CN110372472A - 一种2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的合成方法，以1,2‑二氯‑1,1,4,4,4‑五氟‑2‑丁烯为原料，在气相或液相氟化催化剂存在下，与无水氟化氢反应，得到2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。本发明提供了一种1,2‑二氯‑1,1,4,4,4‑五氟‑2‑丁烯的催化氟化方法，主要用于2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的合成。

Description

一种2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，属于氟化工领域。
背景技术
由于传统氟代烃发泡剂存在破坏臭氧层或温室效应值高等严重的环境问题，新型发泡剂的工业制备技术已成为氟化工领域的研究热点。顺-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)发泡、隔热、保温性能与传统发泡剂相当，其臭氧消耗潜值(ODP)为零，温室效应潜值(GWP)为9，对环境影响很小，被视为新一代绿色环保发泡剂。
作为合成Z-HFO-1336mzz的重要中间体，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的大规模合成是实现Z-HFO-1336mzz工业制备的关键技术之一。文献(CN104072333B和CN105418361A)均报道了通过六氯丁二烯与无水氟化氢在五氯化锑催化下合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，然而，五氯化锑存在价态降低失活、热稳定性差等缺点，催化剂寿命极短，难以实现大规模合成；文献CN106008147B报道了六氯丁二烯与无水氟化氢在气相氟化催化剂下合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，但由于需要使用氯气稳定催化剂，造成产物选择性显著下降；文献CN106536462A和CN103524297B则通过2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯通过加氢脱氯反应合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，但由于加氢反应难以控制，该工艺存在产物选择性差等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，通过使用反应活性高、热稳定性好的反应原料1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯，获得一种催化剂稳定性好，产物选择性高，气、液相氟化工艺通用的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法。
本发明涉及的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，采用1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯为原料，在气相或液相氟化催化剂存在下，与无水氟化氢反应，得到2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，反应方程式如下：
气相氟化反应条件为：在氟化催化剂存在下，控制1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯与无水氟化氢摩尔比为3～20:1通过列管式固定床反应器，反应温度100～500℃，接触时间0.1～10s，其中，气相氟化催化剂为铁、铬、铝或镁的氧化物、氟化物或氟氧化合物；液相氟化反应反应条件为：1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯与无水氟化氢摩尔比为3～10:1，液相氟化催化剂与1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯的摩尔比为0.25～2:1，反应温度为50～200℃，反应时间为2～8h，其中，液相氟化催化剂为锑、钛、铌或钽的氯化物、氟化物或氟氯化合物。
所述的气相氟化催化剂为氟化铁、氟化铬、氟化铝、氟化镁、氟氧化铁、氟氧化铬、氟氧化铝、氧化镁或以它们为载体制备的负载型催化剂。
所述的液相氟化催化剂为三氯化锑、五氯化锑、氟氯化锑、二氧化钛、五氧化二矾、五氧化二铌、五氧化二钽、四氯化钛、五氯化矾、五氯化铌、五氯化钽、四氟化钛、五氟化矾、五氟化铌或五氟化钽。
所述的气相氟化反应条件为：在氟化催化剂存在下，控制1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯与无水氟化氢摩尔比为6～10:1通过列管式固定床反应器，反应温度200～300℃，接触时间1～5s。
所述的液相氟化反应反应条件为：1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯与无水氟化氢摩尔比为4～6:1，液相氟化催化剂与1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯的摩尔比为0.50～1:1，反应温度为80～130℃，反应时间为3～6h。
本发明的优点在于：
(1)1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯反应活性高，不易结焦，因此，催化剂寿命长；(2)以1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯为原料通过气相或液相氟化反应，产物均为2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，反应工艺为传统气、液相氟化通用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但并非对本发明做任何形式上的限制。
实施例1：
气相氟化反应操作方法
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml氟化铬催化剂，通入HF和1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯进行反应，控制HF/1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯的摩尔比为3/1，接触时间为6.9秒，反应温度265℃，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析，反应连续进行100小时后，1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯的转化率为100％，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯选择性为97.4％。
液相氟化反应操作方法
向300mL不锈钢带搅拌高压反应釜中加入15克五氯化锑和50克无水氟化氢，氮气压入1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯，混合物于室温搅拌后升温至100℃反应3-4小时，排出物料以冷阱收集，产物收率为87.9％。
产物经核磁检测，数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.64(q,1H,J＝6.5Hz)；
13C NMR(500MHz,CDCl3)δ132.0(qq,J＝39.3Hz,J＝5.4Hz),121.9(q,J＝37.5Hz),120.6(q,J＝270Hz),119.1(q,J＝272.5Hz)；
19F NMR(470MHz,CDCl3)δ-71.3(m,CF3),-61.3(m,CF3).
上述数据证明制得产物就是2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
实施例2～4
实施例2～4按照实施例1中相同的气相氟化反应方法制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，所不同的是实施例1中的催化剂为氟化铬，而实施例2～4中催化剂分别为氟化铁、氟化铝、氟化镁。实施例2～4的反应结果如表1所示。
表1气相氟化催化剂筛选
实施例 催化剂 转化率(％) 选择性(％)
2 FeF<sub>3</sub> 99.5 87.3
3 AlF<sub>3</sub> 100 98.9
4 MgF<sub>2</sub> 100 95.5
实施例5～9
实施例5～9按照实施例1中相同的液相氟化反应方法制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，所不同的是实施例1中的催化剂为五氯化锑，而实施例5～9中催化剂分别为四氯化钛、五氧化二矾、五氯化铌、五氟化钽、五氟化锑。实施例5～9的反应结果如表1所示。
表2液相氟化催化剂筛选

Claims (4)

1.一种2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于以1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯为原料，在气相或液相氟化催化剂存在下，与无水氟化氢反应得到2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，气相氟化反应条件为：在氟化催化剂存在下，控制1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯与无水氟化氢摩尔比为3～20:1通过列管式固定床反应器，反应温度100～500℃，接触时间0.1～10s，其中，气相氟化催化剂为铁、铬、铝或镁的氧化物、氟化物或氟氧化合物；液相氟化反应反应条件为：1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯与无水氟化氢摩尔比为3～10:1，液相氟化催化剂与1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯的摩尔比为0.25～2:1，反应温度为50～200℃，反应时间为2～8h，其中，液相氟化催化剂为锑、钛、铌或钽的氯化物、氟化物或氟氯化合物。
2.根据权利要求1所述的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于所述气相氟化催化剂为氟化铁、氟化铬、氟化铝、氟化镁、氟氧化铁、氟氧化铬、氟氧化铝、氧化镁或以它们为载体制备的负载型催化剂。
3.根据权利要求1所述的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于所述液相氟化催化剂为三氯化锑、五氯化锑、氟氯化锑、二氧化钛、五氧化二矾、五氧化二铌、五氧化二钽、四氯化钛、五氯化矾、五氯化铌、五氯化钽、四氟化钛、五氟化矾、五氟化铌或五氟化钽。
4.根据权利要求1所述的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于气相氟化反应条件为：在氟化催化剂存在下，控制1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯与无水氟化氢摩尔比为6～10:1通过列管式固定床反应器，反应温度200～300℃，接触时间1～5s；液相氟化反应反应条件为：1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯与无水氟化氢摩尔比为4～6:1，液相氟化催化剂与1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯的摩尔比为0.50～1:1，反应温度为80～130℃，反应时间为3～6h。
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