CN110382086A - 用于侵蚀性气体分离的碳分子筛膜 - Google Patents
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Abstract
本公开内容描述了通过如下分离至少第一气体组分和第二气体组分的工艺：使包括所述第一和第二气体组分的气体物流与碳分子筛(CMS)膜在其中所述气体物流中的被选择性地吸着的气体组分的分压高的侵蚀性气体分离条件下接触。尽管所述被吸着的气体组分的分压高，所述碳分子筛膜的选择性未因增塑或饱和而显著降低。在一些实施方式中，所述侵蚀性气体分离工艺可包括使处于超临界条件的气体物流与CMS膜接触以分离至少第一和第二气体组分。所述工艺对于尤其是从天然气物流分离CO2可为有用的。
Description
本申请要求2017年2月10日提交的美国临时专利申请No.62/457,253的优先权，将其全部引入本文作为参考。
背景技术
天然气资源在组成方面显著变化。天然气主要包含CH4，但是通常还包含各种量的杂质(例如CO2、H2S、N2、较重质烃、和水)。在运输和经销之前，必须将天然气中的这些杂质的浓度降低至一定水平。CO2是大多数天然气资源中的主要杂质，并且在一些处于高压下的井中可超过50％。对于从天然气除去CO2，聚合物是当今技术水平的膜材料。未交联的聚合物可在高浓度的强吸着性(sorbing)渗透物(例如CO2和较重质烃)下被溶胀和膨胀。该现象被称为增塑并且通常导致提高的膜渗透性(permeability)和显著降低的膜选择渗透性(膜渗透选择性permselectivity)。
结果，未交联的聚合物通常不能加工具有高的CO2水平的高压天然气。膜增塑的问题不限于天然气的处理。而是，在任何气体分离应用中，当正被处理的气体物流包含高分压的被选择性吸着的一种或多种气体组分时，可发生膜增塑。因此，增塑可阻碍许多气体的有效的商业分离。在某些碳分子筛(CMS)膜中也已经观察到膜的增塑即溶胀以及由此导致的在选择渗透性方面的损失，如例如如下所证明的：Octavio Salinas等，High-performancecabon molecular sieve membrane for ethylene/ethane separation derived fromintrinsically microporous polyimide，Journal of Membrane Science，第500卷，第115-123页(2006)。
在不存在增塑的情况下，预计在侵蚀性气体分离应用期间，由于微孔的潜在饱和，膜渗透性和选择渗透性两者均显著损失。在被选择性吸着的气体组分(一种或多种)的分压高时，预计，CMS膜中的微孔可变成在相对短的量的时间内被所吸着的气体饱和。例如，在高的CO2分压下，预计大量的CO2将被相对快速地吸收/吸附到所述CMS膜的微孔中，这将使所述CMS膜的孔径减小并且使其渗透性/透过性(permeance)降低。因此，预计在其中被吸着的气体组分例如CO2具有高的分压的气体物流的处理期间观察到渗透性/透过性和选择渗透性两者的相对快速的降低。由于饱和而引起的膜性能的严重损失已经例如在如下中观察到：Cheryl W.Jones&WilliamJ.Koros，Carbon molecular sieve gas separationmembrances-II.Regeneration following organic exposure，Carbon，第32卷，第8期，第1427-1432页(1994)。
发明内容
本公开内容的第一方面涉及通过如下分离至少第一气体组分和第二气体组分的工艺：使包括至少第一气体组分和第二气体组分的气体物流与碳分子筛(CMS)膜接触以产生具有降低的所述第一气体组分浓度的渗余物物流、和具有升高的所述第一气体组分浓度的渗透物物流，和其中所述气体物流中的所述第一气体组分的分压是高的。例如，所述气体物流中的所述第一气体组分的分压可为至少20巴、替代地至少30巴、替代地至少40巴、替代地至少50巴、替代地至少60巴、替代地至少70巴、替代地至少80巴、替代地至少90巴。尽管为侵蚀性条件，即被吸着的气体组分的分压高，所述碳分子筛膜的选择性未因增塑或饱和而显著降低。例如，所述碳分子筛膜在所述接触步骤期间的选择性将为所述碳分子筛膜在与其中所述第一气体组分的分压为10巴或更低的气体物流在相同条件下接触时的选择性的至少80％、优选地至少85％、优选地至少90％、优选地至少95％。应注意，虽然该高压分离工艺可为商业工艺(工业工艺)，但是为了对比目的而进行的低压(即，10巴或更低分压)分离工艺可为商业工艺的实验室规模再现并且仍然被认为在相同条件下发生。
在一些实施方式中，所述第一气体组分可包括CO2、H2S、或其混合物和所述第二气体组分可包括CH4。例如，在一些实施方式中，所述工艺可被用于侵略性地(aggressively，积极地)从天然气物流分离酸性气体。在另外的实施方式中，所述第一气体组分可包括烯烃(例如乙烯、丙烯等)或者烯烃混合物并且所述第二气体组分可包括链烷烃(例如乙烷、丙烷等)或者链烷烃混合物。在另外的实施方式中，所述第一气体组分可包括CO2并且所述第二气体组分可包括N2。在这些实施方式的每一个中，所述第一气体组分、所述第二气体组分、或者两者还可包括另外的未列出的物种。在一些实施方式中，可使所述进料气体物流和所述渗余物物流在与所述CMS膜接触期间达到和/或保持为超临界条件。
本公开内容的第二方面涉及通过如下从天然气物流分离至少CO2的工艺：使所述天然气物流与碳分子筛(CMS)膜接触以产生具有降低的CO2浓度的渗余物物流、和具有升高的CO2浓度的渗透物物流，和其中所述天然气物流中的CO2组分的分压是高的。例如，所述天然气物流中的CO2组分的分压可为至少20巴、替代地至少30巴、替代地至少40巴、替代地至少50巴、替代地至少60巴、替代地至少70巴、替代地至少80巴、替代地至少90巴。尽管为侵蚀性条件，即CO2的分压高，所述碳分子筛膜的选择性未因增塑或饱和而显著降低。例如，所述碳分子筛膜在所述接触步骤期间的选择性将为所述碳分子筛膜在与其中CO2的分压为10巴或更低的天然气物流在相同条件下接触时的选择性的至少80％、优选地至少85％、优选地至少90％、优选地至少95％。应注意，虽然该高压分离工艺可为商业工艺，但是为了对比目的而进行的低压(即，10巴或更低分压)分离工艺可为商业工艺的实验室规模重复并且仍然被认为在相同条件下发生。
在一些实施方式中，所述天然气物流还可包括乙烷、丙烷、丁烷异构体、戊烷异构体、己烷异构体、庚烷异构体、苯、甲苯、乙苯、二甲苯异构体、或者以上的任意组合。在一些实施方式中，使天然气物流与所述碳分子筛膜接触可在50℃-100℃的温度下发生。在一些实施方式中，可使所述天然气物流和所述渗余物物流两者在与所述CMS膜接触期间达到和/或保持为超临界条件。
本公开内容的第三方面涉及通过如下分离至少第一气体组分和第二气体组分的工艺：使包括至少第一组分和第二组分的进料物流与碳分子筛(CMS)膜接触以产生具有降低的所述第一组分浓度的渗余物物流、和具有升高的所述第一组分浓度的渗透物物流，其中在与所述CMS接触期间，所述进料物流处于超临界区域中的温度和压力下和所述渗余物物流处于超临界区域中的温度和压力下。
在一些实施方式中，所述第一气体组分可包括CO2、H2S、或其混合物和所述第二气体组分可包括CH4。例如，在一些实施方式中，所述工艺可用于侵略性地从天然气物流分离酸性气体。在另外的实施方式中，所述第一气体组分可包括烯烃(例如乙烯、丙烯等)或者烯烃混合物和所述第二气体组分可包括链烷烃(例如乙烷、丙烷等)或者链烷烃混合物。在另外的实施方式中，所述第一气体组分可包括CO2和所述第二气体组分可包括N2。在这些实施方式的每一个中，所述第一气体组分、所述第二气体组分、或两者还可包括另外的未列出的物种。
在任意上述方面中利用的碳分子筛(CMS)膜可为不对称中空纤维膜。在任意上述方面中利用的碳分子筛(CMS)膜可通过如下制备：提供聚合物前体，和将所述前体加热至析出热解副产物的温度。
在所述加热步骤之前，可任选地使所述聚合物前体与包括改性剂的溶液接触。在一些实施方式中，所述改性剂可为具有式R1R2R3R4Si的化合物，其中R1、R2、R3、和R4各自独立地为C1-C6烷基或烯基、烷氧基、或卤素；条件是所述化合物包含至少一个C1-C6烷基或烯基取代基和至少一个烷氧基或卤素取代基。例如，在一些实施方式中，所述改性剂可为乙烯基三甲氧基硅烷。在另外的实施方式中，所述改性剂可为具有式R1R2R3R4M的化合物，其中M为金属和其中R1、R2、R3、和R4各自独立地为C1-C6烷基或烯基、烷氧基、或卤素,条件是所述化合物包含至少一个C1-C6烷基或烯基取代基和至少一个烷氧基或卤素取代基。M可例如选自Ge、B、Al、Ti、V、Fe、及其组合。
在一些实施方式中，所述聚合物前体可包括刚性的、玻璃态聚合物例如聚酰亚胺或聚砜。例如，所述聚酰亚胺可选自Matrimid 5218和6FDA/BPDA-DAM。在一些实施方式中，热解温度可为约500℃-900℃和在一些实施方式中，热解可在具有1ppm-50ppm的氧气浓度的气氛下发生。
附图说明
通过参照附图中所示的示例性的且因此非限制性的实施方式，一种或多种实施方式的优点和特征的清楚的构思将变得更容易明晰：
图1A为作为增塑结果的CO2渗透性升高的图。
图1B为作为增塑结果的CO2/CH4选择性降低的图。
图2B为显示碳分子筛膜的“狭缝状”孔结构的图。
图2C为显示碳分子筛膜的双模态孔径分布的图。
图3为高压(例如1500psia)等摩尔CO2/CH4混合气体渗透体系例如在本文中公开的实验中使用的渗透体系的示意图。
图4为显示试验温度对在CMS中空纤维膜中的CO2/CH4混合气体渗透数据的影响的图。总进料压力为800psia。除了如下之外，对于所有温度，进料组成为50％/50％CO2/CH4：-30和-50℃(10％/90％CO2/CH4)。
图5为包括250ppm甲苯和250ppm庚烷的50％/50％CO2/CH4混合物的相包线的示例图。计算是用Soave-Redlich-Kwong(SRK)模型进行的。
图6A为显示对于根据本公开内容制备的CMS中空纤维膜的一种实施方式，在一定范围进料气体压力下并且对于包含变化量的烃杂质的进料气体而言，CO2透过性数据的图。
图6B为显示对于根据本公开内容制备的CMS中空纤维膜的一种实施方式，在一定范围的进料气体压力内并且对于包含变化量的烃杂质的进料气体而言，CO2/CH4选择性数据的图。
具体实施方式
膜被广泛地用于气体和液体的分离，包括，例如，从天然气分离酸性气体例如CO2和H2S。通过这样的膜的气体输运通常通过吸着-扩散机理建模。具体地，气体分子在上游吸着到所述膜中，并且最终在下游从所述膜解吸。通常使用两种固有(内在)性质来评价膜材料的性能；“渗透性”和“选择性”。渗透性特此定义为膜材料的固有生产率的量度；更具体地，其为经分压和厚度标准化的通量，典型地以Barrer计。透过性(其有时被用于代替渗透性)度量给定化合物的经压力标准化的通量。同时，选择性为一种气体相对于不同气体而言的渗透通过所述膜的能力；例如，CO2相对于CH4的渗透性，其以无单位的比率度量。
目前，聚合物膜由于容易加工性和低成本而被充分研究并且可广泛地用于气体分离。然而，已经表明CMS膜具有有吸引力的超过聚合物膜的分离性能性质。CMS膜典型地通过聚合物前体的热解而制造。已经使用了许多聚合物来制造以纤维和致密薄膜形式的CMS膜。聚酰亚胺具有高的玻璃化转变温度，容易加工，并且即使在热解之前也具有其它聚合物膜中的最高分离性能性质之一。
由于碳分子筛(CMS)膜可被制备成从气体混合物选择性地吸着第一气体组分，因此它们可用于宽范围的气体分离应用。例如，在多种实施方式中，，CMS膜可配置用于分离特定气体，包括但不限于CO2和CH4、H2S和CH4、CO2/H2S和CH4、CO2和N2、O2和N2、N2和CH4、He和CH4、H2和CH4、H2和C2H4、乙烯和乙烷、丙烯和丙烷、以及乙烯/丙烯和乙烷/丙烷，其各自可在包括另外的组分的气体物流内进行。其中CMS膜可为特别合适的许多气体分离应用之一是在从包含烃的气体物流例如天然气分离酸性气体组分–CO2、H2S、或其组合中。所述CMS膜可被制备成选择性地吸着这些酸性气体，从而产生具有升高的酸性气体浓度的渗透物物流和具有降低的酸性气体浓度的渗余物物流。
气体分离目前经常使用聚合物膜进行。然而，当正被处理/分离的气体物流包含高分压的被选择性地吸着的一种或多种气体组分时，聚合物膜倾向于经历增塑。随着聚合物膜经历增塑，聚合物的多孔微观结构破坏。结果，所述膜的选择性显著下降，因为除了期望组分之外的气体组分能够穿过所述膜。该效果示于图1A和1B中。
如本文中使用的增塑在强吸着性渗透物达到使得其溶胀和膨胀所述膜的浓度时发生。对于聚合物，这典型地意味着聚合物链段的运动性提高，从而所有渗透物的扩散系数提高以及在扩散选择性且因此膜选择渗透性方面降低。已知粗天然气中通常存在的具有高的临界温度的气体例如CO2和可凝结的烃与聚合物强烈地相互作用并且可潜在地导致增塑。还已经发现在某些碳分子筛膜中出现膜的增塑即溶胀以及由此导致的在选择渗透性方面的损失。参见，例如，Octavio Salinas等，High-performance carbon molecularmembrane for ethylene/ethane separation derived from intrinsicallymicroporous polyimide，Journal of Membrane Science，第500卷，第115-123页(2006)。
已经惊讶地发现，即使在其中被吸着的气体组分(一种或多种)在正被处理即分离的气体物流内具有高的分压的条件下，根据本公开内容制备的CMS膜也抵抗增塑并且因此适合于气体分离。还已经惊讶地发现，当被吸着的气体组分(一种或多种)在正被处理即分离的气体物流内具有高的分压时，根据本公开内容制备的CMS膜未经历快速饱和并且因此未经历由于饱和而引起的在渗透性和/或选择性方面的显著降低。由于根据本公开内容制备的CMS膜未经历增塑或者快速饱和，因此在气体分离过程期间，所述CMS膜的选择性基本上未因被吸着的气体(一种或多种)的高分压而变化，即在被吸着的物种的高分压下，所述CMS膜未经历在选择性方面的急剧降低，例如在图1B中所示的那些。
例如，当将当前公开的CMS膜用于从具有高的CO2分压的天然气(CH4)分离CO2时，所述CMS膜的CO2/CH4选择性基本上与所述CMS膜在经历低的CO2分压时的CO2/CH4选择性相同。例如，所述CMS膜在高的CO2分压(例如至少20巴、至少30巴、至少40巴、至少50巴、至少60巴、至少70巴、或至少80巴)下的选择性可为所述CMS膜在低的CO2分压(例如10巴或更低、约10巴、约9巴、约8巴、约7巴、约6巴、或约5巴)下的选择性的至少80％、更合意地至少85％、更合意地至少90％、更合意地至少95％。例如，表1中的实验结果展现了，所述CMS膜在750psia(或者约50巴)的CO2分压下的选择性在所述CMS膜在经历在100psia(或约7巴)下的CO2和CH4单一气体渗透时的选择性的90％和95％以内。
CMS膜可通过聚合物前体中空纤维膜的受控热解而形成为不对称中空纤维，并且能够同时实现有吸引力的生产率和分离效率而不损害可扩展性(scalability)。CMS孔结构是通过高度无序且无取向的sp2杂化的石墨烯状片材的堆积缺陷而形成的。图2A中示出了将CMS多孔结构形象化的图。如图2B中所示，CMS膜的孔结构可通过双模态孔径分布表示。微孔 提供用于吸着的表面区域的大部分并且造成所述膜的高渗透性。另一方面，使微孔连接的超微孔控制扩散性并且因此控制扩散选择性。
美国专利No.8,486,179、美国专利No.9,211,504、和美国专利申请公布No.2015/009445A1(将其完全引入本文作为参考)描述了合成CMS膜的方法的实例。
不对称中空纤维膜
碳分子筛(CMS)膜对于气体的分离例如对于从天然气物流除去二氧化碳(CO2)和其它酸性气体已经显示出大的潜力。对于大规模、高压应用，不对称CMS中空纤维膜是优选的。
由于将分离层缩减至在膜的外表面上的薄的整皮(integral skin)，不对称中空纤维膜具有提供生产性分离所需要的高通量的潜力。该不对称中空形态，即由多孔基础层(底层，base layer)或下部结构(底部结构体，substructure)支持的薄的整皮，为所述纤维提供强度和柔性，从而使它们能够经受住大的跨膜驱动力压力差。另外，不对称中空纤维膜提供高的表面积对体积比。
不对称CMS中空纤维膜包括由多孔的下部结构支持的薄且致密的皮层(skinlayer)。不对称聚合物中空纤维、或者前体纤维常规地是经由干喷/湿淬火纺丝工艺(也称作干/湿相分离工艺或者干/湿纺丝工艺)形成的。然后将所述前体纤维在高于所述聚合物的玻璃化转变温度的温度下热解以制备不对称CMS中空纤维膜。
用于纺出不对称中空纤维的聚合物溶液被称为纺丝原液。在纺丝期间，纺丝原液包围内部流体(其被称为芯液)。在“干喷”步骤期间，将纺丝原液和芯液通过喷丝头共挤出到气隙中。然后将纺出的纤维在“湿淬火”步骤中浸渍在水淬火浴中，这导致发生湿相分离过程。在发生所述相分离之后，将所述纤维通过卷绕鼓(筒)收集并且经历溶剂交换过程。
溶剂交换过程是膜制造过程中的极其重要的步骤。如果所述多孔前体纤维在它们经历高温时例如在干燥或热解期间包含水，则水的除去导致所述纤维和所得CMS膜的结构和性质的显著变化。与在接近于皮的孔的小半径内水的除去有关的高毛细管力导致该区域中结构的致密化，这导致较低渗透性的膜。为了防止这，溶剂交换过程将所述前体纤维的多孔下部结构中存在的水用具有更低表面张力的流体置换。
常规的溶剂交换过程涉及两个或更多个步骤，其中各个步骤使用不同的溶剂。第一步骤或系列步骤涉及使所述前体纤维与对于除去所述膜中的水有效的一种或多种溶剂接触。这通常涉及使用对于所述聚合物足够惰性的一种或多种与水混溶的醇。具有1-3个碳原子的脂族醇即甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、以及以上的组合作为第一溶剂是特别有效的。第二步骤或系列步骤涉及使所述纤维与对于将第一溶剂用一种或多种具有低表面张力的挥发性有机化合物置换而言有效的一种或多种溶剂接触。在作为第二溶剂有用的有机化合物中有C5或更大的直链或支链脂族链烷烃。
所述溶剂交换过程典型地涉及将所述前体纤维在第一溶剂中浸泡第一有效时间(其可范围最高达许多天)，然后将所述前体纤维在第二溶剂中浸泡第二有效时间(其也可范围最高达许多天)。当(例如以商业生产量)连续地生产所述前体纤维时，可将长的前体纤维连续地牵引通过一系列接触容器，在所述接触容器中使其与所述溶剂的每一种接触。所述溶剂交换过程通常在室温下进行。
然后将所述前体纤维通过加热至高于在所述溶剂交换过程中使用的最终溶剂的沸点的温度而干燥，并且经历热解以形成不对称CMS中空纤维膜。
聚合物前体的选择、在热解之前的前体纤维的形成和处理、以及热解的条件均影响不对称CMS中空纤维膜的性能性质。
前体纤维
所述不对称的聚合物前体纤维可包括任何这样的聚合物材料：其在经历热解之后产生允许所要分离的期望气体例如二氧化碳和天然气通过的CMS膜，且其中所述期望气体的至少一种以与其它组分不同的扩散速率渗透通过所述CMS纤维。
例如，所述聚合物可为与橡胶态聚合物或者柔性的玻璃态聚合物相对的任何刚性的、玻璃态聚合物(在室温下)。玻璃态聚合物通过聚合物链的链段运动速率而区别于橡胶态聚合物。处于玻璃态的聚合物不具有这样的快速的分子运动：其允许橡胶态聚合物它们具有类液体性质以及它们具有在大的距离(>0.5nm)范围内快速调节链段构型的能力。玻璃态聚合物以非平衡状态存在，其中缠结的分子链具有处于冻结构象的固定不动的分子骨架。玻璃化转变温度(Tg)是橡胶态或玻璃态之间的分界点。高于Tg，聚合物以橡胶态存在；低于Tg，聚合物以玻璃态存在。通常，玻璃态聚合物提供用于气体扩散的选择性环境并且被青睐用于气体分离应用。刚性的、玻璃态聚合物描述拥有有限的分子内转动运动性并且特征在于具有高的玻璃化转变温度的具有刚性聚合物链骨架的聚合物。优选的刚性的、玻璃态聚合物前体具有至少200℃的玻璃化转变温度。
在刚性的、玻璃态聚合物中，扩散系数往往控制选择性，并且玻璃态膜往往有利于小的、低沸点分子而为选择性的。例如，优选的膜可由使二氧化碳、硫化氢和氮气相对于甲烷和其它轻质烃优先通过的刚性的、玻璃态聚合物材料制成。这样的聚合物是本领域中公知的并且包括聚酰亚胺、聚砜、和纤维素类聚合物。
聚酰亚胺是优选的聚合物前体材料。合适的聚酰亚胺包括，例如，1000、5218、6FDA/BPDA-DAM、6FDA-6FpDA、和6FDA-IPDA。作为5218商业销售的聚酰亚胺为基于特种二胺5(6)-氨基-l-(4'-氨基苯基)-l,3,-三甲基茚满的热塑性聚酰亚胺。其结构为：
实施例中使用的5218聚合物是从Huntsman International LLC获得的。6FDA/BPDA-DAM为由2,4,6-三甲基-l,3-亚苯基二胺(DAM)、3,3,4,4-联苯四羧酸二酐(BPDA)、和5,5-[2,2,2-三氟-l-(三氟甲基)乙叉]二-l,3-异苯并呋喃二酮(6FDA)组成并且具有以下结构的聚合物：
为了获得上述聚合物，可使用可获得的来源或者合成它们。例如，这样的聚合物描述于美国专利No.5,234,471中，将其内容特此引入作为参考。
虽然在实施例中使用聚酰亚胺聚合物，但是理解，聚酰亚胺仅是刚性的、玻璃态聚合物的实例。因此，从实施例中使用的聚酰亚胺制备CMS膜是示例性的并且代表从作为一类材料的刚性的、玻璃态聚合物制备CMS膜。类似地，如实施例中展现的将从聚酰亚胺前体制备的CMS膜用于气体的分离是示例性的并且代表从作为一类材料的刚性的、玻璃态聚合物制备的CMS膜的气体分离性能。
其它合适的前体聚合物的实例包括聚砜；聚(苯乙烯)类，包括包含苯乙烯的共聚物例如丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基苄基卤共聚物；聚碳酸酯；纤维素类聚合物，例如乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝基纤维素等；聚酰胺和聚酰亚胺，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亚胺；聚醚；聚醚酰亚胺；聚醚酮；聚(芳醚)例如聚(苯醚)和聚(二甲苯醚)；聚(酯酰胺-二异氰酸酯)；聚氨酯；聚酯(包括聚芳酯)，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸酯)、聚(亚苯基对苯二甲酸酯)等；聚吡咯烷酮(polypyrrolone)；聚硫化物；来自除了上述之外的具有α-烯属不饱和的单体的聚合物例如聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(丁烯-l)、聚(4-甲基戊烯-1)、聚乙烯基例如聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(偏氯乙烯)、聚(偏氟乙烯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基酯)例如聚(乙酸乙烯酯)和聚(丙酸乙烯酯)、聚(乙烯基吡啶)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基醚)、聚(乙烯基酮)、聚(乙烯基醛)比如聚(乙烯醇缩甲醛)和聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(乙烯基酰胺)、聚(乙烯基胺)、聚(乙烯基氨基甲酸酯)、聚(乙烯基脲)、聚(乙烯基磷酸酯)、和聚(乙烯基硫酸酯)；聚烯丙基类；聚(苯并苯并咪唑)；聚酰肼；聚二唑；聚***；聚(苯并咪唑)；聚碳二亚胺；聚磷腈；等等，和互聚物，包括包含来自以上的重复单元的嵌段互聚物，例如丙烯腈-溴乙烯-对磺基苯基甲代烯丙基醚的钠盐的三元共聚物；和包含前述中的任意者的接枝物和共混物。提供取代的聚合物的典型取代基包括卤素例如氟、氯和溴；羟基基团；低级烷基基团；低级烷氧基基团；单环芳基；低级酰基基团等。
所述不对称的聚合物前体纤维可为包括负载于多孔的第二聚合物材料上的第一聚合物材料的复合结构。复合结构可通过在所述不对称中空纤维纺丝过程期间使用超过一种聚合物材料作为纺丝原液而形成。
改性剂
如本文中使用的术语改性剂指的是如下化合物：其能够在聚合物前体纤维的孔内进行反应以形成形态稳定剂，而没有否则不利地影响所述纤维的机械性质。
优选的改性剂为进行缩聚反应以形成硅氧烷桥的那些。例如，所述改性剂可为具有通式R1R2R3R4Si的硅烷，其中R1、R2、R3、和R4各自独立地为C1-C6烷基或烯基、烷氧基、或卤素,条件是所述硅烷包含至少一个C1-C6烷基或烯基取代基和至少一个烷氧基或卤素取代基。所述至少一个烷氧基或卤素取代基为所述硅烷提供形成硅氧烷键的链状网络的能力。所述至少一个C1-C6烷基或烯基取代基保证，将纤维用所述改性剂处理不使所述纤维为脆性的。在遵从该条件的情况下，所述取代基各自可变化以为所述硅烷提供期望的性质。例如，通过所述取代基基团的选择，人们可以能够改变所得形态稳定剂的多孔性。
在一些优选实施方式中，使用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)作为用于前体处理的改性剂，但是也可采用其它硅烷作为改性剂。所述改性剂，例如，可为单硅烷或者低聚硅氧烷例如二硅氧烷或者三硅氧烷。例如，在多种实施方式中，所述改性剂可选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基氯硅烷、乙烯基二乙氧基氯硅烷、乙烯基甲氧基二氯硅烷、乙烯基乙氧基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基五甲氧基二硅氧烷、二乙烯基四甲氧基二硅氧烷、以及其组合。在多种特别优选的实施方式中，所述至少一个烷氧基或卤素取代基包括甲氧基或乙氧基。在多种特别优选的实施方式中，所述至少一个C1-C6烷基或烯基取代基包括乙烯基。特别优选的改性剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烷三甲氧基硅烷、和甲基三甲氧基硅烷。
其它改性剂包括进行缩聚反应以形成金属-氧合和/或金属碳氧化物键的那些。例如，所述改性剂可为具有通式R1R2R3R4M的金属烷氧化物，其中M为金属且其中R1、R2、R3、和R4各自独立地为C1-C6烷基或烯基、烷氧基、或者卤素，条件是所述金属烷氧化物包含至少一个C1-C6烷基或烯基取代基和至少一个烷氧基或卤素取代基。所述至少一个烷氧基或卤素取代基为所述金属烷氧化物提供形成金属-氧合和/或金属碳氧化物键的链状网络的能力。所述至少一个C1-C6烷基或烯基取代基保证，将纤维用所述金属烷氧化物处理不使所述纤维是脆性的。在遵循该条件的情况下，所述取代基各自可变化以为所述金属烷氧化物提供期望的性质。例如，通过所述取代基基团的选择，人们可以能够改变所得形态稳定剂的多孔性。在优选的实施方式中，金属M选自Ge、B、Al、Ti、V、Fe、以及其组合。
处理和热解条件
在对聚合物前体纤维进行改性以制备基本上(实质上)不坍塌的、不对称的CMS中空纤维膜时，所述工艺包括如下步骤：提供所述聚合物前体，提供包括改性剂的接触用溶液(所述改性剂以100wt％或者小于100wt％的浓度存在于所述溶液中)，和容许所述聚合物前体的至少一部分接触所述包括改性剂的接触用溶液的至少一部分以生成在热解时产生基本上不坍塌的、不对称的改性CMS中空纤维膜的经改性的聚合物前体。优选地，将所述聚合物前体在以期望的浓度包括改性剂的溶液中浸泡足以容许所述改性剂进入所述前体纤维的下部结构孔的时间。优选地，所述时间为约30分钟-约24小时。
所述包含改性剂的溶液无需接触所述中空前体纤维的末端来进入所述前体纤维的下部结构孔。相反，已经发现，所述改性剂可以径向方向穿透所述前体纤维的外皮并且以此方式进入所述纤维的下部结构孔。
前体纤维与改性剂的接触优选地在室温下进行。然而，在一些另外的实施方式中，接触温度可保持在选自如下的范围内：大约20℃-大约所述聚合物前体玻璃化转变温度；大约100℃-大约所述聚合物前体玻璃化转变温度；和大约100℃-大约250℃。
在多种实施方式中，所述改性剂形成形态稳定剂的反应可需要催化剂的加入。例如，当使用乙烯基三乙氧基硅烷作为所述改性剂时，加入催化剂以促进溶胶-凝胶反应可为合意的。这是由于与例如VTMS的甲氧基基团相比乙氧基基团缓慢的反应。通过酸例如无机酸的加入可促进溶胶-凝胶反应，因为本领域中已知，溶胶-凝胶反应经常在酸性条件下得以显著地增进。优选的酸催化剂包括任何可容易获得的无机酸比如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸、以及其组合。
一旦所述前体纤维已经与所述改性剂接触(例如，通过浸泡在以所选浓度包含所述改性剂的溶液中)，将经处理的前体纤维与水分接触(例如通过将所述纤维放置在包含水分的气氛下)。包含水分的气氛可为具有约50％-100％的相对湿度的气氛。将所述前体纤维优选地在所述包含水分的气氛下保持约1小时-60小时的时间。
然后将经处理的前体纤维干燥和热解。所述热解有利地在惰性气氛下进行。热解温度可为约500℃-约900℃。替代地，热解温度可为约500℃-约800℃；替代地，热解温度可为约500℃-约700℃；替代地，热解温度可为约500℃-650℃；替代地，热解温度可为约500℃-600℃；替代地，热解温度可为约500℃-550℃；替代地，热解温度可为约550℃-约700℃；替代地，热解温度可为约550℃-约650℃；替代地，热解温度可为约600℃-约700℃；替代地，热解温度可为约600℃-约650℃。所述热解温度典型地是通过其中使温度缓慢地斜线上升的过程而达到的。例如，当使用650℃的热解温度时，所述热解温度可通过如下而实现：将温度以13.3℃/min的斜率从50℃升高至250℃，将温度以3.85℃/min的斜率从250℃升高至635℃，和将温度以0.25℃/min的斜率从635℃升高至650℃。一旦达到了所述热解温度，将所述纤维在所述热解温度下加热可为若干小时的均热时间(soak time)。
也可将所述聚合物前体纤维集束化并且作为集束热解以在单个热解运行中产生大量的改性CMS中空纤维膜。虽然热解通常是以术语前体纤维的热解来提及的，但是应理解，本文中采用的热解的任何描述意图包括集束化的前体纤维以及未集束化的那些的热解。
在多种实施方式中，所述聚合物前体纤维的处理可与溶剂交换过程结合。在例如通过干喷、湿淬火方法形成所述前体纤维之后，使所述纤维经历称作溶剂交换的过程。为了贯穿干燥保持所述纤维的多孔性，必须除去所述膜的孔内包含的水。因此，所述溶剂交换过程将存在于所述纤维的多孔下部结构中的水置换为具有低表面张力的有机化合物。使所述前体纤维经历所述溶剂交换过程达对于容许所述有机化合物置换存在于所述纤维的孔中的水而言有效的时间。
溶剂交换优选地涉及两个或更多个步骤，其中各步骤使用不同的溶剂交换材料。举例来说，常规的溶剂交换过程包括用第一溶剂除去所述膜中的水，然后用第二溶剂置换所述醇。第一步骤使用包括对于所述聚合物足够惰性的与水混溶的醇的一种或多种溶剂交换材料。对于用作第一溶剂，虑及对于置换所述膜中的水有效的任意化合物。具有1-3个碳原子的脂族醇即甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、以及以上的组合作为第一溶剂交换材料是特别有效的。
第二步骤对于将所述醇置换为一种或多种具有低表面张力的挥发性有机化合物是有效的。对于用作第二溶剂，虑及具有足够低的表面张力以防止在加热期间对膜孔损害的任何有机溶剂。在作为第二溶剂交换材料特别有用的有机化合物之中有C5或更大的直链或支链脂族链烷烃。还已经提出甲苯用作第二溶剂。已经发现正己烷是用作第二溶剂交换材料的特别合适的有机化合物。有利地，第一和第二溶剂交换材料应是与所述膜足够非反应性的以防止膜性质的任何显著劣化。
虽然该示例性的实施方式中描述的过程仅包括两个步骤，但是所述溶剂交换过程可涉及任意数量的步骤和任意数量的溶剂。溶剂交换过程可利用任意数量的溶剂交换材料，其中各后续步骤的溶剂交换材料对于置换前一步骤的溶剂交换材料是有效的。
目前已经发现，通过使用包括一定量改性剂的溶剂交换材料，可制备具有增强的气体透过性的不对称的改性CMS中空纤维膜。由于将前体纤维用改性剂处理以限制下部结构坍塌可结合所述溶剂交换过程进行，因此，可制备具有增强的气体透过性的改性CMS中空纤维膜而无需除了在不对称CMS中空纤维膜的制备中典型地进行的那些之外的另外的工艺步骤。作为溶剂交换步骤的一部分、如本文中所描述的将所述前体纤维用改性剂处理的过程可被称为增强的溶剂交换过程。
因此，在多种实施方式中，在所述溶剂交换过程中将改性剂添加至第二溶剂。例如，将改性剂添加至具有足够低的表面张力以在干燥期间保持膜孔的有机溶剂。在一种合适的实施方式中，所述有机溶剂为正己烷。所述有机溶剂中的所述改性剂的浓度可如本说明书中所描述的那样选择。
在增强的溶剂交换过程中，将所述前体纤维在包括有机化合物例如正己烷和改性剂例如VTMS的溶液中浸泡达对于容许所述改性剂与所述纤维的孔中的一部分水反应以及所述有机溶剂置换所述纤维的孔中的另一部分水有效的时间。以此方式，所述前体纤维获得用所述改性剂处理的益处，而不丧失常规的溶剂交换过程的益处。
所述改性剂穿透所述不对称的前体纤维的外皮的能力使得其对于在所述溶剂交换过程中所述纤维的处理是特别有吸引力的。在商业过程中，经常将前体纤维以连续方式传送通过溶剂交换材料。因此，所述纤维的末端极少与溶剂交换材料接触。因此，对于在不对称CMS中空纤维膜的商业制造期间的有效处理，改性剂通过所述前体纤维的外皮到达该纤维的下部结构。
实验程序
6FDA/BPDA-DAM前体中空纤维膜的形成
使用“干喷/湿淬火”纤维纺丝技术形成整块的6FDA/BPDA-DAM前体中空纤维膜。
CMS中空纤维膜的形成
使用以下所示的加热协议，在超高纯度(UHP)氩气的连续吹扫(200cc/min)下，通过6FDA/BPDA-DAM前体中空纤维的受控热解而形成CMS中空纤维膜。热解设置的细节可在它处找到。
加热协议：
1)50℃至250℃(13.3℃/min)
2)250℃至535℃(3.85℃/min)
3)535℃至550℃(0.25℃/min)
4)在550℃下均热120min
5)自然冷却
CMS中空纤维膜模块的组装
使用DuralcoTM 4525环氧树脂组装CMS中空纤维膜模块：
在室温下将所述树脂(100份)与硬化剂(8份)混合并且剧烈搅拌，之后在超声浴中脱气2分钟。将该稠的环氧树脂糊倒入纤维模块的一侧中并且容许在室温下固化12小时。对于纤维模块的另一侧重复该过程。在渗透试验之前，容许所述环氧树脂在室温下固化另外的12小时。
使用3M DP-100环氧树脂组装CMS中空纤维膜模块：
将所述环氧树脂首先通过混合喷嘴倒入纤维模块的一侧中。在室温下固化10分钟之后，对于纤维模块的另一侧重复该过程。在渗透试验之前，容许所述环氧树脂在室温下固化另外的12小时。
CMS中空纤维膜的渗透表征
在100psia下的CO2/CH4单一气体渗透：
CO2/CH4单一气体渗透测量是在35℃下用恒定体积渗透体系进行的。上游压力为～100psia且下游处于真空。
在1500psia下的等摩尔CO2/CH4混合气体渗透：
等摩尔CO2/CH4混合气体气体渗透测量是在35℃下用恒定压力渗透体系例如图3中所示的恒定压力渗透体系进行的。上游压力为～1500psia(～103巴)且下游处于大气压。如图3中所示，使用注射泵来在膜上游处维持高压。通过调节膜渗余物的流速，将级切(切工，stage-cut)保持为1％以下。使用Varian 450GC来测量膜渗透物的组成。基于至少三次GC注入而计算膜分离因子。
结果和讨论
CMS中空纤维膜的高压CO2/CH4混合气体渗透
将在未使用和使用25wt％VTMS预处理7情况下热解的CMS中空纤维膜的渗透数据汇总于表1中。
表1
两个模块均是用DuralcoTM 4525环氧树脂组装的。在1500psia下测量的CO2/CH4分离因子大体上与在100psia下的CO2/CH4理想选择性一致。这表明，所研究的CMS中空纤维膜在具有高的CO2水平的高压天然气下具有优异的抗增塑性。在使用25wt％VTMS预处理情况下热解的CMS中空纤维膜在1500psia下显示出相当有吸引力的天然气分离性能，其中CO2透过性为93GPU并且CO2/CH4分离因子为49。
表1还显示，所研究的CMS中空纤维的CO2透过性在1500psia下更低。这可通过CMS材料中的朗格缪尔(Langmuir)等温线的形状来解释，该形状导致吸着系数随着压力升高而降低。另外，应注意，对于在使用25wt％VTMS预处理情况下热处理的CMS中空纤维而言，CO2透过性和CO2/CH4分离因子两者均更高。
环氧树脂对CMS中空纤维膜的高压CO2/CH4混合气体渗透数据的影响
表2对使用DuralcoTM 4525环氧树脂和3M DP-100环氧树脂组装的CMS中空纤维膜模块的渗透数据进行比较。
表2
两种CMS中空纤维膜均是在未使用VTMS预处理的情况下热解的。虽然用DuralcoTM4525环氧树脂组装的模块在1500psia下显示出一致的CO2/CH4分离因子(36对39)，但是用3MDP-100环氧树脂组装的模块在1500psia下显示出低得多的分离因子(23对34)。这样的结果表明，3M DP-100环氧树脂可能不适合于CMS中空纤维膜的高压天然气渗透。
以上实验展现了制造对于加工具有高水平的可凝结CO2的高压天然气而言具有优异的抗增塑性的CMS中空纤维膜的方法。在1500psia等摩尔CO2/CH4混合气体渗透下，从经VTMS(25wt％)预处理的6FDA/BPDA-DAM前体热解的CMS中空纤维膜显示出有吸引力的93GPU的CO2透过性和49的CO2/CH4分离因子。虽然该实施例将由6FDA/BPDA-DAM前体在以上详述的热解条件下得到的CMS中空纤维膜用于天然气加工，但是所述方法可便利地延伸至用于其中增塑和饱和可为问题的宽范围应用的通过其它前体材料在其它热解条件下形成的CMS膜。
此外，虽然该实施例使用了35℃的试验温度，但是也可使用其它试验温度。应注意在CMS材料中的运输性质取决于试验温度。典型地，随着试验温度升高，渗透性升高并且选择性下降。图4显示试验温度对CMS中空纤维膜中的CO2/CH4混合气体渗透数据的影响的实例。
当将当前公开的CMS膜用于从具有高的CO2分压的天然气(CH4)分离CO2时，所述CMS膜的CO2/CH4选择性可基本上与所述CMS膜在经历低的CO2分压时的CO2/CH4选择性相同。例如，所述CMS膜在高的CO2分压(例如至少20巴、至少30巴、至少40巴、至少50巴、至少60巴、至少70巴、或者至少80巴)下的选择性可为所述CMS膜在低的CO2分压(例如10巴或更低、约10巴、约9巴、约8巴、约7巴、约6巴、或者约5巴)下的选择性的至少80％、更合意地至少85％、更合意地至少90％、更合意地至少95％。例如，表1中的实验结果展现了，所述CMS膜在750psia(或者约50巴)的CO2分压下的选择性在所述CMS膜在经历在100psia(或者约7巴)下的CO2和CH4单一气体渗透时的选择性的90％和95％以内。
在一定范围的不同压力下的另外的试验数据示于图6A和6B中。在该试验中，根据本公开内容制备的碳分子筛膜的CO2透过性和CO2/CH4选择性是对处于100psia-1800psia的压力下的包含CO2和CH4的50/50混合物的许多进料气体进行的。试验在35℃下进行。如图6B中所示，所述碳分子筛膜的CO2/CH4选择性基本上未受所述进料气体中的CO2的高分压的影响。
此外，使用包含变化量的烃杂质的进料气体进行试验。许多天然气来源包含烃杂质例如乙烷、丙烷、丁烷异构体、戊烷异构体、己烷异构体、庚烷异构体、苯、甲苯、乙苯、二甲苯异构体、及其组合。这些烃杂质是强的增塑剂。例如，即使在像250ppm这样小的量下，烃杂质例如甲苯和正庚烷也可在未交联的聚合物膜中导致增塑和急剧的选择性损失。不过，如图6B中所示，在所述进料气体中包括甲苯和正庚烷杂质在全部范围的所试验的压力下对所述碳分子筛膜的CO2/CH4选择性具有即使有也很小的影响。
超临界分离工艺
超临界流体为处于其中不存在明显的液相和气相的临界点以上的温度和压力的任何物质。例如，图5显示如下进料混合物的临界点：包括250ppm甲苯和250ppm庚烷的50％/50％CO2/CH4。临界点由绿色三角形点表示。
目前已经发现，碳分子筛膜可用于以其用于分离气体的很大程度上相同的方式分离超临界流体。实际上，通过在使进料气体与CMS膜接触之前使所述进料达到超临界状态，已经发现，可实现许多益处。
使用碳分子筛膜的气体分离传统上需要将进料气体预处理以防止在所述膜的表面上形成液体。在所述膜的表面上形成液体是个问题，因为液体充当抵抗层并且因此使通过所述膜的通量降低。此外，该液体层典型地由可凝结的组分例如高级烃和水组成，其可对一些膜具有不利影响。由于如下，液体在所述膜上形成：(1)从进料到渗余物，气体的组成变化，因为被吸着的气体渗透，和(2)随着气体在所述膜中行进穿过，由于焦耳-汤姆逊效应，温度变化。
通过在进料物流与所述膜的接触期间将进料物流和渗余物物流保持为超临界条件，则不存在液相，从而除去了在所述膜表面上的液体形成而无需预处理。
可通过加热、压缩、或其组合使进料气体达到处于超临界区域中的温度和压力。尤其是，应当使进料气体达到超临界区域中的如下点：其保证所述渗余物物流(至少在所述膜附近)也将处于超临界条件。由于气体混合物的超临界点取决于该混合物内的各气体的相对量，因此渗余物的超临界点将由于期望的气体组分的吸着而不同于进料的超临界点。渗透物气体无需被保持为超临界条件，因为所述渗透物低的压力(和至少在从天然气分离CO2的情况下，渗透物中有限量的烃)使液体形成的机会减少。
由于预计在侵蚀性气体分离(即其中进料中的被所述膜吸着的一种或多种气体物种的分压是高的气体分离)期间会发生的增塑和饱和效应，因此预计以超临界条件操作对所述膜分离气体的能力具有不利影响。然而，基于本文中公开的令人惊讶的发现，在超临界条件下的膜分离变得可行。实际上，至少在从天然气分离CO2中，似乎存在如下的额外益处：高的CO2量限制了来自高度凝结性组分例如甲苯的影响，所述高度凝结性组分已知即使在以非常少的量存在时也使透过性降低，如图6A中所示。
各个方面：
本公开内容的一个方面涉及用于分离至少第一气体组分和第二气体组分的工艺，其包括：
a.提供碳分子筛膜，例如通过刚性的、玻璃态聚合物前体的热解而制备的碳分子筛膜；和
b.使包括至少第一气体组分和第二气体组分的气体物流与所述碳分子筛膜接触以产生
i.具有降低的所述第一气体组分浓度的渗余物物流，和
ii.具有升高的所述第一气体组分浓度的渗透物物流；
其中所述气体物流中的所述第一气体组分的分压为至少20巴、任选地至少30巴、任选地至少40巴、任选地至少50巴、任选地至少60巴、任选地至少70巴、任选地至少80巴、任选地至少90巴，和
其中所述碳分子筛膜在所述接触步骤期间的选择性为所述碳分子筛膜在与其中所述第一气体组分的分压为10巴或更低的气体物流在相同条件下接触时的选择性的至少80％、优选地所述碳分子筛膜在与其中所述第一气体组分的分压为10巴或更低的气体物流在相同条件下接触时的选择性的至少85％、优选地所述碳分子筛膜在与其中所述第一气体组分的分压为10巴或更低的气体物流在相同条件下接触时的选择性的至少90％、优选地所述碳分子筛膜在与其中所述第一气体组分的分压为10巴或更低的气体物流在相同条件下接触时的选择性的至少95％。
本公开内容的另一方面涉及用于从天然气物流分离酸性气体组分的工艺，其包括：
a.提供碳分子筛膜，例如通过刚性的、玻璃态聚合物前体的热解而制备的碳分子筛膜；和
b.使具有至少20巴、任选地至少30巴、任选地至少40巴、任选地至少50巴、任选地至少60巴、任选地至少70巴、任选地至少80巴、和任选地至少90巴的CO2分压的天然气物流与所述碳分子筛膜接触以产生
i.具有降低的酸性气体组分浓度的渗余物物流，和
ii.具有升高的酸性气体组分浓度的渗透物物流。
其中所述碳分子筛膜在所述接触步骤期间的CO2/CH4选择性为所述碳分子筛膜在与具有10巴或更低的CO2分压的气体物流在相同条件下接触时的CO2/CH4选择性的至少80％、优选地所述碳分子筛膜在与具有10巴或更低的CO2分压的气体物流在相同条件下接触时的CO2/CH4选择性的至少85％、优选地所述碳分子筛膜在与具有10巴或更低的CO2分压的气体物流在相同条件下接触时的CO2/CH4选择性的至少90％、优选地所述碳分子筛膜在与具有10巴或更低的CO2分压的气体物流在相同条件下接触时的CO2/CH4选择性的至少95％。
本公开内容的另一方面涉及用于分离至少第一气体组分和第二气体组分的工艺，其包括：
a.提供碳分子筛膜，例如通过刚性的、玻璃态聚合物前体的热解而制备的碳分子筛膜；和
b.使包括至少第一组分和第二组分的进料物流与所述碳分子筛膜接触以产生
i.具有降低的所述第一组分浓度的渗余物物流，和
ii.具有升高的所述第一组分浓度的渗透物物流；
其中所述进料物流处于超临界区域中的温度和压力下且所述渗余物物流处于超临界区域中的温度和压力下。
可看出，所描述的实施方式提供了用于侵蚀性气体分离的独特且新颖的方法，其相对于本领域中的那些具有许多优点。虽然本文中显示和描述了某些体现本发明的某些具体结构，但是对于本领域技术人员来说明显的是，在不背离下伏的发明构思的精神和范围的情况下可进行部件的各种改动和重排，并且其不限于本文中所显示和描述的具体形式，除非由所附权利要求的范围所指示。
Claims (42)
1.用于分离至少第一气体组分和第二气体组分的工艺，其包括：
a.提供通过聚合物前体的热解而制备的碳分子筛膜；和
b.使包括至少第一气体组分和第二气体组分的气体物流与所述碳分子筛膜接触以产生
i.具有降低的所述第一气体组分浓度的渗余物物流，和
ii.具有升高的所述第一气体组分浓度的渗透物物流；
其中在所述气体物流中的所述第一气体组分的分压为至少20巴。
2.权利要求1的工艺，其中所述气体物流中的所述第一气体组分的分压为至少30巴。
3.权利要求1的工艺，其中所述气体物流中的所述第一气体组分的分压为至少40巴。
4.权利要求1的工艺，其中所述气体物流中的所述第一气体组分的分压为至少50巴。
5.权利要求1的工艺，其中所述气体物流中的所述第一气体组分的分压为至少60巴。
6.权利要求1的工艺，其中所述气体物流中的所述第一气体组分的分压为至少70巴。
7.前述权利要求任一项的工艺，其中所述第一气体组分为CO2、H2S、或其混合物且所述第二气体组分为CH4。
8.前述权利要求任一项的工艺，其中所述第一气体组分为烯烃或者烯烃混合物且所述第二气体组分为链烷烃或链烷烃混合物。
9.前述权利要求任一项的工艺，其中所述第一气体组分为CO2且所述第二气体组分为N2。
10.前述权利要求任一项的工艺，其中所述碳分子筛膜在所述接触步骤期间的选择性为所述碳分子筛膜在与其中所述第一气体组分的分压为10巴或更低的气体物流在相同条件下接触时的选择性的至少80％。
11.权利要求10的工艺，其中所述碳分子筛膜的选择性为所述碳分子筛膜在所述第一气体组分的分压为10巴或更低时的选择性的至少85％。
12.权利要求11的工艺，其中所述碳分子筛膜的选择性为所述碳分子筛膜在所述第一气体组分的分压为10巴或更低时的选择性的至少90％。
13.权利要求12的工艺，其中所述碳分子筛膜的选择性为所述碳分子筛膜在所述第一气体组分的分压为10巴或更低时的选择性的至少95％。
14.前述权利要求任一项的工艺，其中所述气体物流和所述渗余物物流处于超临界条件。
15.用于从天然气物流分离酸性气体组分的工艺，其包括：
a.提供碳分子筛膜；和
b.使具有至少20巴的CO2分压的天然气物流与所述碳分子筛膜接触以产生
i.具有降低的酸性气体组分浓度的渗余物物流，和
ii.具有升高的酸性气体组分浓度的渗透物物流。
16.权利要求15的工艺，其中所述天然气物流具有至少30巴的CO2分压。
17.权利要求15的工艺，其中所述天然气物流具有至少40巴的CO2分压。
18.权利要求15的工艺，其中所述天然气物流具有至少50巴的CO2分压。
19.权利要求15的工艺，其中所述天然气物流具有至少60巴的CO2分压。
20.权利要求15的工艺，其中所述天然气物流具有至少70巴的CO2分压。
21.权利要求15-20任一项的工艺，其中所述碳分子筛膜在所述接触步骤期间的CO2/CH4选择性为所述碳分子筛膜在与具有10巴或更低的CO2分压的天然气物流在相同条件下接触时的CO2/CH4选择性的至少80％。
22.权利要求21的工艺，其中所述碳分子筛膜在所述接触步骤期间的CO2/CH4选择性为所述碳分子筛膜在10巴或更低的CO2分压下的CO2/CH4选择性的至少85％。
23.权利要求22的工艺，其中所述碳分子筛膜在所述接触步骤期间的CO2/CH4选择性为所述碳分子筛膜在10巴或更低的CO2分压下的CO2/CH4选择性的至少90％。
24.权利要求23的工艺，其中所述碳分子筛膜在所述接触步骤期间的CO2/CH4选择性为所述碳分子筛膜在10巴或更低的CO2分压下的CO2/CH4选择性的至少95％。
25.权利要求15-24任一项的工艺，其中所述天然气物流还包括乙烷、丙烷、丁烷异构体、戊烷异构体、己烷异构体、庚烷异构体、苯、甲苯、乙苯、二甲苯异构体、或者以上的任意者的组合。
26.权利要求15-25任一项的工艺，其中使天然气物流与所述碳分子筛膜接触在-50℃至100℃的温度下发生。
27.权利要求15-26任一项的工艺，其中所述天然气物流和所述渗余物物流为超临界流体。
28.用于分离至少第一气体组分和第二气体组分的工艺，其包括：
a.提供碳分子筛膜；和
b.使包括至少第一组分和第二组分的进料物流与所述碳分子筛膜接触以产生
i.具有降低的所述第一组分浓度的渗余物物流，和
ii.具有升高的所述第一组分浓度的渗透物物流；
其中所述进料物流处于超临界区域中的温度和压力下和所述渗余物物流处于超临界区域中的温度和压力下。
29.权利要求28的工艺，其中所述第一组分为CO2、H2S、或其混合物且所述第二组分为CH4。
30.权利要求28的工艺，其中所述第一组分为烯烃或者烯烃混合物且所述第二组分为链烷烃或链烷烃混合物。
31.权利要求28的工艺，其中所述第一组分为CO2且所述第二组分为N2。
32.前述权利要求任一项的工艺，其中所述碳分子筛膜通过如下制备：
提供聚合物前体；和
将所述前体加热至析出热解副产物的温度。
33.权利要求32的工艺，其中在所述加热步骤之前，使所述聚合物前体与包括改性剂的溶液接触。
34.权利要求33的工艺，其中所述改性剂为具有式R1R2R3R4Si的化合物，其中R1、R2、R3、和R4各自独立地为C1-C6烷基或烯基、烷氧基、或卤素；条件是所述化合物包含至少一个C1-C6烷基或烯基取代基和至少一个烷氧基或卤素取代基。
35.权利要求34的工艺，其中所述改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
36.权利要求33的工艺，其中所述改性剂为具有式R1R2R3R4M的化合物，其中M为金属和其中R1、R2、R3、和R4各自独立地为C1-C6烷基或烯基、烷氧基、或卤素,条件是所述化合物包含至少一个C1-C6烷基或烯基取代基和至少一个烷氧基或卤素取代基。
37.权利要求36的工艺，其中M选自Ge、B、Al、Ti、V、Fe、及其组合。
38.前述权利要求任一项的工艺，其中所述碳分子筛膜为不对称中空纤维膜。
39.权利要求32-38任一项的工艺，其中所述聚合物前体包括刚性的、玻璃态聚合物；任选地聚酰亚胺。
40.权利要求39的工艺，其中所述聚酰亚胺选自Matrimid 5218和6FDA/BPDA-DAM。
41.权利要求32-40任一项的工艺，其中所述热解温度为约500℃-900℃。
42.权利要求32-41任一项的工艺，其中所述热解在具有1ppm-50ppm的氧气浓度的气氛中发生。
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