施例1相同的透过性，并且，即便使阴离子性脂质的比率变化也能获得膜。在实施例3中，获得了比实施例1更高的透水性，认为其是因为，通过碱洗涤而除去了多余的磷脂。
由以上的实施例和比较例可知，根据本发明，能够使包含通道物质的磷脂膜稳定地负载于支撑膜，能够获得高透水性和耐压性。其结果是，能作为RO膜、正渗透膜使用。
虽然使用特定的实施方式来详细地说明了本发明，但是本领域技术人员清楚，在不脱离本发明的意图和范围的条件下，能够进行各种各样的变更。
本申请基于2017年2月17日申请的日本专利申请2017-028152，并将其内容全部引用至本申请中。
Claims (8)
1.一种选择性透过膜，
具有：支撑膜，具有选择透过性；以及
脂质膜，形成于所述支撑膜的表面且含有通道物质，
所述选择性透过膜的特征在于，所述支撑膜在压力为0.1MPa的条件下，具有20L/(m2·h)以上的渗透通量和1％～20％的脱盐性能。
2.如权利要求1所述的选择性透过膜，其特征在于，
在压力为0.1MPa的条件下，具有1L/(m2·h)以上的渗透通量和90％以上的脱盐性能。
3.如权利要求1或2所述的选择性透过膜，其特征在于，
所述支撑膜具有多孔质体和包覆该多孔质体的带电高分子层。
4.如权利要求3所述的选择性透过膜，其特征在于，
所述带电高分子层具有交替形成的阳离子性高分子层和阴离子性高分子层。
5.如权利要求3或4所述的选择性透过膜，其特征在于，
所述多孔质体为MF膜或UF膜。
6.如权利要求1～5中任一项所述的选择性透过膜，其特征在于，
所述通道物质是从由短杆菌肽、两性霉素B和它们的衍生物组成的组中选出的至少一个。
7.一种选择性透过膜的制造方法，其是制造权利要求1～6中任一项所述的选择性透过膜的方法，其中，
包括：在所述支撑膜上形成所述脂质膜的工序、以及用酸或碱除去多余脂质的工序。
8.一种水处理方法，其中，
包括：使用权利要求1～6中任一项所述的选择性透过膜，来对被处理水进行膜分离处理的工序。
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