CN106542977A - 一种合成聚甲氧基二甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程包括，以提供低聚甲醛的化合物和提供封端甲基的化合物为原料，引入萃取剂，在酸性催化剂的催化下，将反应和萃取融合，制备聚甲氧基二甲醚，反应完成后，分离反应体系中的有机相和水相，将有机相精制得到聚甲氧基二甲醚。本发明通过引入萃取剂，将反应原料萃取到萃取相中发生反应，有效避免反应产物与水发生副反应，可有效提高原料的转化率及产物的选择性和收率，且催化剂的催化活性显著提高，反应后催化剂易于分离，可循环使用；本发明的合成方法所用原料来源广泛，价格低廉，所需设备简单，反应过程合理可控，易于大规模生产，具有较强的市场竞争力，应用前景广阔。

Description

一种合成聚甲氧基二甲醚的方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，更具体地，涉及一种合成聚甲氧基二甲醚的方法。
背景技术
随着经济的快速增长，对能源的需求和依赖性进一步增强，世界范围内对柴油需求量日益增加，而化石能源日趋减少，此外，柴油组分的烷烃分子量较大，在内燃机工作时燃烧率较低，燃烧性能较差，不仅增大了内燃机的耗油量，而且导致了空气污染，对生态环境、人类健康和经济发展造成严重的影响，降低柴油机车辆的油耗和环境污染成为当前亟待解决的问题。开发高效、节能的柴油添加剂被广大科学家公认为一种便捷、有效的措施。
聚甲氧基二甲醚(PODEn)由于具有较高的十六烷值和氧含量，不仅可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，而且能有效地降低污染物排放，被国际上公认为是一种极具应用前景的环保型柴油添加剂。综合PODEn的蒸气压、沸点和互溶性，适宜作为柴油添加剂的是聚合度为3≤n≤8的聚甲氧基二甲醚(PODE3-8)，其平均十六烷值大于76，含氧量为47％-50％，与柴油调和后的品质高于超低硫柴油，在柴油中添加10％～30％，能够大幅减少NOx和CO的排放，降低50％以上的尾气污染，显著增加柴油的润滑性。因此，如何开发一种原料价格低廉、催化活性高、稳定性好、环境友好的合成聚甲氧基二甲醚的方法引起世界各国的关注。
PODEn一般由提供低聚甲醛的化合物(甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等)和提供封端甲基的化合物(甲醇、二甲醚和甲缩醛等)在酸性催化剂催化下合成。
以甲醇或二甲醚和甲醛溶液为原料合成PODEn，虽然原料易得，价格低廉，但该合成过程反应路径长，产品收率低，甲醇反应后生成的副产物水以及甲醛水溶液引入的水，显著降低了PODEn的稳定性，进而增加了其产物的分离成本。采用甲醇或甲缩醛和三聚甲醛为原料合成PODEn，虽然PODEn的产率较高，产物中n＞3的PODEn选择性较高，但三聚甲醛的原料价格高，因此，如何降低原料成本是该合成方法的关键。采用甲醇或甲缩醛和多聚甲醛为原料，原料***格较低，选择性较好，但多聚甲醛的溶解性较低，连续大规模生产有一定的难度，此外，在该合成方法中，在副产物水和酸性催化剂的共同作用下，已合成的聚甲氧基二甲醚极易水解为不稳定的半缩醛，半缩醛不仅降低了柴油机燃料混合物的闪点，而且由于沸点与PODEn相近，半缩醛难以从PODEn中除去。
综上所述，在PODEn合成中，如何采用价格低廉的原料，消除反应体系中的水对PODEn产品稳定性影响，实现高的产物收率是目前催化合成聚甲氧基二甲醚亟待解决的关键问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，包括，以提供低聚甲醛的化合物和提供封端甲基的化合物为原料，引入萃取剂，在酸性催化剂的催化下，将反应和萃取融合，制备聚甲氧基二甲醚。
优选的，所述方法还包括，在反应完成后，将反应体系的有机相和水相分离，随后将有机相减压蒸馏，将萃取剂与产品分离，从而得到聚甲氧基二甲醚。
优选的，所述提供低聚甲醛的化合物为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的一种或多种，所述提供封端甲基的化合物为甲醇、二甲醚和甲缩醛中的一种或多种。
进一步优选的，所述提供低聚甲醛的化合物与提供封端甲基的化合物的原料摩尔比为0.5-10:1。
优选的，所述提供低聚甲醛的原料为甲醛水溶液，所述提供封端甲基的原料为甲缩醛，所述原料中甲醛和甲缩醛的摩尔比为1-2:1。所述甲醛水溶液价格低廉，选择甲醛水溶液提供低聚甲醛能大大降低合成聚甲氧基二甲醚的原料成本；选择甲缩醛提供封端甲基可有效避免反应产物中大量水的产生，进而提高聚甲氧基二甲醚产物的选择性。
优选的，所述萃取剂为正十四烷、正十六烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种，进一步优选的，所述萃取剂为正十六烷、环己烷、甲苯和二氯乙烷中的一种，更优选的，所述萃取剂为二氯乙烷；选用二氯乙烷作为萃取剂，原料的转化率以及产物的选择性大大高于选用其他萃取剂时原料的转化率以及产物的选择性；此外，二氯乙烷的沸点介于甲缩醛和PODEn(n>2)之间，从而简化了后期产物与萃取剂的分离过程。
优选的，所述萃取剂的加入量与原料总量的体积比为0.1-10:1，进一步优选的，加入量的体积比为0.5-4:1，更优选的，加入量的体积比为1-2:1；合适的用量可确保将提供低聚甲醛的化合物和提供封端甲基的化合物以及产物萃取到有机相中，避免反应产物与水的接触。如果萃取剂用量过低，萃取剂的萃取能力将大大降低，不能保证反应产物能萃取到有机相中，降低了原料的转化率和产物的选择性，如果萃取剂用量过高，在后期分离萃取剂和产物时会耗费大量的能源。
优选的，所述酸性催化剂为磺酸树脂、酸性离子液体、分子筛中的一种或多种；
优选的，所述酸性催化剂的加入量为原料总量的1-15wt％。
其中，所述的磺酸树脂是指带有磺酸基团的大孔径阳离子交换树脂，可购自于凯瑞化工股份有限公司；所述的酸性离子液体是指磺酸类离子液体，包括吡啶类离子液体和咪唑类离子液体，如吡啶1,4-丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体；所述的分子筛选自不同硅铝比的HZSM-5型分子筛，如硅铝比为50的ZM050U型复合分子筛。
进一步优选的，所述酸性催化剂为磺酸树脂，加入量为原料总量的3-5wt％。磺酸树脂与离子液体催化剂相比具有价格低廉，产物与催化剂易分离的特点；磺酸树脂与分子筛催化剂相比具有酸量高、机械强度高等优点。
优选的，所述反应温度为40-180℃，反应压强为1-4MPa，反应时间为0.5-12h。
进一步优选的，所述反应温度为80-110℃，反应压强为1-2MPa，反应时间为3-6h，在该反应条件下，催化剂的催化活性最高，在已经达到较高的转化率和产物收率的条件下，继续升高反应温度、增加反应压强和反应时间只会增加能源的消耗和成本的投入。
本发明的优点：
(1)本发明通过引入萃取剂，将催化反应与萃取相融合，将反应原料萃取到萃取相中发生反应，同时将水相中的反应产物萃取至萃取相中，有效避免了反应产物与水发生副反应生成半缩醛，可有效提高反应原料的转化率以及反应产物的选择性，大大提高了反应产物的收率；
(2)本发明的合成方法通过将反应原料萃取到萃取相中发生催化反应，从而导致催化剂的催化活性显著提高，且反应后催化剂容易与产物分离，进而可实现多次循环使用，具有环境友好的特点；
(3)本发明的合成方法所采用的原料来源广泛，原料成本低廉，所需设备简单，且易于大规模生产，具有较强的市场竞争力，应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围。
本发明所用原料和萃取剂均为市售产品。
实施例1
本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲醛与甲缩醛的摩尔数之比为1:1的比例分别量取质量浓度为37％的甲醛水溶液和质量浓度为98％的甲缩醛，加入与原料总体积相同的环己烷(分析纯)作为萃取剂，将原料与萃取剂加入到反应釜中，再添加原料总量3wt％的磺酸类大孔径阳离子交换树脂为催化剂；控制反应初始压力为1.0MPa，并迅速加热反应混合物至90℃，保持6h，随后对反应产物进行冷却，将有机相与水相采用分液漏斗分离，利用产物与未反应的化合物和萃取剂沸点的不同，通过减压蒸馏将产物分离出来，产物经气相色谱分析，可得甲醛的转化率为90％，产物中PODE3-8的选择性为42％。
实施例2
本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲醛与甲缩醛的摩尔数之比为1:1的比例分别量取质量浓度为37％的甲醛水溶液和质量浓度为98％的甲缩醛，加入与原料总体积相同的正十六烷(分析纯)作为萃取剂，将原料与萃取剂加入到反应釜中，再添加原料总量3wt％的磺酸类大孔径阳离子交换树脂为催化剂；控制反应初始压力为1.0MPa，并迅速加热反应混合物至90℃，保持6h，随后对反应产物进行冷却，将有机相与水相采用分液漏斗分离，利用产物与未反应的化合物和萃取剂沸点的不同，通过减压蒸馏将产物分离出来，产物经气相色谱分析，可得甲醛的转化率为92％，产物中PODE3-8的选择性为45％。
实施例3
本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲醛与甲缩醛的摩尔数之比为1:1的比例分别量取质量浓度为37％的甲醛水溶液和质量浓度为98％的甲缩醛，加入与原料总体积相同的甲苯(分析纯)作为萃取剂，将原料与萃取剂加入到反应釜中，再添加原料总量3wt％的磺酸类大孔径阳离子交换树脂为催化剂；控制反应初始压力为1.0MPa，并迅速加热反应混合物至90℃，保持6h，随后对反应产物进行冷却，将有机相与水相采用分液漏斗分离，利用产物与未反应的化合物和萃取剂沸点的不同，通过减压蒸馏将产物分离出来，产物经气相色谱分析，可得甲醛的转化率为93％，产物中PODE3-8的选择性为49％。
实施例4
本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲醛与甲缩醛的摩尔数之比为1:1的比例分别量取质量浓度为37％的甲醛水溶液和质量浓度为98％的甲缩醛，加入与原料总体积相同的二氯乙烷(分析纯)作为萃取剂，将原料与萃取剂加入到反应釜中，再添加原料总量3wt％的磺酸类大孔径阳离子交换树脂为催化剂；控制反应初始压力为1.0MPa，并迅速加热反应混合物至90℃，保持6h，随后对反应产物进行冷却，将有机相与水相采用分液漏斗分离，利用产物与未反应的化合物和萃取剂沸点的不同，通过减压蒸馏将产物分离出来，产物经气相色谱分析，可得甲醛的转化率为95％，产物中PODE3-8的选择性为56％。
实施例5
本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲醛与甲缩醛的摩尔数之比为1:1的比例分别量取质量浓度为37％的甲醛水溶液和质量浓度为98％的甲缩醛，加入体积为原料总体积的2倍的二氯乙烷(分析纯)作为萃取剂，将原料与萃取剂加入到反应釜中，再添加原料总量3wt％的磺酸类大孔径阳离子交换树脂为催化剂；控制反应初始压力为1.0MPa，并迅速加热反应混合物至90℃，保持6h，随后对反应产物进行冷却，将有机相与水相采用分液漏斗分离，利用产物与未反应的化合物和萃取剂沸点的不同，通过减压蒸馏将产物分离出来，产物经气相色谱分析，可得甲醛的转化率为97％，产物中PODE3-8的选择性为65％。
实施例6
本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲醛与甲缩醛的摩尔数之比为1:1的比例分别量取质量浓度为37％的甲醛水溶液和质量浓度为98％的甲缩醛，加入与原料总体积相同的二氯乙烷(分析纯)作为萃取剂，将原料与萃取剂加入到反应釜中，再添加原料总量5wt％的磺酸类大孔径阳离子交换树脂为催化剂；控制反应初始压力为1.0MPa，并迅速加热反应混合物至90℃，保持6h，随后对反应产物进行冷却，将有机相与水相采用分液漏斗分离，利用产物与未反应的化合物和萃取剂沸点的不同，通过减压蒸馏将产物分离出来，产物经气相色谱分析，可得甲醛的转化率为97％，产物中PODE3-8的选择性为62％。
实施例7
本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲醛与甲缩醛的摩尔数之比为2:1的比例分别量取质量浓度为37％的甲醛水溶液和质量浓度为98％的甲缩醛，加入与原料总体积相同的二氯乙烷(分析纯)作为萃取剂，将原料与萃取剂加入到反应釜中，再添加原料总量3wt％的磺酸类大孔径阳离子交换树脂为催化剂；控制反应初始压力为1.0MPa，并迅速加热反应混合物至90℃，保持6h，随后对反应产物进行冷却，将有机相与水相采用分液漏斗分离，利用产物与未反应的化合物和萃取剂沸点的不同，通过减压蒸馏将产物分离出来，产物经气相色谱分析，可得甲醛的转化率为95％，产物中PODE3-8的选择性为63％。
实施例8
本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲醛与甲缩醛的摩尔数之比为1:1的比例分别量取质量浓度为37％的甲醛水溶液和质量浓度为98％的甲缩醛，加入与原料总体积相同的二氯乙烷(分析纯)作为萃取剂，将原料与萃取剂加入到反应釜中，再添加原料总量3wt％的磺酸类大孔径阳离子交换树脂为催化剂；控制反应初始压力为1.0MPa，并迅速加热反应混合物至40℃，保持6h，随后对反应产物进行冷却，将有机相与水相采用分液漏斗分离，利用产物与未反应的化合物和萃取剂沸点的不同，通过减压蒸馏将产物分离出来，产物经气相色谱分析，可得甲醛的转化率为92％，产物中PODE3-8的选择性为51％。
实施例9
本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲醛与甲缩醛的摩尔数之比为2:1的比例分别量取质量浓度为37％的甲醛水溶液和质量浓度为98％的甲缩醛，加入与原料总体积相同的二氯乙烷(分析纯)作为萃取剂，将原料与萃取剂加入到反应釜中，再添加原料总量3wt％的磺酸类大孔径阳离子交换树脂为催化剂；控制反应初始压力为1.0MPa，并迅速加热反应混合物至90℃，保持3h，随后对反应产物进行冷却，将有机相与水相采用分液漏斗分离，利用产物与未反应的化合物和萃取剂沸点的不同，通过减压蒸馏将产物分离出来，产物经气相色谱分析，可得甲醛的转化率为92％，产物中PODE3-8的选择性为57％。
实施例10
本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照三聚甲醛与甲醇的摩尔数之比为1:1的比例分别量取分析纯三聚甲醛和分析纯甲醇，加入与原料总体积相同的二氯乙烷(分析纯)作为萃取剂，将原料与萃取剂加入到反应釜中，再添加原料总量5wt％的吡啶磺酸类离子液体为催化剂；控制反应初始压力为1.0MPa，并迅速加热反应混合物至90℃，保持6h，随后对反应产物进行冷却，将有机相与水相采用分液漏斗分离，利用产物与未反应的化合物和萃取剂沸点的不同，通过减压蒸馏将产物分离出来，产物经气相色谱分析，可得三聚甲醛的转化率为97％，产物中PODE3-8的选择性为62％。
实施例11
本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照三聚甲醛与甲醇的摩尔数之比为1:1的比例分别量取分析纯三聚甲醛和分析纯甲醇，加入与原料总体积相同的二氯乙烷(分析纯)作为萃取剂，将原料与萃取剂加入到反应釜中，再添加原料总量5wt％的吡啶磺酸类离子液体为催化剂；控制反应初始压力为1.0MPa，并迅速加热反应混合物至180℃，保持12h，随后对反应产物进行冷却，将有机相与水相采用分液漏斗分离，利用产物与未反应的化合物和萃取剂沸点的不同，通过减压蒸馏将产物分离出来，产物经气相色谱分析，可得三聚甲醛的转化率为98％，产物中PODE3-8的选择性为63％。
实施例12
本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照多聚甲醛与甲醇的摩尔数之比为1:1的比例分别量取分析纯多聚甲醛和分析纯甲醇，加入与原料总体积相同的二氯乙烷(分析纯)作为萃取剂，将原料与萃取剂加入到反应釜中，再添加原料总量5wt％的硅铝比为50的ZM050U型复合分子筛为催化剂；控制反应初始压力为1.0MPa，并迅速加热反应混合物至100℃，保持6h，随后对反应产物进行冷却，将有机相与水相采用分液漏斗分离，利用产物与未反应的化合物和萃取剂沸点的不同，通过减压蒸馏将产物分离出来，产物经气相色谱分析，可得多聚甲醛的转化率为92％，产物中PODE3-8的选择性为57％。
实施例13
本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照多聚甲醛与甲缩醛的摩尔数之比为1:1的比例分别量取分析纯多聚甲醛和质量浓度为98％的甲缩醛，加入与原料总体积相同的二氯乙烷(分析纯)作为萃取剂，将原料与萃取剂加入到反应釜中，再添加原料总量5wt％的硅铝比为50的ZM050U型复合分子筛为催化剂；控制反应初始压力为1.0MPa，并迅速加热反应混合物至100℃，保持6h，随后对反应产物进行冷却，将有机相与水相采用分液漏斗分离，利用产物与未反应的化合物和萃取剂沸点的不同，通过减压蒸馏将产物分离出来，产物经气相色谱分析，可得多聚甲醛的转化率为97％，产物中PODE3-8的选择性为70％。
实施例14
本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照三聚甲醛与甲缩醛的摩尔数之比为1:1的比例分别量取分析纯三聚甲醛和质量浓度为98％的甲缩醛，加入与原料总体积相同的二氯乙烷(分析纯)作为萃取剂，将原料与萃取剂加入到反应釜中，再添加原料总量5wt％的吡啶磺酸类离子液体为催化剂；控制反应初始压力为1.0MPa，并迅速加热反应混合物至100℃，保持6h，随后对反应产物进行冷却，将有机相与水相采用分液漏斗分离，利用产物与未反应的化合物和萃取剂沸点的不同，通过减压蒸馏将产物分离出来，产物经气相色谱分析，可得三聚甲醛的转化率为98％，产物中PODE3-8的选择性为75％。
实施例15
本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲醛与甲醇的摩尔数之比为1:1的比例分别量取质量浓度为37％的甲醛水溶液和分析纯甲醇，加入与原料总体积相同的二氯乙烷(分析纯)作为萃取剂，将原料与萃取剂加入到反应釜中，再添加原料总量5wt％的硅铝比为50的HZSM-5型分子筛为催化剂；控制反应初始压力为1.0MPa，并迅速加热反应混合物至100℃，保持6h，随后对反应产物进行冷却，将有机相与水相采用分液漏斗分离，利用产物与未反应的化合物和萃取剂沸点的不同，通过减压蒸馏将产物分离出来，产物经气相色谱分析，可得甲醛的转化率为88％，产物中PODE3-8的选择性为48％。
实施例16
本实施例提供了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，具体过程如下：按照甲醛与甲缩醛的摩尔数之比为1:1的比例分别量取质量浓度为37％的甲醛水溶液和质量浓度为98％的甲缩醛，加入与原料总体积相同的二氯乙烷(分析纯)作为萃取剂，将原料与萃取剂加入到反应釜中，再添加原料总量3wt％的磺酸类大孔径阳离子交换树脂为催化剂；控制反应初始压力为4.0MPa，并迅速加热反应混合物至90℃，保持3h，随后对反应产物进行冷却，将有机相与水相采用分液漏斗分离，利用产物与未反应的化合物和萃取剂沸点的不同，通过减压蒸馏将产物分离出来，产物经气相色谱分析，可得甲醛的转化率为95％，产物中PODE3-8的选择性为62％。
对比例1
按照多聚甲醛中甲醛摩尔数与甲缩醛的摩尔数之比为2:1的比例配制多聚甲醛和甲缩醛原料溶液，并将其加入到0.3L的单级搅拌式反应釜内，再添加原料总量2wt％的D001大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂；控制反应初始压力为2.0MPa，以250r/min转速搅拌均匀，迅速加热反应混合物至100℃后，保温4h发生反应。随后对反应产物进行冷却，通过减压蒸馏将产物分离出来，产物经气相色谱分析，产物中PODE3-8的选择性为33％。
对比例2
中国石油化工股份有限公司以300ml高压釜作为反应装置，按甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：0.1-10的比例加入反应原料，按催化剂：原料总质量0.01-15：100的比例加入硅铝比为50的ZSM-5型分子筛催化剂，加热至100℃，并通过充氮气使压力为1Mpa，保温保压5h发生反应，过滤分离催化剂与反应产物，产物经气相色谱分析，甲醛或者三聚甲醛的转化率为75％左右，产物PODE3-8的选择性为33％左右。
本发明通过引入萃取剂，将反应原料萃取到萃取相中发生反应，有效避免了反应产物与水发生副反应，可将反应原料的转化率由75％提高至95％，此外，产物中PODE3-8的选择性由33％提高至65％，同时，大大提高了反应产物的收率；通过将反应原料萃取到萃取相中发生催化反应，催化剂的催化活性显著提高，且反应后催化剂容易与产物分离，可多次循环使用，具有环境友好的特点；本发明的合成方法所采用的原料来源广泛，原料成本低，所需设备简单，反应过程合理可控，易于大规模生产，具有较强的市场竞争力，应用前景广泛。
最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，包括，以提供低聚甲醛的化合物和提供封端甲基的化合物为原料，引入萃取剂，在酸性催化剂的催化下，将反应和萃取融合，制备聚甲氧基二甲醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括，在反应完成后，将反应体系的有机相和水相分离，随后将有机相精制得到聚甲氧基二甲醚。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述提供低聚甲醛的化合物为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的一种或多种，所述提供封端甲基的化合物为甲醇、二甲醚和甲缩醛中的一种或多种；优选所述提供低聚甲醛的化合物与提供封端甲基的化合物的原料摩尔比为0.5-10:1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述提供低聚甲醛的化合物为甲醛，所述提供封端甲基的化合物为甲缩醛，所述甲醛和甲缩醛的原料摩尔比为1-2:1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述萃取剂为正十四烷、正十六烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种，优选为正十六烷、环己烷、甲苯和二氯乙烷中的一种，更优选为二氯乙烷。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述萃取剂的加入量与原料总量的体积比为0.1-10:1，优选为0.5-4:1，更优选为1-2:1。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂为磺酸树脂、酸性离子液体、分子筛中的一种或多种；优选所述酸性催化剂的加入量为原料总量的1-15wt％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂为磺酸树脂，加入量为原料总量的3-5wt％。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应温度为40-180℃，反应压强为1-4MPa，反应时间为0.5-12h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应温度为80-110℃，反应压强为1-2MPa，反应时间为3-6h。
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