CN110371940A - 一种LiMnPO4前驱体模板Li3PO4空心微球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种LiMnPO4前驱体模板Li3PO4空心微球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种LiMnPO4前驱体模板Li3PO4空心微球及其制备方法和应用，属于锂离子电池的正极材料技术领域，方法：将氢氧化钠、锂盐、磷酸盐加入到二甘醇与去离子水的混合溶剂中充分反应，将反应产物依次进行固液分离、洗涤、干燥，得到目标产物Li3PO4空心微球，反应中调整二甘醇或氢氧化钠的用量，可以获得直径在100nm~5μm的Li3PO4空心微球，还公开了制备的空心微球在高性能锂离子电池正极材料中的应用。本发明，合成工艺简单、操作方便、原料便宜易得、设备要求低，适于工业化生产。

Description

一种LiMnPO4前驱体模板Li3PO4空心微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池的正极材料技术领域，具体是一种LiMnPO4前驱体模板Li3PO4空心微球及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池相对于铅蓄、镍镉等其它二次电池具有工作温度宽、输出电压高、自放率低、比功率高、比能量大等优点。随着人们需求的不断提升，锂离子电池正朝着更轻、更安全、比能量更大、比功率更高的方向发展。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，它的研究与开发对锂离子电池整体性能的发挥起到至关重要的作用。正极材料按结构可划分为层状结构、尖晶石结构等，其中镁橄榄石型结构的LiMnPO4正极材料具有成本低、安全性高、结构稳定、环境友好等特点，是目前研究的热点正极材料之一。然而它的离子及电子电导率却很低，导致其倍率性很差。目前，通过材料晶粒尺寸的纳米化，来缩短离子的迁移距离，进而提高材料的倍率性能。但是，纳米化晶粒，会导致正极材料振实密度降低，电池的体积能量密度减小。纳米化的晶粒，具有很高的比表面积，与电解液接触时易发生副反应，从而引起容量损失及安全问题。此外，纳米化的晶粒，难与导电剂、粘结剂混合均匀，在电池制备时加工工艺性差。这些随着晶粒尺寸纳米化而产生的问题，严重地阻碍了LiMnPO4正极材料的商用开发与实际应用。
由纳米晶粒组装的空心微球结构材料具有高的振实密度、适中的比表面积以及良好的加工工艺性等特点，既能够发挥纳米晶粒的尺寸效应，又能够避免上述问题的出现，已广泛地应用在能量储存、生物医药及化学催化等诸多领域。目前，空心微球形貌的正极材料制备方法有硬模板法、斯特瓦尔德熟化法等，其中自牺牲模板法具有效率高、工艺简单、结构可控性强等优点。采用自牺牲模板法制备空心微球形貌的LiMnPO4正极材料时，目前还存在着空心微球的尺寸调控困难，这影响着LiMnPO4正极材料振实密度的调节及体积能量密度的优化，因此迫切需要一种空心微球形貌前驱体模板的尺寸调控方案。
发明内容
本发明的目的在于，针对LiMnPO4纳米正极材料低的振实密度，提供一种LiMnPO4前驱体模板Li3PO4空心微球及其制备方法和应用，通过调整二甘醇溶剂或氢氧化钠的用量，来调控Li3PO4空心微球的尺寸，以提高材料的振实密度，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种LiMnPO4前驱体模板Li3PO4空心微球的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
S1：将二甘醇与去离子水混合配制混合溶剂；
S2：在在搅拌速度800~1200rpm下将氢氧化钠、锂盐和磷酸盐依次加入到混合溶剂中，使得混合溶液中氢氧根离子浓度为1~10mol/L、锂离子与磷酸根离子浓度为0.1~5mol/L、锂离子与磷酸根离子摩尔比为3: (0.9~1.1)；
S3：在搅拌状态下反应5~60min；
S4：将反应产物依次进行固液分离、洗涤、干燥，得到直径100nm~5μm的Li3PO4空心微球。
作为本发明进一步的方案：步骤S2中所述锂盐为二水合乙酸锂、一水合硫酸锂、氯化锂、乳酸锂或一水合甲酸锂，磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸三钠。
作为本发明进一步的方案：步骤S4中所述固液分离的具体操作如下：采用过滤方法对产物进行分离，得到产物中的固体沉淀。
作为本发明进一步的方案：步骤S4中所述洗涤的具体操作如下：首先采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤3~5次，再采用无水乙醇洗涤1~2次，得到洗涤后固体沉淀。
作为本发明再进一步的方案：步骤S4中所述干燥的具体操作如下：将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在50~70℃下真空干燥8~16h。
作为前驱体模板Li3PO4空心微球可以制备LiMnPO4正极材料，并在高性能锂离子电池中应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：在反应中调整二甘醇或氢氧化钠的用量，就能实现Li3PO4空心微球尺寸的调控。工艺简单、操作方便、原料便宜易得、设备要求低，适于工业化生产。所制备的Li3PO4空心微球尺寸可调、形状规则、分布均匀、结晶度好。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备的Li3PO4空心微球及LiMnPO4空心微球的XRD图谱。
图2~6为本发明实施例1中所制备的Li3PO4空心微球及LiMnPO4空心微球在不同倍数下的SEM图。
图7~8为本发明实施例1中所制备的Li3PO4空心微球及LiMnPO4空心微球的TEM图。
图9为本发明实施例2中所制备的Li3PO4空心微球的XRD图谱。
图10~12为本发明实施例2中所制备的Li3PO4空心微球在不同倍数下的SEM图。
图13为本发明实施例3中所制备的Li3PO4空心微球的XRD图谱。
图14~16为本发明实施例3中所制备的Li3PO4空心微球在不同倍数下的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：直径约为3μm的Li3PO4空心微球的制备方法，并以此为前驱体模板制备空心微球形貌的LiMnPO4正极材料，具体是按以下步骤完成的：
将5ml二甘醇与35ml去离子水配制混合溶剂。在搅拌速度1000rpm下将100mmol氢氧化钠、21mmol二水合乙酸锂和7mmol磷酸二氢铵依次加入到混合溶剂中。在搅拌状态下反应30min。采用过滤方法对产物进行分离，得到产物中的固体沉淀，再采用去离子水洗涤固体沉淀4次、无水乙醇洗涤1次，得到洗涤后固体沉淀再在60℃下真空干燥12h，得到直径约3μm的Li3PO4空心微球。
将所制备的5mmolLi3PO4空心微球、5mmol四水合乙酸亚锰和5mmol硫酸铵加入到20ml乙二醇与20ml去离子水配制混合溶剂中，搅拌后密封于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃保温4h后冷却至室温。将得到的固体沉淀，经去离子水洗涤4次、无水乙醇洗涤1次、在60℃下真空干燥12h，得到直径约3μm的LiMnPO4空心微球。
采用X射线衍射仪检测本试验制备得到的Li3PO4空心微球及LiMnPO4空心微球，检测结果如图1所示。通过图1可知，本试验制备得到的产物分别为纯的Li3PO4物相及纯的LiMnPO4物相。
采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的空心微球，如图2~6所示。图2~3是Li3PO4空心微球不同倍数下的SEM图，通过图可以看出，本试验制备得到的Li3PO4空心微球直径约为3μm、形状规则、分布均匀；图4~6是LiMnPO4空心微球不同倍数下的SEM图，通过图可以看出，LiMnPO4继承了Li3PO4空心微球的形貌结构，直径约为3μm。
采用透射电子显微镜观察本试验制备得到的空心微球，如图7~8所示。图7是Li3PO4空心微球TEM图，通过图7中明暗衬度对比可知实验制备得到的微球是空心微球；图8是LiMnPO4微球TEM图，通过图8可知LiMnPO4微球具有空心结构。
实施例2：直径约为1.5μm的Li3PO4空心微球的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
将8ml二甘醇与32ml去离子水配制混合溶剂。在搅拌速度1000rpm下将100mmol氢氧化钠、21mmol二水合乙酸锂和7mmol磷酸二氢铵依次加入到混合溶剂中。在搅拌状态下反应30min。采用过滤方法对产物进行分离，得到产物中的固体沉淀，再采用去离子水洗涤固体沉淀4次、无水乙醇洗涤1次，得到洗涤后固体沉淀再在60℃下真空干燥12h，得到直径约3μm的Li3PO4空心微球。
采用X射线衍射仪检测本试验制备得到的Li3PO4空心微球，检测结果如图9所示。通过图9可知，本试验制备得到的产物为纯的Li3PO4物相。
采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的Li3PO4空心微球，如图10~12所示不同倍数下的SEM图。通过图可以看出，本试验制备得到的Li3PO4空心微球直径约为1.5μm、形状规则、分布均匀。
实施例3：直径约为750nm的Li3PO4空心微球的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
将8ml二甘醇与32ml去离子水配制混合溶剂。在搅拌速度1000rpm下将120mmol氢氧化钠、21mmol二水合乙酸锂和7mmol磷酸二氢铵依次加入到混合溶剂中。在搅拌状态下反应30min。采用过滤方法对产物进行分离，得到产物中的固体沉淀，再采用去离子水洗涤固体沉淀4次、无水乙醇洗涤1次，得到洗涤后固体沉淀再在60℃下真空干燥12h，得到直径约3μm的Li3PO4空心微球。
采用X射线衍射仪检测本试验制备得到的Li3PO4空心微球，检测结果如图13所示。通过图13可知，本试验制备得到的产物为纯的Li3PO4物相。
采用扫描电子显微镜观察本试验制备得到的Li3PO4空心微球，如图14~16所示不同倍数下的SEM图。通过图可以看出，本试验制备得到的Li3PO4空心微球直径约为750nm、形状规则、分布均匀。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种LiMnPO4前驱体模板Li3PO4空心微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将二甘醇与去离子水混合配制混合溶剂；
S2：在一定搅拌速度下将氢氧化钠、锂盐和磷酸盐依次加入到混合溶剂中，使得混合溶液中氢氧根离子浓度为1~10mol/L、锂离子与磷酸根离子浓度为0.1~5mol/L、锂离子与磷酸根离子摩尔比为3: (0.9~1.1)；
S3：在搅拌状态下反应5~60min；
S4：将反应产物依次进行固液分离、洗涤、干燥，得到直径100nm~5μm的Li3PO4空心微球。
2.根据权利要求1所述的一种LiMnPO4前驱体模板Li3PO4空心微球的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述锂盐为二水合乙酸锂、一水合硫酸锂、氯化锂、乳酸锂或一水合甲酸锂，磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸三钠。
3.根据权利要求2所述的一种LiMnPO4前驱体模板Li3PO4空心微球的制备方法，其特征在于，步骤S2中搅拌速度为800~1200rpm。
4.根据权利要求1所述的一种LiMnPO4前驱体模板Li3PO4空心微球的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述固液分离的具体操作如下：采用过滤方法对产物进行分离，得到产物中的固体沉淀。
5.根据权利要求1或4所述的一种LiMnPO4前驱体模板Li3PO4空心微球的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述洗涤的具体操作如下：首先采用去离子水洗涤固液分离得到的固体沉淀，洗涤3~5次，再采用无水乙醇洗涤1~2次，得到洗涤后固体沉淀。
6.根据权利要求5所述的一种LiMnPO4前驱体模板Li3PO4空心微球的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述干燥的具体操作如下：将洗涤后固体沉淀置于真空干燥箱中，并在50~70℃下真空干燥8~16h。
7.一种LiMnPO4前驱体模板Li3PO4空心微球，其特征在于，是由权利要求1-6任一项所述的方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的一种LiMnPO4前驱体模板Li3PO4空心微球在高性能锂离子电池的正极材料中的应用。
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