CN110372839B - 水性防涂鸦树脂及其制备方法及水性防涂鸦涂料及其制备方法 - Google Patents

水性防涂鸦树脂及其制备方法及水性防涂鸦涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种水性防涂鸦树脂及其制备方法及水性防涂鸦涂料及其制备方法。本发明的水性防涂鸦涂料包括以下按重量份计的组分：水性防涂鸦树脂70‑85份，增稠剂0.2‑2份，流平剂0.1‑0.3份，消泡剂0.1‑0.5份，成膜助剂1‑6份，润湿剂0.3‑0.5份，防毒杀菌剂0.05‑0.1份，交联剂0‑5份。本发明的水性防涂鸦涂料不仅具有良好的防涂鸦效果，还使所制涂膜具备良好的水性笔铺展性、重涂性。另外，本发明的水性防涂鸦涂料不添加异氰酸酯类固化剂，开放期长，无毒，气味低，符合绿色环保理念。

Description

水性防涂鸦树脂及其制备方法及水性防涂鸦涂料及其制备 方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及水性防涂鸦树脂及其制备方法及水性防涂鸦涂料及其制备方法。
背景技术
进入21世纪以来，在全人类对生活品质和健康日益关注的社会大背景下，符合绿色环保与可持续发展理念的产品受到大众的一致追捧。可反复擦拭的白板的大规模应用无疑降低了人们对纸张的消费，而传统的油性笔被水性笔替代也成为绿色环保大趋势。近些年，国内在低VOC涂料领域的长足进步大大推进了涂料领域的绿色发展，其中，水性防涂鸦涂料就是这样一款可以满足人们在白板上随意使用水性笔的产品。
水性涂料要想实现水性笔的防涂鸦，必须实现一定的拒水性和防渗透性，而这在亲水的水性涂料领域看似自相矛盾。现如今，水性防涂鸦涂料的设计理念大多还仅仅停留在涂料配方的设计上，比较常见的方案是向涂料中引入具有降低表面能的特殊树脂和助剂。该系列的特殊树脂和助剂在涂料干燥过程中具有表面迁移的效能，从而选择性地降低涂层表面的表面能，达到疏水的效果。CN 101698770 A公开了一种水性防涂鸦涂料及其制备方法，其中加入了防涂鸦组分蜡乳液和氟助剂，以此降低涂层的表面能。CN 106280946 A公开了一种透明耐久水性防涂鸦涂层及其涂覆方法，加入了低表面能组分包括羟基硅油、烷基硅油、氨基硅油、全氟烷基烷氧基硅烷、全氟烷基三氯硅烷、羧基氟醚、羟基氟醚。这些方案虽然取得了一定的防涂鸦效果，但是由于低表面能组分的引入，使高表面张力的水性笔难以在其表层铺展，且低表面能组分的引入大大增加了重涂的难度，限制了其在白板中的应用。
CN 109207041 A公开了一种水性双组分防涂鸦涂料。虽然双组分水性涂料相比于单组分水性涂料具有更好的耐性，其防涂鸦效果更好，但由于双组分涂料存在施工难度大，开放期短，具有一定毒性等缺点，限制了其大规模应用。
实际上，在现有的技术方案中，基本都是通过加入降低表面能的组分来获得水性防涂鸦涂料，很少有从树脂原材料及树脂制备这个角度出发来获得水性防涂鸦涂料。
发明内容
本发明提出了一种不加入降低表面能的组分而是从树脂原材料及树脂制备角度出发来获得水性防涂鸦涂料。具体地，本发明涉及一种水性防涂鸦树脂及其制备方法，还涉及水性防涂鸦涂料及其制备方法。本发明的水性防涂鸦涂料所得到的涂层具有良好的防涂鸦效果，且水性笔在涂层上可以均匀铺展，重涂性好。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种水性防涂鸦树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酯、二羟甲基丙酸与二异氰酸酯反应，得到预聚物；
(2)向预聚物中加入多元醇，然后加入有机溶剂降低粘度；
(3)加入三乙胺中和，然后加水分散；
(4)去除有机溶剂，得到水性防涂鸦树脂。
具体地，所述聚酯通过以下方法制备：
(1)将二元羧酸或二元羧酸与酸酐的混合物与二元醇混合，在氮气气氛下升温至180℃，保温反应；
(2)加入催化剂，升温至240℃，低压保温反应，即得聚酯。
优选地，所得聚酯羟值为57±3mgKOH/g，分子量为2000±100g/mol，该羟值和分子量的多元醇是具备良好设计性及兼容性的前提。
优选地，按重量份计，二元羧酸、酸酐和二元醇的比例为3-5：0-1：3.5-5。
优选地，所述二元羧酸为丁二酸、己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或多种。
优选地，所述酸酐为苯酐和顺酐中的一种或两种。
优选地，所述二元醇为二元醇I与二元醇II的混合物。更具体地，所述二元醇I为1,2-丙二醇、1,4-丁二醇和正己二醇中的一种，所述二元醇II为新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和2-正戊丙烷-1,3-二醇中的一种或两种的混合物。
在一个优选的实施例中，升温至180℃为以10℃/min的速率从室温升温至120℃，保温1-2小时，随后以5℃/min的速率升温至150℃，保温1-2小时，最后以5℃/min的速率升温至180℃，保温0.5-1小时。在一个优选的实施例中，升温至240℃以10℃/20min的速率进行。采用梯度升温有助于控制反应速度在合理的区间，而非梯度升温会导致反应速度失控，产物品质下降，稳定性和重复性差。
具体地，所述催化剂的加入量为反应物总质量的0.01-0.06％。优选地，所述催化剂为钛酸酯；更优选地，所述催化剂为四异丙基钛酸酯和钛酸四丁酯中的一种或两种。
在一个优选的实施例中，按重量份计，所述聚酯、二羟甲基丙酸与二异氰酸酯的比例为52-62：5-8：29-35。
在一个优选的实施例中，所述二异氰酸酯为异弗尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)中的一种或多种。
在一个优选的实施例中，所述多元醇为乙二醇和丁二醇中的一种或多种。
在一个优选的实施例中，所述有机溶剂为乙酸乙酯、丁酮和丙酮中的一种或多种。
根据本发明的再一个目的，本发明提供了如上所述的方法制备的水性防涂鸦树脂。
根据本发明的再一个目的，本发明提供了如上所述的方法制备的水性防涂鸦树脂的应用，其用于水性防涂鸦涂料中。
根据本发明的再一个目的，本发明提供了一种水性防涂鸦涂料，包括以下按重量份计的组分：
Figure BDA0002101167850000031
在一个优选的实施例中，所述增稠剂是水性增稠剂。更具体地，所述增稠剂是德谦WT-105A、德谦WT-113、德谦WT-115和德谦WT-120中的一种或多种。
在一个优选的实施例中，所述流平剂是水性流平剂。更具体地，所述流平剂是毕克BYK-350、毕克BYK-356、毕克BYK-361N和毕克BYK-381中的一种或多种。
在一个优选的实施例中，所述消泡剂是水性消泡剂。更具体地，所述消泡剂是毕克BYK-019、毕克BYK-021、毕克BYK-A 500和毕克BYK-A 550中的一种或多种。
在一个优选的实施例中，所述成膜助剂是水性成膜助剂。更具体地，所述成膜助剂为异丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中的一种或多种。
在一个优选的实施例中，所述润湿剂是水性润湿剂。更具体地，所述润湿剂是毕克BYK-187、毕克BYK-3400和毕克BYK-3410中的一种或多种。
在一个优选的实施例中，所述防毒杀菌剂是水性防毒杀菌剂。更具体地，所述防毒杀菌剂是罗门哈斯ROCIMA 342。
在一个优选的实施例中，所述交联剂是水***联剂。更具体地，所述交联剂是环氧硅氧烷和碳化二亚胺中的一种或两种。
根据本发明的再一个目的，本发明提供了一种水性防涂鸦涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将70-85份水性防涂鸦树脂、0.1-0.5份消泡剂、0.1-0.3份流平剂、0.05-0.1份防毒杀菌剂、0.3-0.5份润湿剂和0.2-2份增稠剂混合，分散至均匀；
(2)加入1-6份成膜助剂和0-5份交联剂，分散至均匀，即得水性防涂鸦涂料。
本发明的有益效果：
为了克服现有的防涂鸦涂料水性笔铺展不佳、重涂性不好及操作不便、毒性等问题，本发明从树脂原材料出发，首先制备得到了一种具有特殊结构的聚酯，并由该聚酯制备得到了水性防涂鸦树脂，进而制备得到了能够克服上述缺点的水性防涂鸦涂料。本发明的水性防涂鸦涂料不仅具有良好的防涂鸦效果，还使所制涂膜具备良好的水性笔铺展性、重涂性。另外，本发明的水性防涂鸦涂料不添加异氰酸酯类固化剂，开放期长，无毒，气味低，符合绿色环保理念。
本发明从提高最终涂膜的致密性和疏水性出发，不依赖有机硅和有机氟，而是通过严选聚酯的原材料，并优化聚酯和水性防涂鸦树脂的合成工艺，在保证水性防涂鸦树脂本身所需的亲水性的同时，能够兼顾涂膜一定的疏水性，在成膜时增强其致密性，以达到防涂鸦与铺展性/重涂性的兼顾。
附图说明
图1是实施例9的水性防涂鸦涂料及对比例1-2的涂料的水性笔铺展性示意图；
图2是实施例9的水性防涂鸦涂料及对比例1-2的涂料的防涂鸦示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例说明本发明，应当理解，实施例仅是说明的目的，并非以任何方式限制本发明。
实施例1聚酯的制备
(1)向带有回流冷凝装置的反应釜中加入己二酸400g、对苯二甲酸100g、1,2-丙二醇200g和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇180g，在氮气气氛下以10℃/min的速率从室温升温至120℃，保温1.5小时，随后以5℃/min的速率升温至150℃，保温1.5小时，最后以5℃/min的速率升温至180℃，保温0.75小时；
(2)向反应釜中加入反应物总质量0.04％的催化剂四异丙基钛酸酯，并以10℃/20min的速率升温至240℃，将釜压降低至0.1MPa以下，低压保温反应2小时，出料后即得聚酯，测得产物羟值为57±3mgKOH/g，分子量为2000±100g/mol。
实施例2聚酯的制备
(1)向带有回流冷凝装置的反应釜中加入丁二酸325g、苯酐90g、1,4-丁二醇237g和2-正戊丙烷-1,3-二醇164g，在氮气气氛下以10℃/min的速率从室温升温至120℃，保温1.5小时，随后以5℃/min的速率升温至150℃，保温1.5小时，最后以5℃/min的速率升温至180℃，保温0.75小时；
(2)向反应釜中加入反应物总质量0.05％的催化剂钛酸四丁酯，并以10℃/20min的速率升温至240℃，将釜压降低至0.1MPa以下，低压保温反应3小时，出料后即得聚酯，测得产物羟值为57±3mgKOH/g，分子量为2000±100g/mol。
实施例3聚酯的制备
(1)向带有回流冷凝装置的反应釜中加入己二酸400g、间苯二甲酸100g、正己二醇200g和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇150g、新戊二醇115g，在氮气气氛下以10℃/min的速率从室温升温至120℃，保温1.5小时，随后以5℃/min的速率升温至150℃，保温1.5小时，最后以5℃/min的速率升温至180℃，保温0.75小时；
(2)向反应釜中加入反应物总质量0.03％的催化剂钛酸四丁酯，并以10℃/20min的速率升温至240℃，将釜压降低至0.1MPa以下，低压保温反应2小时，出料后即得聚酯，测得产物羟值为57±3mgKOH/g，分子量为2000±100g/mol。
实施例4水性防涂鸦树脂的制备
(1)将60g实施例1的聚酯、7g二羟甲基丙酸与30g甲苯二异氰酸酯在70℃反应3小时，得到预聚物；
(2)向预聚物中加入6g乙二醇，反应1.5小时，然后加入30g丁酮降低粘度；
(3)加入5g三乙胺中和0.5小时，然后加入200g水分散；
(4)蒸馏去除丁酮，得到水性防涂鸦树脂。
实施例5水性防涂鸦树脂的制备
(1)将55g实施例2的聚酯、6g二羟甲基丙酸与30g异弗尔酮二异氰酸酯在85℃反应3小时，得到预聚物；
(2)向预聚物中加入6g丁二醇，反应2小时，然后加入20g乙酸乙酯降低粘度；
(3)加入5g三乙胺中和0.5小时，然后加入200g水分散；
(4)蒸馏去除乙酸乙酯，得到水性防涂鸦树脂。
实施例6水性防涂鸦树脂的制备
(1)将60g实施例3的聚酯、7g二羟甲基丙酸与34g 4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)在70℃反应3小时，得到预聚物；
(2)向预聚物中加入5g丁二醇，反应2小时，然后加入30g丙酮降低粘度；
(3)加入5g三乙胺中和0.5小时，然后加入200g水分散；
(4)蒸馏去除丙酮，得到水性防涂鸦树脂。
实施例7水性防涂鸦涂料的制备
(1)将70份实施例4的水性防涂鸦树脂、0.1份消泡剂BYK-019、0.3份流平剂BYK-350、0.05份防毒杀菌剂ROCIMA 342、0.3份润湿剂BYK-187和1份增稠剂WT-105A依次加入搅拌装置，搅拌2小时，得到混合物；
(2)向混合物中加入5份成膜助剂丙二醇甲醚和5份交联剂碳化二亚胺，搅拌半小时后，得到水性防涂鸦涂料。
实施例8水性防涂鸦涂料的制备
(1)将80份实施例5的水性防涂鸦树脂、0.3份消泡剂BYK-021、0.1份流平剂BYK-356、0.1份防毒杀菌剂ROCIMA 342、0.5份润湿剂BYK-3400和0.3份增稠剂WT-113依次加入搅拌装置，搅拌2小时，得到混合物；
(2)向混合物中加入2份成膜助剂丙二醇丁醚及3份交联剂碳化二亚胺，搅拌半小时后得到水性防涂鸦涂料。
实施例9水性防涂鸦涂料的制备
(1)将85份实施例6的水性防涂鸦树脂、0.2份消泡剂BYK-A 550、0.2份流平剂BYK-381、0.05份防毒杀菌剂ROCIMA 342、0.4份润湿剂BYK-187和0.8份增稠剂WT-120依次加入搅拌装置，搅拌2小时，得到混合物；
(2)向混合物中加入4份成膜助剂二丙二醇甲醚及4份交联剂环氧硅氧烷，搅拌半小时后得到水性防涂鸦涂料。
实施例10水性防涂鸦涂料的制备
(1)将85份实施例6的水性防涂鸦树脂、0.2份消泡剂BYK-A 500、0.1份流平剂BYK-361N、0.08份防毒杀菌剂ROCIMA 342、0.4份润湿剂BYK-3410和1份增稠剂WT-115依次加入搅拌装置，搅拌2小时，得到混合物；
(2)向混合物中加入4份成膜助剂二丙二醇丁醚，搅拌半小时后得到水性防涂鸦涂料。
对比例1
(1)将85份普通水性聚氨酯(万华化学)、0.2份消泡剂BYK-A 550、0.2份流平剂BYK-381、0.05份防毒杀菌剂ROCIMA 342、0.4份润湿剂BYK-187和0.8份增稠剂WT-120依次加入搅拌装置，搅拌2小时，得到混合物；
(2)向混合物中加入4份成膜助剂二丙二醇甲醚及4份交联剂环氧硅氧烷，搅拌半小时后得到涂料。
对比例2
(1)将85份水性含氟树脂(巴斯夫)、0.2份消泡剂BYK-A 550、0.2份流平剂BYK-381、0.05份防毒杀菌剂ROCIMA 342、0.4份润湿剂BYK-187和0.8份增稠剂WT-120依次加入搅拌装置，搅拌2小时，得到混合物；
(2)向混合物中加入4份成膜助剂二丙二醇甲醚及4份交联剂环氧硅氧烷，搅拌半小时后得到涂料。
测试实施例7-10以及对比例1-2所得产品的性能，具体结果如表1所示。
表1实施例7-10以及对比例1-2所得产品的性能
Figure BDA0002101167850000071
注：测试项中，光泽为60°下测试结果；
所有评分项，10分最优，1分最差；各性能的具体评价方法如下：
防涂鸦评分以水彩笔所有颜色(24只)均能以干布擦拭完全为10分，以湿布不能擦拭为1分，以湿布不完全擦拭完全为5分(8-14只)，其他评分以擦拭完全的颜色越多，得分越高；
水性笔铺展性得分以所有颜色(24只)水性笔均能铺展良好而不收缩成团为10分，以所有颜色均不能铺展良好而收缩成团为1分，中间分按实际铺展情况评定；
重涂性以砂纸打磨后，重涂层能够均匀铺展且不影响重涂层外观为10分，不能铺展为1分，中间分按实际铺展及重涂层外观情况评定；
气味以开盖无明显气味为10分，有明显刺激气味为1分，中间分按实际情况评定；
施工性以铺展性、施工粘度、涂膜外观控制性等综合的实际施工难度和效果评定，其中，10分为易铺展，且施工难度低，涂抹外观佳且重现性好；1分为不易铺展或涂抹外观佳、重现性差等；中间分按实际情况评定。
由上表可以看出，本发明制备的水性防涂鸦涂料在光泽、防涂鸦、水性笔铺展性、重涂性、气味和施工性方面具有良好的性能。对比例1加入普通水性聚氨酯制备的涂料在光泽、水性笔铺展性、重涂性、气味和施工性方面与本发明的水性防涂鸦涂料性能基本相当，但是防涂鸦性能明显差得多。另外，对比例2加入水性含氟树脂制备的涂料在光泽、重涂性、气味和施工性方面与本发明的水性防涂鸦涂料性能基本相当，但是在防涂鸦和水性笔铺展性性能方面明显差得多。
实施例9的水性防涂鸦涂料及对比例1-2的涂料的水性笔铺展性、防涂鸦效果如图1和2所示，从左到右依次代表实施例9的水性防涂鸦涂料、对比例1的涂料和对比例2的涂料。由图1可以看出，实施例9的水性防涂鸦涂料及对比例1的涂料的水性笔铺展性基本相当，且明显好于对比例2的涂料。水性笔涂鸦后干布擦拭，得到图2所示的防涂鸦效果图。由图2可以看出，实施例9的水性防涂鸦涂料具有良好的防涂鸦，而对比例的涂料的防涂鸦非常差。

Claims (8)

1.一种水性防涂鸦树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚酯、二羟甲基丙酸与二异氰酸酯反应，得到预聚物；
（2）向预聚物中加入多元醇，然后加入有机溶剂；
（3）加入三乙胺中和，然后加水分散；
（4）去除有机溶剂，得到水性防涂鸦树脂；
所述聚酯通过以下方法制备：
（1）将二元羧酸或二元羧酸与酸酐的混合物与二元醇混合，在氮气气氛下升温至180℃，保温反应；
（2）加入催化剂，升温至240℃，在釜压小于0.1MPa进行保温反应，即得聚酯；
所述二元羧酸为丁二酸、己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或多种；
所述酸酐为苯酐和顺酐中的一种或两种；
所述二元醇为二元醇I与二元醇II的混合物，所述二元醇I为1,2-丙二醇、1,4-丁二醇和正己二醇中的一种，所述二元醇II为新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和2-正戊丙烷-1, 3-二醇中的一种或两种；
所述催化剂为钛酸酯。
2.根据权利要求1所述的水性防涂鸦树脂的制备方法，其特征在于，
升温至180℃为以10℃/min的速率从室温升温至120℃，保温1-2小时，随后以5℃/min的速率升温至150℃，保温1-2小时，最后以5℃/min的速率升温至180℃，保温0.5-1小时；
升温至240℃为以10℃/20min的速率升温至240℃。
3.根据权利要求1所述的水性防涂鸦树脂的制备方法，其特征在于，
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)中的一种或多种；
所述多元醇为乙二醇和丁二醇中的一种或两种；
所述有机溶剂为乙酸乙酯、丁酮和丙酮中的一种或多种。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法制备的水性防涂鸦树脂。
5.权利要求4所述的水性防涂鸦树脂的应用，其特征在于，所述水性防涂鸦树脂用于水性防涂鸦涂料中。
6.一种水性防涂鸦涂料，其特征在于，包括以下按重量份计的组分：
权利要求4所述的水性防涂鸦树脂 70-85份，
增稠剂 0.2-2份，
流平剂 0.1-0.3份，
消泡剂 0.1-0.5份，
成膜助剂 1-6份，
润湿剂 0.3-0.5份，
防毒杀菌剂 0.05-0.1份，
交联剂 0-5份。
7.根据权利要求6所述的水性防涂鸦涂料，其特征在于，
所述增稠剂是WT-105A、WT-113、WT-115和WT-120中的一种或多种；
所述流平剂是BYK-350、BYK-356、BYK-361N和BYK-381中的一种或多种；
所述消泡剂是BYK-019、BYK-021、BYK-A 500和BYK-A 550中的一种或多种；
所述成膜助剂为异丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中的一种或多种；
所述润湿剂是BYK-187、BYK-3400和BYK-3410中的一种或多种；
所述防毒杀菌剂是ROCIMA 342；
所述交联剂是环氧硅氧烷和碳化二亚胺中的一种或两种。
8.一种权利要求6所述水性防涂鸦涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将70-85份水性防涂鸦树脂、0.1-0.5份消泡剂、0.1-0.3份流平剂、0.05-0.1份防毒杀菌剂、0.3-0.5份润湿剂和0.2-2份增稠剂混合，分散至均匀；
（2）加入1-6份成膜助剂和0-5份交联剂，分散至均匀，即得水性防涂鸦涂料。
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