CN110372479A - 一种制备多聚甲氧基二甲醚的连续催化萃取方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种由甲醇和甲醛水溶液制备多聚甲氧基二甲醚的连续催化萃取方法，包括以下步骤：a)将含有甲醛的物料A和含有循环反应的聚甲氧基二甲醚的物料B引入到预反应器进行预反应，得到预反应物料I；b)将步骤a)得到的预反应物料I和含有甲醇的原料C引入到催化萃取塔或多级催化萃取反应器中，与萃取剂逆流接触，进行催化反应和萃取，得到萃取相物料II和萃余相物料III；其中，所述含有甲醇的原料C从催化萃取塔中部或多级催化萃取反应器的中间某级进料。本发明的方法能够提高从催化萃取塔或多级催化萃取反应器得到的萃取相中聚甲氧基二甲醚的浓度，具有原料成本低、产物分离容易的优点。

Description

一种制备多聚甲氧基二甲醚的连续催化萃取方法

技术领域

本申请涉及一种甲醇和甲醛水溶液制备多二聚以上聚甲氧基二甲醚的连续催化萃取方法。

背景技术

聚甲氧基二甲醚，又称聚甲氧基甲缩醛、聚甲醛二甲醚，简称PODE_n(polyoxymethylene dimethyl ethers)。

PODE₁即为甲缩醛，又称二甲氧基甲烷，简称DMM，是一种无色、无毒同时对环境友好的化工原料，通常采用甲醇和甲醛水溶液经醇醛缩合反应来制备。由于反应过程中存在大量的水(包括甲醛水溶液带入的水和反应生成的水)，使该反应受到化学平衡的限制，目前一般采用催化精馏技术打破化学平衡的限制。

PODE_3-4具有高十六烷值、高含氧量的特点，可以和柴油互溶，其各项性能指标与柴油接近，被认为是理想的柴油添加剂。虽然聚合度更高的PODE具有潜在的低温凝固风险，但是一般合成聚甲氧基二甲醚产物中PODE_5-8的含量很低，并不足以引起燃油低温凝固，因而也有人认为含少量高聚合度组分的PODE_3-5或PODE_3-8也是合适的柴油添加组分。

PODE₃₊一般由提供低聚甲醛的化合物(甲醛水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛等)和提供封端甲基的化合物(甲醇、二甲醚或甲缩醛等)在酸性催化剂存在下合成，同时有大量PODE_1-2生成。PODE₂也是一种潜在的化工原料，具有一定的市场前景。

日本旭化成公司在中国专利CN 1020450 C中公开了一种由甲醛水溶液和甲醇生产甲缩醛的催化精馏方法，采用设置在催化精馏塔外部的副反应器形式，以大孔或凝胶型阳离子交换树脂为催化剂。

中国专利CN 102351666 A公开了一种由甲醛溶液和甲醇连续生产高浓度甲缩醛的催化精馏方法，也采用副反应器形式。

中国专利授权公告号CN 100344596 C公开了一种连续反应精馏和液液萃取结合制备高纯度甲缩醛的方法，反应精馏后得到的甲缩醛、甲醇、水的混合物在液液萃取塔中萃取得到高纯度甲缩醛，萃取剂为丙三醇或二甲醇胺。

中国专利CN 102070417 A公开了一种由甲醛溶液和甲醇生产甲缩醛的催化精馏工艺及其生产设备，以阳离子交换树脂为催化剂，采用充填了催化剂捆扎包的催化精馏塔。

中国专利CN 101182367公开了一种以甲醇和三聚甲醛为反应物、离子液体为催化剂制备聚甲氧基二甲醚的方法，具有反应条件温和、催化剂活性高、转化率高、反应过程简便、容易操作、反应产物分布好等特点。

中国专利CN 101665414公开了一种以甲缩醛和三聚甲醛为反应物、功能化酸性离子液体为催化剂制备聚甲氧基二甲醚的方法，具有反应条件温和、催化剂活性高、转化率高、反应过程简便、容易操作、反应产物分布好等特点。

中国专利CN 101768057公开了一种以甲醇和三聚甲醛为反应原料制备聚甲氧基二甲醚的方法，采用固体超强酸催化剂，反应温度70–200℃，反应压力0.5–6MPa。

中国专利CN 102040488公开了一种以甲醇、甲缩醛和三聚甲醛为反应原料制备聚甲氧基二甲醚的方法，采用分子筛催化剂，反应温度50–200℃，反应压力0.1–10MPa。

中国专利CN 102040490公开了一种以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料制备聚甲氧基二甲醚的方法，采用固体超强酸催化剂，反应温度70–200℃，反应压力0.2–6MPa。

中国专利CN 102372611和102372612分别公开了一种以甲缩醛和三聚甲醛为反应原料在催化精馏塔中进行反应制备聚甲氧基二甲醚的方法。

以上制备PODE_3-8的专利采用三聚甲醛或多聚甲醛为提供低聚甲醛的原料，反应体系中不含水或水含量很低，PODE_n的收率高、产物中PODE_3-8的选择性也较高，但三聚甲醛或多聚甲醛价格较高，故生产成本较高。

采用廉价的甲醇和甲醛水溶液为原料生产聚甲氧基二甲醚所面临的主要问题之一是该反应体系中含有大量的水，包括甲醛水溶液带入的水和反应生成的水。受大量水的影响，甲醇和甲醛反应生成PODE_n的平衡转化率大大降低，同时生成的PODE_n产物主要是PODE_1-2，PODE_3-8的选择性很低。

另一个问题是在液态水和甲醇存在的条件下，只有极少部分甲醛以甲醛单体分子的形式存在，绝大部分甲醛与水反应生成甲二醇及其聚合物聚氧亚甲基二醇、或与甲醇反应生成不同聚合度的半缩醛；这些反应均为可逆反应且不需催化剂即可进行，在蒸馏分离过程中很容易相互转化，使得目的产物PODE_n难以采用一般的蒸馏方法与这些物质完全分离。

中国专利CN 106542977公开了一种制备聚甲氧基二甲醚的方法，在反应体系中引入萃取剂，在酸性催化剂的催化下，将反应和萃取融合，反应完成后分离有机相和水相，将有机相精制得到聚甲氧基二甲醚。该发明通过引入萃取剂，将反应原料萃取到萃取相中进行反应，有效避免了反应产物与水发生副反应，可有效提高原料的转化率及产物的选择性和收率。但甲醛不能完全反应，对后续分离仍会造成很大困难，包括反应混合物中水的分离和甲醛的回收等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由甲醇和甲醛水溶液制备多聚甲氧基二甲醚(PODE₂₊)的连续催化萃取方法，具有原料成本低、产物分离容易的优点。该方法既可以单独生产PODE₂、柴油添加剂组分(PODE_3-4、PODE_3-5或PODE_3-8)两种产品之一，也可以以任意比例同时生产这两种产品。

作为一种实施方式，所述由甲醇和甲醛水溶液制备多聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将含有甲醛的物料A和含有循环反应的聚甲氧基二甲醚的物料B引入到预反应器进行预反应，得到预反应物料I；

b)将步骤a)得到的预反应物料I和含有甲醇的物料C引入到催化萃取塔或多级催化萃取反应器中，与萃取剂逆流接触，进行催化反应和萃取，得到萃取相物料II和萃余相物料III；

其中，所述含有甲醇的物料C从催化萃取塔中部或多级催化萃取反应器的中间某级进料。

作为另一种实施方式，所述由甲醇和甲醛水溶液制备多聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，在催化萃取塔中交替设置有催化剂床层和分离构件，所述分离构件包括分离塔盘和/或填料；

将含有甲醛的物料A和含有循环反应的聚甲氧基二甲醚的物料B一起引入到催化萃取塔，先进入其中一个催化剂床层进行催化反应，再与萃取剂逆流接触萃取，并交替进行催化反应和萃取过程，得到萃取相物料II和萃余相物料III；

含有甲醇的物料C从催化萃取塔中部进料。

前面所述所有实施方式中，

可选地，所述催化萃取塔为含有至少一个催化剂床层的萃取塔。可使催化反应过程和萃取过程同时进行或在塔内多次交替进行。

可选地，所述多级催化萃取反应器为含有至少一个催化剂床层的多级萃取设备。

可选地，所述催化剂床层设置在催化萃取塔或多级催化萃取反应器的水相通道中和/或两相混合区域。

所述萃取相物料II主要含有萃取剂、甲缩醛和多聚甲氧基二甲醚。

可选地，所述含有甲醛的物料A为含有甲醛的水溶液。

可选地，所述含有甲醇的物料C为甲醇。

所述含有循环反应的聚甲氧基二甲醚的物料B中的聚甲氧基二甲醚来自所述萃取相物料II的分离物和/或新鲜加入的甲缩醛。

可选地，所述物料B中的聚甲氧基二甲醚全部来自所述萃取相物料II的分离物。

可选地，所述萃取剂的进料量与(含有甲醛的物料A+含有甲醇的物料C)进料量的重量比为0.3～12：1。萃取剂的进料量越大，所需要的催化萃取塔或多级催化萃取反应器的理论级数越少，但回收萃取剂的能耗增大。

可选地，所述萃取剂选自卤代烃、芳烃、烷烃、环烷烃中的至少一种。

可选地，所述卤代烃选自二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯、溴苯中的至少一种。

可选地，所述芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、正丙苯、异丙苯、甲乙苯、丁苯中的至少一种。

可选地，所述的烷烃选自碳数为5～10的正构烷烃、碳数为5～10的异构烷烃中的至少一种。

可选地，所述环烷烃选自环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷中的至少一种。

可选地，所述萃取剂为二甲苯。

可选地，所述萃取剂为异丙苯。

可选地，所述萃取剂为甲苯和乙苯的混合物。

可选地，所述萃取剂为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷的混合物。

可选地，所述萃取剂为苯。

可选地，所述萃取剂为氯苯和溴苯的混合物。

可选地，所述萃取剂为正己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷和异辛烷的混合物。

可选地，所述萃取剂为正丙苯、甲乙苯、丁苯的混合物。

可选地，所述萃取剂为环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷的混合物。

所述催化反应的催化剂选自固体酸催化剂中的至少一种。

可选地，所述固体酸催化剂选自强酸性阳离子交换树脂和/或氢性分子筛催化剂。

可选地，所述氢型分子筛催化剂含有HZSM-5分子筛和/或Hβ分子筛。

预反应器和催化萃取塔或多级催化萃取反应器中装填的催化剂可以相同、也可以不同。

可选地，所述预反应器的反应温度为40～140℃。

可选地，所述预反应的反应温度的上限选自80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃；下限选自40℃、50℃、60℃或70℃。

可选地，所述催化萃取塔或多级催化萃取反应器中的反应温度为40～140℃。

可选地，所述催化萃取塔或多级催化萃取反应器中的反应温度的上限选自80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃；下限选自40℃、50℃、60℃或70℃。

所述预反应的反应温度和催化萃取塔或多级催化萃取反应器中的反应温度可以相同也可以不同，预反应的反应温度可以高于、等于或低于催化萃取塔或多级催化萃取反应器中的反应温度，均在上述反应温度范围内。

可选地，用水或甲醇从萃取相物料II中反萃出甲醛，得到含甲醛的水溶液或含甲醛的甲醇溶液；所述含甲醛的水溶液或含甲醛的甲醇溶液返回催化萃取塔或多级催化萃取反应器中继续反应。

可选地，将萃取相物料II脱除萃取剂后的至少一部分作为回流返回催化萃取塔或多级催化萃取反应器。能够提高萃取相中多聚甲氧基二甲醚的浓度。

具体地，当采用催化萃取塔时，所述方法在水相为重相、萃取剂为轻相的情况下，所述预反应器流出的物料I或物料A、B从催化萃取塔的塔顶进料，萃取剂从催化萃取塔的塔底进料，从塔顶得到主要组成为萃取剂和聚甲氧基二甲醚的萃取相物料，从塔底得到主要组成为水的萃余相物料。

所述方法在水相为轻相、萃取剂为重相的情况下，所述预反应器流出的物料I或物料A、B从催化萃取塔的塔底进料，萃取剂从催化萃取塔的塔顶进料，从塔底得到主要组成为萃取剂和聚甲氧基二甲醚的萃取相物料，从塔顶得到主要组成为水的萃余相物料。

甲醇和甲醛在水溶液中能够在适合的催化剂作用下发生缩合反应生成不同聚合度的聚甲氧基二甲醚，该反应是一个可逆反应，转化率受化学平衡的限制很大，且产物的聚合度越高、选择性越低，故适合作为柴油添加剂的PODE_3-8的收率较低。该反应中水的影响非常大，反应体系中水含量越高，甲醛和甲醇的转化率越低、反应产物的分布越集中于甲缩醛等低聚合度产物。而甲醇、甲醛比越高，甲醛转化率越高、甲醇转化率越低，同时反应产物的分布越集中于甲缩醛等低聚合度产物。

在本发明的技术方案中，在适合的与水不相溶的萃取剂存在下，甲醇和甲醛主要存在于水相中，而反应产物聚甲氧基二甲醚则富集在萃取相中。将催化剂装填在萃余相(水相)通道中，使得只有水相物料能够与催化剂接触、扩散进入其颗粒内部进行反应生成聚甲氧基二甲醚；同时萃取相不与催化剂接触、因而不会进入其颗粒内部与其表面活性中心接触，即萃取相中的聚甲氧基二甲醚不会在催化剂的作用下分解。这样，虽然水相中的缩合反应仍然受化学平衡的限制，但萃取相中不会发生催化反应，聚甲氧基二甲醚的含量不受化学平衡的限制，因而甲醇和甲醛的转化率可大大超过平衡转化率。或者将催化剂装填在两相混合区域中，由于催化剂具有较强的亲水性，只有水相物料能够进入催化剂颗粒内部发生催化反应，而萃取相物料不能进入催化剂颗粒内部、因而不会发生催化反应，也能得到同样的效果。

在本发明的第一种实施方式中，甲醛水溶液和循环反应的PODE一起先引入到预反应器中进行充分反应，成为水、甲醛、甲醇、各种聚合度的PODE_n(n＝1，2，3，等)的混合物，其组成接近化学平衡组成。其中甲醇是由循环反应的的PODE水解而来，这一反应过程消耗一定量的水，而循环反应的的PODE转化为其他聚合度PODE的反应不生成水，这样就降低了反应体系中的水含量，使化学平衡向有利于甲醛转化和生成较高聚合度PODE的方向移动，可以提高甲醛转化率和目标产物(PODE₂或适合作为柴油添加组分的PODE)的浓度。然后将该反应混合物引入到催化萃取塔或多级催化萃取反应器中与萃取剂逆流接触，可以使从催化萃取塔或多级催化萃取反应器得到的萃取相中目标产物的浓度达到最高，从而提高生产效率。

如果甲醛水溶液和循环反应的PODE直接进入催化萃取塔或多级催化萃取反应器与萃取相接触，由于此时水相中基本不含目标产物，萃取相中的目标产物的一部分会进入水相导致从催化萃取塔或多级催化萃取反应器得到的萃取相中目标产物的浓度降低。采用上面第一种实施方式所述的设置预反应器的方法可以避免这种不利情况的发生。

在第二种实施方式中，甲醛水溶液和循环反应的PODE一起引入到催化萃取塔时，先进入催化剂床层进行反应，再与萃取相接触萃取也能够得到与上面所述相近的效果。

在催化萃取塔或多级催化萃取反应器中，水相物料(甲醇和甲醛水溶液)和萃取相物料逆流接触，同时或交替进行催化反应和萃取过程。在水相物料入口附近的水相中，水浓度较低、而反应物甲醛浓度较高，因而聚甲氧基二甲醚的浓度较高(化学平衡的限制较小)；而萃取相携带从下游水相中萃取来的聚甲氧基二甲醚(浓度较低)与之接触进行进一步萃取，其中的聚甲氧基二甲醚将达到更高的浓度。在水相物料出口附近，水相中甲醛浓度已经很低，与新鲜的萃取剂接触、萃取出其中的聚甲氧基二甲醚后，甲醛与甲醇的缩合反应得到促进，在甲醇过量的情况下，水相中的甲醛可基本完全转化，从而可避免分离甲醛的困难。

选择萃取剂的基本要求是，PODE_n的分配比(萃取相中PODE_n浓度与水相中PODE_n浓度之比)大于甲醇、甲醛的分配比(萃取相中甲醇、甲醛的浓度与水相中甲醇、甲醛的浓度之比)。满足这一要求即可达到打破化学平衡限制的效果，两者相差越大、效果越明显。PODE_n的分配比越大，反应产物聚甲氧基二甲醚在萃取相中富集的效果越好，萃取剂用量越少，回收萃取剂所需要的能耗越低，生产成本越低。甲醇、甲醛的分配比越小，水相中甲醇、甲醛的浓度越高，反应越容易进行，萃取相中的甲醇、甲醛浓度越低、回收越容易。

部分萃取剂的PODE_n分配比随n的增大而增大，有利于提高产物中PODE_3-8的比例。

甲醇从催化萃取塔中部或多级催化萃取反应器的中间某级进料有利于提高从催化萃取塔或多级催化萃取反应器得到的反应产物PODE_n中较高聚合度PODE的比例、减少循环反应PODE的循环量。这种甲醇进料方式下，在催化萃取塔或多级催化萃取反应器的下游(按水相物料流向)，甲醇过量能够确保甲醛反应完全，主要反应产物为甲缩醛；在其上游(按水相物料流向)，则保持较高的甲醛基团与封端甲基比，同时减少了甲醇与甲醛缩合反应时生成的水，有利于更多地生成高聚合度PODE；其中下游水相中生成的甲缩醛进入萃取相返回水相上游、部分进入水相与甲醛反应生成较高聚合度的PODE。

得到的萃取相的主要组成为萃取剂和聚甲氧基二甲醚，甲醛、甲醇、水的含量很低。其中甲醛主要以甲二醇、聚氧亚甲基二醇、半缩醛的形式存在且容易分解成单体甲醛和水、甲醇，采用常用的精馏方法难以有效脱除，可先用水或甲醇反萃出其中所含的少量甲醛后分离其他组分。反萃得到的含甲醛的反萃液可返回催化萃取塔或多级催化萃取反应器中继续反应，进料位置为催化萃取塔中部或多级催化萃取反应器的中间某级。

萃取相分离后得到的萃取剂可循环使用，而产物聚甲氧基二甲醚可分为甲缩醛(DMM)、二聚甲氧基二甲醚(PODE₂)、柴油添加剂组分(PODE_3-4，PODE_3-5或PODE_3-8)、重组分(聚合度高于柴油添加剂组分的PODE)等组分。

PODE₂、柴油添加剂组分都可以作为最终产品，既可以单独生产其中任意一种产品，也可以以任意比例同时生产这两种产品，而其余的PODE_n(即循环反应PODE)则返回催化萃取反应***循环反应或进入另外设置的反应器进行反应，转化为所需要的最终产品。

循环反应PODE包括DMM、重组分；当以PODE₂为主要最终产品时，还包括柴油添加剂组分；当以柴油添加剂组分为主要最终产品时，还包括PODE₂。

重组分在催化剂作用下可与甲醇或PODE_1-2等提供封端甲基的化合物发生反应，转化为较低聚合度的PODE。可采取两种反应方式，一种是作为循环反应PODE的一部分返回催化萃取塔或多级催化萃取反应器循环反应，一种是与适量甲醇或DMM和/或PODE₂进入单独的反应器进行反应。

反应原料甲醛水溶液可以采用甲醛浓度为10-80wt％的水溶液，其中可以含有少量甲醇，甲醛浓度越高、循环反应PODE的循环量越小、生产效率越高。PODE_n的选择性(基于碳数计算)可达96-99.5％，副产物中主要是三聚甲醛，其他副产物的选择性<1％。三聚甲醛可以分离出来作为一种产品，也可以返回催化萃取反应***循环反应或设置单独的反应器与甲醇或DMM和/或PODE₂反应生成PODE_n。

下面为本发明技术方案的一种采用乙苯为萃取剂生产PODE_3-8的具体实施方案。

如附图1所示，甲醛水溶液(S1)与循环反应的PODE_1-2(S11)、PODE₉₊(S16)在混合器(M1)中混合后(S4)进入装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的预反应器(R1)，充分反应后(S5)从装填有强酸性阳离子交换树脂催化剂催化剂的催化萃取塔或多级催化萃取反应器(T1)顶部进料，甲醇(S2)从塔中部进料，萃取剂乙苯(S3)从塔底部进料；萃余相(S6)即水相从催化萃取塔或多级催化萃取反应器(T1)塔底采出，基本不含甲醛等有机物、可直接作为废水处理，从塔顶采出的萃取相(S7)即有机相从反萃塔(T2)底部进料，被从该塔顶部进料的水(S8)反萃出其中的甲醛、甲醇后从塔顶采出(反萃有机相S10)，塔底采出甲醛、甲醇的水溶液(反萃水相S9)返回催化萃取塔或多级催化萃取反应器(T1)继续反应，因其中水含量较高、故从塔中部进料；反萃有机相(S10)进入脱轻塔(T3)进行精馏分离，塔顶得到轻组分PODE_1-2(S11)，塔釜液(S12)进入乙苯回收塔(T4)回收萃取剂乙苯；乙苯回收塔(T4)塔顶得到的回收乙苯(S13)返回催化萃取塔或多级催化萃取反应器(T1)循环使用(即S3)，必要时可补充部分新鲜乙苯，塔釜液(S14)进入PODE塔(T5)进行精馏分离；PODE塔(T5)塔顶得到产品PODE_3-8(S15)，塔底得到的PODE₉₊(S16)和甲醛水溶液(S1)、循环反应的PODE_1-2(S11)在混合器(M1)中混合后进入预反应器(R1)。

本申请中，“多聚甲氧基二甲醚”，是指本申请技术方案的目标产物，为PODE₂、柴油添加剂组分(PODE_3-4、PODE_3-5或PODE_3-8)两种产品之一，也可以以任意比例同时生产这两种产品。

循环反应的聚甲氧基二甲醚，是指目标产物之外的甲缩醛，例如当目标产物为PODE₂时，循环反应的聚甲氧基二甲醚为PODE₁、PODE_3-4、PODE_3-5、PODE_3-8等；例如当目标产物为PODE_3-4、PODE_3-5或PODE_3-8时，循环反应的聚甲氧基二甲醚为PODE₁、PODE₂等。

本申请中，强酸性阳离子交换树脂为本领域技术人员的公知常识，在此不做具体描述。

本发明能产生的有益效果包括：可以采用价格低廉的甲醛水溶液为原料，低成本、高效率地生产PODE₂和/或柴油添加剂组分。

附图说明

图1为本申请采用乙苯为萃取剂生产PODE_3-8的工艺流程简图。

部件和附图标记：

S1：甲醛水溶液，S2：甲醇，S3：乙苯，S4：R1进料，

S5：R1出料，S6：萃余相，S7：萃取相，S8：水，S9：反萃水相，S10：反萃有机相，S11：PODE_1-2，S12：T3塔釜液，S13：回收乙苯，S14：T4塔釜液，S15：PODE_3-8，S16：PODE₉₊

M1：混合器，R1：预反应器，T1：催化萃取塔，T2：反萃塔，

T3：脱轻塔，T4：乙苯回收塔，T5：PODE塔

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

以下实施例和对比例中，所用甲醇、甲醛水溶液、多聚甲醛、甲缩醛均为分析纯试剂；其中，甲醛水溶液的甲醛含量为38wt％，并含甲醇3wt％。二聚以上聚甲氧基二甲醚(PODE₂₊)是从反应液中回收得到的，纯度99wt％。

实施例中所使用的强酸性阳离子树脂催化剂为D006树脂催化剂，购自河北凯瑞化工有限责任公司。

实施例中所使用的HZSM-5和Hβ等分子筛购自南开大学催化剂厂。

实施例1

预反应器为内径14mm高0.3m的不锈钢固定床反应器，装填强酸性阳离子交换树脂催化剂40毫升，预反应器出口连接催化萃取反应器的重相进料管。

内径20mm高1.3m的不锈钢催化萃取反应器中装填混合均匀的160毫升强酸性阳离子交换树脂催化剂和200毫升Φ3×3mm不锈钢θ网环，装填高度1.2米，其上10cm高为空管。在反应器1.2m高处即催化剂和θ网环床层顶部设置重相进料管，反应器顶部设置轻相出料管连接控制反应压力的背压阀，反应器底部设置轻相进料管，反应器底部连接耐温耐压玻璃管用于观察两相分层情况，并连接重相出料管。

38wt％的甲醛水溶液(含甲醇3wt％)与PODE_1-2(DMM占60wt％)混合后进入预反应器，进料量分别为11.7ml/min、8.2ml/min；甲醇从催化萃取反应器0.3m高处进料，进料量3.1ml/min；采用混合二甲苯为萃取剂，从反应器底部进料，进料量56ml/min；预反应器反应温度60℃，催化萃取反应器反应温度60℃，反应压力0.3MPa。

反应器顶部轻相出料量为63.6g/min，其中甲醛2.7wt％、甲醇1wt％、水0.2wt％、DMM 6.4wt％、PODE₂ 4.6wt％、PODE₃₊7wt％，其余为混合二甲苯及微量副产物。

反应器底部重相出料量为7.8g/min，其中甲醇3.1wt％、甲醛0.01wt％、混合二甲苯0.4wt％，其余为水。

实施例2

采用与实施例1相同的预反应器、催化萃取反应器、催化剂、催化剂装填方式和装填量。

38wt％的甲醛水溶液(含甲醇3wt％)与PODE_1-2(DMM占60wt％)混合后进入预反应器，进料量分别为7ml/min、6ml/min；甲醇从催化萃取反应器0.5m高处进料，进料量2ml/min；采用异丙苯为萃取剂，从反应器底部进料，进料量37ml/min；预反应器反应温度60℃，催化萃取反应器反应温度50℃，反应压力0.3MPa。

反应器顶部轻相出料量为41.2g/min，其中甲醛1.8wt％、甲醇0.74wt％、水0.16wt％、DMM 7.2wt％、PODE₂ 5.1wt％、PODE₃₊7.5wt％，其余为异丙苯及微量副产物。

反应器底部重相出料量为4.9g/min，其中甲醇2.8wt％、甲醛0.01wt％、异丙苯0.24wt％，其余为水。

实施例3

采用与实施例1相同的预反应器、催化萃取反应器和催化剂装填方式。不同的是预反应器中装填40毫升Φ2×3-5mm的条形HZSM-5分子筛催化剂(其中含氧化铝粘结剂20wt％，分子筛的硅铝分子比为38)，催化萃取反应器中装填混合均匀的160毫升Φ2×3-5mm的条形Hβ分子筛催化剂(其中含氧化铝粘结剂20wt％，分子筛的硅铝分子比为60)和200毫升Φ3×3mm不锈钢θ网环。

30wt％的甲醛水溶液(由38wt％甲醛水溶液稀释而来，含甲醇2.4wt％)与PODE_1-2(DMM占55wt％)混合后进入预反应器，进料量分别为8.3ml/min、5ml/min；甲醇从催化萃取反应器0.3m高处进料，进料量2.4ml/min；采用甲苯和乙苯混合物(重量比1:1)为萃取剂，从反应器底部进料，进料量37.2ml/min；预反应器反应温度110℃，催化萃取反应器反应温度120℃，反应压力1.2MPa。

反应器顶部轻相出料量为41.6g/min，其中甲醛2.2wt％、甲醇1wt％、水0.2wt％、DMM 6.2wt％、PODE₂ 4.6wt％、PODE₃₊6.7wt％，其余为甲苯、乙苯及微量副产物。

反应器底部重相出料量为6.7g/min，其中甲醇2.6wt％、甲醛0.01wt％、甲苯和乙苯0.3wt％，其余为水。

实施例4

采用与实施例1相同的预反应器、催化萃取反应器、催化剂、催化剂装填方式和装填量。不同的是预反应器出口连接催化萃取反应器的轻相进料管。

将多聚甲醛试剂与适量水混合并加热溶解后制成甲醛含量50wt％的甲醛水溶液，与PODE_n(DMM占50wt％，PODE₂占40wt％，PODE₅₊占10wt％)混合后进入预反应器，进料量分别为8.4ml/min、11.4ml/min；甲醇从0.9m高处进料，进料量3.9ml/min；采用1,2-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷混合物(重量比1:1)为萃取剂，从1.2m高处的重相进料管进料，进料量12.4ml/min；预反应器反应温度55℃，催化萃取反应器反应温度40℃，反应压力0.3MPa。

反应器底部重相出料量为32g/min，其中甲醛5.8wt％、甲醇3.2wt％、水0.6wt％、DMM 13.9wt％、PODE₂ 11.6wt％、PODE₃₊18.2wt％、三聚甲醛0.2wt％，其余为1,2-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷及微量副产物。

反应器顶部轻相出料量为5.4g/min，其中甲醇1.6wt％、甲醛0.01wt％、1,2-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷3wt％，其余为水。

实施例5

采用与实施例1相同的预反应器、催化萃取反应器、催化剂、催化剂装填方式和装填量。

将多聚甲醛试剂与适量水混合并加热溶解后制成甲醛含量60wt％的甲醛水溶液与PODE_1-2(DMM占50wt％)混合后进入预反应器，进料量分别为10.4ml/min、8.4ml/min；甲醇从0.3m高处进料，进料量5.7ml/min；采用苯为萃取剂，从反应器底部进料，进料量10ml/min；预反应器反应温度80℃，催化萃取反应器反应温度60℃，反应压力0.5MPa。

反应器顶部轻相出料量为26.5g/min，其中甲醛3.8wt％、甲醇3wt％、水0.1wt％、DMM 13.6wt％、PODE₂ 13.1wt％、PODE₃₊32.6wt％、三聚甲醛0.5wt％，其余为苯及微量副产物。

反应器底部重相出料量为6.2g/min，其中甲醇1.8wt％、甲醛0.01wt％、苯0.1wt％，其余为水。

实施例6

采用与实施例1相同的预反应器、催化萃取反应器、催化剂、催化剂装填方式和装填量。不同的是预反应器出口连接催化萃取反应器的轻相进料管。

38wt％的甲醛水溶液(含甲醇3wt％)与PODE_1-2(DMM占60wt％)混合后进入预反应器，进料量分别为8.2ml/min、6ml/min；甲醇从0.9m高处进料，进料量2.6ml/min；采用氯苯和溴苯(重量比9：1)混合物为萃取剂，从1.2m高处的重相进料管进料，进料量30ml/min；预反应器反应温度80℃，催化萃取反应器反应温度80℃，反应压力0.5MPa。

反应器底部重相出料量为43.8g/min，其中甲醛2wt％、甲醇0.6wt％、水0.16wt％、DMM 6.7wt％、PODE₂ 5.3wt％、PODE₃₊8.2wt％，其余为氯苯、溴苯及微量副产物。

反应器顶部轻相出料量为5.7g/min，其中甲醇1.8wt％、甲醛0.01wt％、氯苯和溴苯1wt％，其余为水。

实施例7

采用与实施例1相同的预反应器、催化萃取反应器、和催化剂装填方式，预反应器同样装填强酸性阳离子交换树脂催化剂40毫升。不同的是，催化萃取反应器中装填混合均匀的160毫升Φ2×3-5mm的条形HMCM-22分子筛催化剂(其中含氧化铝粘结剂30wt％，分子筛的硅铝分子比为28)和200毫升Φ3×3mm不锈钢θ网环。

38wt％的甲醛水溶液(含甲醇3wt％)与PODE_1-2(DMM占60wt％)混合后进入预反应器，进料量分别为6ml/min、8.5ml/min；甲醇从0.3m高处进料，进料量2ml/min；采用烷烃混合物(正己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷和异辛烷各占20wt％)为萃取剂，从反应器底部进料，进料量108ml/min；预反应器反应温度80℃，催化萃取反应器反应温度120℃，反应压力1.2MPa。

反应器顶部轻相出料量为84.4g/min，其中甲醛0.4wt％、甲醇0.3wt％、水0.1wt％、DMM 5.1wt％、PODE₂ 3.5wt％、PODE₃₊3.7wt％，其余为烷烃混合物及微量副产物。

反应器底部重相出料量为4.3g/min，其中甲醇1.2wt％、甲醛0.01wt％、烷烃混合物0.1wt％，其余为水。

实施例8

采用与实施例1相同的预反应器、催化萃取反应器、催化剂、催化剂装填方式和装填量。

38wt％的甲醛水溶液(含甲醇3wt％)与PODE_1-2(DMM占55wt％)混合后进入预反应器，进料量分别为7.4ml/min、6ml/min；甲醇从催化萃取反应器0.3m高处进料，进料量2.4ml/min；采用芳烃混合物(正丙苯、甲乙苯、丁苯分别占40wt％、30wt％、30wt％)为萃取剂，从反应器底部进料，进料量37ml/min；预反应器反应温度60℃，催化萃取反应器反应温度50℃，反应压力0.3MPa。

反应器顶部轻相出料量流量为41.3g/min，其中甲醛1wt％、甲醇0.8wt％、水0.1wt％、DMM 7.2wt％、PODE₂ 5.6wt％、PODE₃₊9.3wt％，其余为混合芳烃及微量副产物。

反应器底部重相出料量为5.4g/min，其中甲醇1.8wt％、甲醛0.01wt％、混合芳烃0.1wt％，其余为水。

实施例9

采用与实施例1相同的预反应器、催化萃取反应器、催化剂、催化剂装填方式和装填量。

将多聚甲醛试剂与适量水混合并加热溶解后制成甲醛含量80wt％的甲醛水溶液与PODE_1-2(DMM占50wt％)混合后进入预反应器，进料量分别为10.3ml/min、10.6ml/min；甲醇从0.3m高处进料，进料量7.5ml/min；采用采用环烷烃混合物(环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷各占25wt％)为萃取剂，从反应器底部进料，进料量14.5ml/min；预反应器反应温度80℃，催化萃取反应器反应温度60℃，反应压力0.5MPa。

反应器顶部轻相出料量为36g/min，其中甲醛0.8wt％、甲醇0.9wt％、水0.1wt％、DMM 13.1wt％、PODE₂ 12wt％、PODE₃₊37.3wt％、三聚甲醛0.3wt％，其余为环烷烃及微量副产物。

反应器底部重相出料量为4.5g/min，其中甲醇1.5wt％、甲醛0.01wt％、环烷烃0.06wt％，其余为水。

实施例10

在内径15mm高1.2m的玻璃管中装填Φ2×2mm不锈钢θ网环作为反萃塔，装填高度1米，上下各留10cm高空管，在θ网环床层上下两端位置分别设置重相和轻相进料口，玻璃管上下两端分别为轻相和重相出料口。

将实施例2中得到的萃取液(组成为甲醛1.8wt％、甲醇0.74wt％、水0.16wt％、DMM7.2wt％、PODE₂ 5.1wt％、PODE₃₊7.5wt％，其余为异丙苯及微量副产物)从轻相进料口进料，进料量15ml/min；水(重相)作为反萃取剂从重相进料口进料，进料量0.6ml/min；反萃温度26℃，操作压力为常压。

反萃塔顶部轻相(有机相)出料量为12.7g/min，其中甲醛<0.005wt％、甲醇<0.005wt％、水0.5wt％、DMM 7.2wt％、PODE₂ 5.1wt％、PODE₃₊7.6wt％，其余为异丙苯及微量副产物。

反萃塔底部重相(水相)出料量为0.9g/min，其中甲醇10.6wt％、甲醛25.7wt％、DMM 2.3wt％、PODE₂ 1.6wt％、PODE₃₊1.4wt％，异丙苯0.3wt％，其余为水。

实施例11

采用与实施例10相同的反萃取实验装置。

将实施例4中得到的萃取液(组成为甲醛5.8wt％、甲醇3.2wt％、水0.6wt％、DMM13.9wt％、PODE₂ 11.6wt％、PODE₃₊18.2wt％、三聚甲醛0.2wt％，其余为1,2-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷及微量副产物)从重相进料口进料，进料量15ml/min；甲醇(轻相)作为反萃取剂从轻相进料口进料，进料量4.4ml/min；反萃温度26℃，操作压力为常压。

反萃塔底部重相出料量为17.6g/min，其中甲醛<0.005wt％、水<0.005wt％、甲醇12.2wt％、DMM 13.1wt％、PODE₂ 11wt％、PODE₃₊17.5wt％，、三聚甲醛0.19wt％，其余为1,2-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷及微量副产物。

反萃塔顶部轻相出料量为3.2g/min，其中水3.3wt％、甲醛31.4wt％、DMM3.4wt％、PODE₂ 2.3wt％、PODE₃₊2.6wt％、三聚甲醛0.06wt％、1,2-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷2.8wt％，其余为甲醇。

对比例1

内径20mm高1.3m的不锈钢催化萃取反应器中装填混合均匀的160毫升强酸性阳离子交换树脂催化剂和200毫升Φ3×3mm不锈钢θ网环，装填高度1.2米，其上10cm高为空管。在反应器1.2m高处即催化剂和θ网环床层顶部设置重相进料管，反应器顶部设置轻相出料管连接控制反应压力的背压阀，反应器底部设置轻相进料管，反应器底部连接耐温耐压玻璃管用于观察两相分层情况，并连接重相出料管。

不设预反应器，38wt％的甲醛水溶液(含甲醇3wt％)从催化萃取反应器1.2m高处的重相进料管进料，进料量10.7ml/min；PODE_1-2(DMM占60wt％)从催化萃取反应器0.9m高处进料，进料量为8.2ml/min；甲醇从催化萃取反应器0.3m高处进料，进料量2.6ml/min；采用混合二甲苯为萃取剂，从反应器底部进料，进料量62ml/min；反应温度60℃，反应压力0.3MPa。

反应器顶部轻相出料量为67.6g/min，其中甲醛3.2wt％、甲醇0.8wt％、水0.2wt％、DMM 6.2wt％、PODE₂ 4.2wt％、PODE₃₊4.8wt％，其余为混合二甲苯及微量副产物。

反应器底部重相出料量为7.8g/min，其中甲醇3.1wt％、甲醛0.03wt％、混合二甲苯0.4wt％，其余为水。

对比例1与实施例1相比较，说明不设预反应器时，在其他条件尽可能接近的情况下，萃取相物料中PODE的浓度明显降低，且其中PODE₃₊所占的比例明显减小。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种由甲醇和甲醛水溶液制备多聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将含有甲醛的物料A和含有循环反应的聚甲氧基二甲醚的物料B引入到预反应器进行预反应，得到预反应物料I；

b)将步骤a)得到的预反应物料I和含有甲醇的物料C引入到催化萃取塔或多级催化萃取反应器中，与萃取剂逆流接触，进行催化反应和萃取，得到萃取相物料II和萃余相物料III；

其中，所述含有甲醇的物料C从催化萃取塔中部或多级催化萃取反应器的中间某级进料。

2.一种由甲醇和甲醛水溶液制备多聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，在催化萃取塔中交替设置有催化剂床层和分离构件，所述分离构件包括分离塔盘和/或填料；

将含有甲醛的物料A和含有循环反应的聚甲氧基二甲醚的物料B一起引入到催化萃取塔，先进入其中一个催化剂床层进行催化反应，再与萃取剂逆流接触萃取，并交替进行催化反应和萃取过程，得到萃取相物料II和萃余相物料III；

含有甲醇的物料C从催化萃取塔中部进料。

3.根据权利要求1或2中所述的制备多聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述含有循环反应的聚甲氧基二甲醚的物料B中的聚甲氧基二甲醚来自所述萃取相物料II的分离物和/或新鲜加入的聚甲氧基二甲醚。

4.根据权利要求1或2所述的制备多聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述萃取剂的进料量与(含有甲醛的物料A+含有甲醇的物料C)进料量的重量比为0.3～12：1。

5.根据权利要求1或2所述的制备多聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述萃取剂选自卤代烃、芳烃、烷烃、环烷烃中的至少一种；

优选地，所述卤代烃选自二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯、溴苯中的至少一种；

优选地，所述芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、正丙苯、异丙苯、甲乙苯、丁苯中的至少一种；

优选地，所述的烷烃选自碳数为5-10的正构烷烃、碳数为5-10的异构烷烃中的至少一种；

优选地，所述环烷烃选自环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷中的至少一种；

优选地，所述萃取剂为二甲苯；

优选地，所述萃取剂为异丙苯；

优选地，所述萃取剂为甲苯和乙苯的混合物；

优选地，所述萃取剂为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷的混合物；

优选地，所述萃取剂为苯；

优选地，所述萃取剂为氯苯和溴苯的混合物；

优选地，所述萃取剂为正己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷和异辛烷的混合物；

优选地，所述萃取剂为正丙苯、甲乙苯、丁苯的混合物；

优选地，所述萃取剂为环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的制备多聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述催化反应的催化剂选自固体酸催化剂中的至少一种；

优选地，所述固体酸催化剂选自强酸性阳离子交换树脂和/或氢型分子筛催化剂；

进一步优选地，所述氢型分子筛催化剂含有HZSM-5分子筛和/或Hβ分子筛。

7.根据权利要求1所述的制备多聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，预反应器的反应温度为40～140℃。

8.根据权利要求1或2所述的制备多聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，催化萃取塔或多级催化萃取反应器中的反应温度为40～140℃。

9.根据权利要求1或2所述的制备多聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，用水或甲醇从萃取相物料II中反萃出甲醛，得到含甲醛的水溶液或含甲醛的甲醇溶液；所述含甲醛的水溶液或含甲醛的甲醇溶液返回催化萃取塔或多级催化萃取反应器中继续反应。

10.根据权利要求1或2所述的制备多聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，将萃取相物料II脱除萃取剂后的至少一部分作为回流返回催化萃取塔或多级催化萃取反应器。