CN110358435B - 一种自修复超疏水涂料及其制备方法 - Google Patents

一种自修复超疏水涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种自修复超疏水涂料，按质量百分数计自修复超疏水涂料包括如下组分：自修复高分子10~30%；高分子复合凝胶5~50%；聚苯乙烯粉末5~30%；溶剂20~70%；助剂3~10%，其中，所述自修复高分子包括如下原料成分：聚醚多元醇、羟基硅橡胶、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和3,3'‑二硝基二苯二硫醚；所述高分子复合凝胶包括如下原料成分：纳米二氧化硅、多巴胺和二月桂酸二丁基锡。本发明的自修复超疏水涂料，其中高分子复合凝胶是将多巴胺与二氧化硅和二月桂酸二丁基锡进行复合制备，具有高疏水、高粘度和催化性能；自修复超疏水涂料的疏水界面由聚苯乙烯微球和纳米二氧化硅基高分子复合凝胶构成，具有微纳双结构，能有效对大、小水滴进行疏水。

Description

一种自修复超疏水涂料及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种具有自修复功能的超疏水涂料以及该超疏水涂料的制备方法。
背景技术
超疏水涂料是一种具有自清洁、防覆冰、防腐蚀及防污等性能的涂料，具有较高的应用价值。但是，现有超疏水涂料的耐久性能较差，在受到外力刮擦后，很容易失去超疏水性能，限制了超疏水在户外的长期使用。因此，近年来，有关耐久型超疏水涂料的制备研究越来越受到光柱，其中赋予涂层表面微纳米仿荷叶结构的表面自修复是实现超疏水涂层耐久型的最佳途径。
目前，关于耐久型超疏水涂层的制备已有一些专利。如，专利公开(公告)号为CN103409028B，CN101962514A，CN101791608A等的专利，这些专利采用光催化活性纳米粒子或疏水性纳米粒子作为仿荷叶结构的关键无机相，在体系中加入热塑性或热固性树脂类成膜剂，然后喷涂成型。这类超疏水涂层的自修复功能仅局限于受损涂层表面化学物质的自修复，而对于刮痕较深的表面，则无法实现自修复功能，对于实质意义上的较深刮痕修复的材料则未见报道。因此，研发一种具有持久性和可深度自修复性的超疏水涂料意义重大。
发明内容
有鉴于此，为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种改进的自修复超疏水涂料，由该自修复超疏水涂料在干燥后形成的涂层在使用时，不但具有较优的疏水性能，而且在受到破坏后，其表面具有优异的自修复能力。
为了达到上述目的，本发明采用以下的技术方案：
一种自修复超疏水涂料，所述自修复超疏水涂料按质量百分数计包括如下组分：
Figure BDA0002169678370000011
所述自修复高分子包括如下原料成分：聚醚多元醇、羟基硅橡胶、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和3,3'-二硝基二苯二硫醚；所述高分子复合凝胶包括如下原料成分：二氧化硅、多巴胺和二月桂酸二丁基锡。
根据本发明的一些优选实施方式，制备所述自修复高分子的原料中所述聚醚多元醇和羟基硅橡胶质量比为1:0.5～1:3；所述异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡质量比为7.5:1～50:1。
根据本发明的一些优选实施方式，制备所述高分子复合凝胶的原料中所述多巴胺与二氧化硅的质量比为1:25～1:45；所述多巴胺粉末与二月桂酸二丁基锡的质量比为1:1～1:4。
根据本发明的一些优选实施方式，所述溶剂为乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种组成。
根据本发明的一些优选实施方式，所述助剂为分散剂、消泡剂和流平剂中的一种或多种。在一些实施例中，分散剂为BYK182；消泡剂为BYK066N；流平剂为BYK335。
本发明还提供了一种如上所述的自修复超疏水涂料的制备方法，所述自修复超疏水涂料按质量百分数计包括如下组分：
Figure BDA0002169678370000021
所述自修复超疏水涂料的制备方法包括如下步骤：分别制备所述自修复高分子、高分子复合凝胶，将高分子复合凝胶和聚苯乙烯粉末加入到正己烷和十二氟庚基三甲氧基硅烷，置于95～105℃中处理6～8h，然后用异丙醇清洗，得到超疏水混合物；将所述超疏水混合物、自修复高分子以及溶剂和助剂按比例混合后搅拌均匀，即可获得自修复超疏水涂料。
根据本发明的一些优选实施方式，所述自修复高分子的制备方法如下：混合聚醚多元醇和羟基硅橡胶，并在110～120℃下真空脱水2～3h，得到醇/硅橡胶混合物；将异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡滴加到所述醇/硅橡胶混合物中，在80～90℃下搅拌30min；继续升温到95～100℃，反应3.5～5h，得到自修复预聚体；将3,3'-二硝基二苯二硫醚溶解于四氢呋喃溶液中并加入到所述自修复预聚体中，得到自修复高分子。
其中，所述聚醚多元醇和羟基硅橡胶质量比1:0.5～1:3；所述异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡质量比7.5:1～50:1，异佛尔酮二异氰酸酯和醇/硅橡胶混合物质量比1:1～1:6；所述3,3'-二硝基二苯二硫醚的四氢呋喃溶液浓度为0.6g/mL，3,3'-二硝基二苯二硫醚的四氢呋喃溶液和自修复预聚体质量比为1:10～1:40。
根据本发明的一些优选实施方式，所述高分子复合凝胶的制备方法如下：将正硅酸乙酯溶于甲酸溶剂中，在搅拌条件下向其中加入0.04M浓度的氨水，用0.3M浓度的盐酸将其pH值调至5～6；然后加入多巴胺粉末和二月桂酸二丁基锡，在氧气氛围内搅拌3～5小时，超声30～120min；再次加入25～28％体积浓度的氨水后放置8～12h即可得到聚多巴胺/二氧化硅/二月桂酸二丁基锡复合凝胶。
其中，所述正硅酸乙酯与甲酸体积比为1:1～1:5；所述首次加入的氨水与正硅酸乙酯的体积比为1:1～1:5；所述多巴胺与正硅酸乙酯的质量比为1:100～1:150；所述多巴胺粉末与二月桂酸二丁基锡的质量比为1:1～1:4；所述第二次加入的氨水体积与正硅酸乙酯体积比为1:1～1:5。
根据本发明的一些优选实施方式，所述聚苯乙烯粉末的制备方法如下：将聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中，60-80℃下搅拌30～60min；将偶氮二异丁腈溶解到单体苯乙烯中，并在20～50min内滴加到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，并搅拌10～14h；反应结束后，将得到的白色乳状液进行离心，分别用水和无水乙醇洗涤3次，即可得到白色粉末状球型结构的聚苯乙烯微球；将状球型结构的聚苯乙烯微球分散至0.2M浓度的重铬酸钾水溶液中，30～50℃下搅拌1～5h，即可得到刻蚀后表面粗糙的聚苯乙烯粉末。
其中，聚乙烯吡咯烷酮与无水乙醇质量比1:100～1:800，偶氮二异丁腈与表面粗糙的苯乙烯质量比1:5～1:40，苯乙烯与无水乙醇质量比1:10～1:60。
根据本发明的一些优选实施方式，超疏水混合物的制备方法如下：将高分子复合凝胶和聚苯乙烯粉末加入到正己烷和十二氟庚基三甲氧基硅烷，置于95～105℃中处理6～8h，然后用异丙醇清洗即可得到超疏水聚多巴胺/二氧化硅/二月桂酸二丁基锡/聚苯乙烯混合物。
其中，所述高分子复合凝胶和表面粗糙的聚苯乙烯质量比1:1～1:4；所述正己烷和十二氟庚基三甲氧基硅烷质量比5:1～40:1，高分子复合凝胶和正己烷质量比1:10～1:40。
在一些实施例中，将上述制备得到的自修复超疏水涂料喷涂至基底上并在40～65℃下烘干即得到自修复超疏水涂层，基底可为玻璃、泡沫、织布、海绵、纸、木头、塑料或金属。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：本发明的自修复超疏水涂料，其中的高分子复合凝胶是将多巴胺与二氧化硅和二月桂酸二丁基锡进行复合制备，该复合凝胶具有高疏水、高粘度和催化性能；自修复超疏水涂料的疏水界面由聚苯乙烯微球和纳米二氧化硅基高分子复合凝胶构成，具有微纳双结构，能有效对大、小水滴进行疏水。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
以下实施例中所使用的试剂均为市售。
实施例1
本实施例提供了一种自修复超疏水涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)高分子复合凝胶制备
将15mL正硅酸乙酯溶于45mL甲酸溶剂中，在搅拌条件下向其中加入0.04M浓度的氨水5mL，用0.3M浓度的盐酸将其pH值调至5。然后加入0.15g多巴胺粉末和0.15g二月桂酸二丁基锡，在氧气氛围内搅拌3小时，超声30min；再次加入25％体积浓度的氨水4.28mL后放置8h即可得到聚多巴胺/二氧化硅/二月桂酸二丁基锡复合凝胶。
2)表面粗糙的聚苯乙烯粉末的制备
将1g聚乙烯吡咯烷酮溶于500mL无水乙醇中，60℃下搅拌30min；将0.625g偶氮二异丁腈溶解到12.5g单体苯乙烯中，并在20min内滴加到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，并搅拌10h；反应结束后，将得到的白色乳状液进行离心，分别用水和无水乙醇洗涤3次，即可得到白色粉末状球型结构的聚苯乙烯微球；将状球型结构的聚苯乙烯微球分散至0.2M浓度的重铬酸钾水溶液中，40℃下搅拌3h，即可得到刻蚀后表面粗糙的聚苯乙烯粉末。
3)疏水物质修饰
将0.5g高分子复合凝胶和0.5g聚苯乙烯粉末加入到5g正己烷和40g十二氟庚基三甲氧基硅烷，置于95℃中处理6h，然后用异丙醇清洗即可得到超疏水聚多巴胺/二氧化硅/二月桂酸二丁基锡/聚苯乙烯混合物。
4)自修复高分子材料制备
将12g聚醚多元醇和12g羟基硅橡胶进行混合，并在110℃下真空脱水2h，得到醇/硅橡胶混合物。将8g异佛尔酮二异氰酸酯和0.27g二月桂酸二丁基锡依次滴加到醇/硅橡胶混合物中，在80℃下机械搅拌30min；继续升温到95℃，反应3.5h，得到自修复预聚体；将1.2g浓度为0.6g/mL的3,3'-二硝基二苯二硫醚的四氢呋喃溶液加入到自修复预聚体中，即可得到自修复高分子。
5)自修复超疏水涂料的制备
按如下质量百分含量将各组份混合，充分搅拌30min，即可获得自修复超疏水涂料。其中，自修复高分子10％；高分子复合凝胶10％；聚苯乙烯10％；乙醇67％；分散剂1％；消泡剂1％；流平剂1％。分散剂为BYK182；消泡剂为BYK066N；流平剂为BYK335。
实施例2
本实施例提供了一种自修复超疏水涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)高分子复合凝胶制备
将15mL正硅酸乙酯溶于15mL甲酸溶剂中，在搅拌条件下向其中加入0.04M浓度的氨水5mL，用0.3M浓度的盐酸将其pH值调至5；然后加入0.1g多巴胺粉末和0.3g二月桂酸二丁基锡，在氧气氛围内搅拌4小时，超声45min；再次加入25％体积浓度的氨水4.28mL后放置10h即可得到聚多巴胺/二氧化硅/二月桂酸二丁基锡复合凝胶。
2)表面粗糙的聚苯乙烯粉末的制备
将1g聚乙烯吡咯烷酮溶于300mL无水乙醇中，65℃下搅拌35min；将0.625g偶氮二异丁腈溶解到12.5g单体苯乙烯中，并在25min内滴加到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，并搅拌11h；反应结束后，将得到的白色乳状液进行离心，分别用水和无水乙醇洗涤3次，即可得到白色粉末状球型结构的聚苯乙烯微球；将状球型结构的聚苯乙烯微球分散至0.2M浓度的重铬酸钾水溶液中，35℃下搅拌4h，即可得到刻蚀后表面粗糙的聚苯乙烯粉末。
3)疏水物质修饰
将0.5g高分子复合凝胶和0.5g聚苯乙烯粉末加入到5g正己烷和1g十二氟庚基三甲氧基硅烷，置于95℃中处理6h，然后用异丙醇清洗即可得到超疏水聚多巴胺/二氧化硅/二月桂酸二丁基锡/聚苯乙烯混合物。
4)自修复高分子材料制备
将12g聚醚多元醇和12g羟基硅橡胶进行混合，并在115℃下真空脱水2.3h，得到醇/硅橡胶混合物。将5g异佛尔酮二异氰酸酯和0.1g二月桂酸二丁基锡依次滴加到醇/硅橡胶混合物中，在85℃下机械搅拌30min；继续升温到98℃，反应3.7h，得到自修复预聚体；将1.2g浓度为0.6g/mL的3,3'-二硝基二苯二硫醚的四氢呋喃溶液加入到自修复预聚体中，即可得到自修复高分子。
5)自修复超疏水涂料的制备
按如下质量百分含量将各组份混合，充分搅拌80min，即可获得自修复超疏水涂料。其中，自修复高分子13％；高分子复合凝胶17％；聚苯乙烯8％；乙醇58％；分散剂2％；消泡剂2％；流平剂2％。
实施例3
本实施例提供了一种自修复超疏水涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)高分子复合凝胶制备
将15mL正硅酸乙酯溶于45mL甲酸溶剂中，在搅拌条件下向其中加入0.04M浓度的氨水5mL，用0.3M浓度的盐酸将其pH值调至5；然后加入0.1g多巴胺粉末和0.15g二月桂酸二丁基锡，在氧气氛围内搅拌3小时，超声30min；再次加入25％体积浓度的氨水4.28mL后放置8h即可得到聚多巴胺/二氧化硅/二月桂酸二丁基锡复合凝胶。
2)表面粗糙的聚苯乙烯粉末的制备
将1g聚乙烯吡咯烷酮溶于500mL无水乙醇中，60℃下搅拌30min；将0.625g偶氮二异丁腈溶解到12.5g单体苯乙烯中，并在20min内滴加到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，并搅拌10h；反应结束后，将得到的白色乳状液进行离心，分别用水和无水乙醇洗涤3次，即可得到白色粉末状球型结构的聚苯乙烯微球；将状球型结构的聚苯乙烯微球分散至0.2M浓度的重铬酸钾水溶液中，40℃下搅拌3h，即可得到刻蚀后表面粗糙的聚苯乙烯粉末。
3)疏水物质修饰
将1g高分子复合凝胶和2g聚苯乙烯粉末加入到10g正己烷和80g十二氟庚基三甲氧基硅烷，置于95℃中处理6h，然后用异丙醇清洗即可得到超疏水聚多巴胺/二氧化硅/二月桂酸二丁基锡/聚苯乙烯混合物。
4)自修复高分子材料制备
将12g聚醚多元醇和12g羟基硅橡胶进行混合，并在110℃下真空脱水2h，得到醇/硅橡胶混合物。将8g异佛尔酮二异氰酸酯和0.27g二月桂酸二丁基锡依次滴加到醇/硅橡胶混合物中，在80℃下机械搅拌30min；继续升温到95℃，反应3.5h，得到自修复预聚体；将1.2g浓度为0.6g/mL的3,3'-二硝基二苯二硫醚的四氢呋喃溶液加入到自修复预聚体中，即可得到自修复高分子。
5)自修复超疏水涂料的制备
按如下质量百分含量将各组份混合，充分搅拌100min，即可获得自修复超疏水涂料。其中，自修复高分子15％；高分子复合凝胶15％；聚苯乙烯20％；乙酸乙酯42％；分散剂2％；消泡剂3％；流平剂3％。
实施例4
本实施例提供了一种自修复超疏水涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)高分子复合凝胶制备
将15mL正硅酸乙酯溶于75mL甲酸溶剂中，在搅拌条件下向其中加入0.04M浓度的氨水5mL，用0.3M浓度的盐酸将其pH值调至5.5；然后加入0.05g多巴胺粉末和0.2g二月桂酸二丁基锡，在氧气氛围内搅拌4.4小时，超声115min；再次加入25％体积浓度的氨水4.28mL后放置10h即可得到聚多巴胺/二氧化硅/二月桂酸二丁基锡复合凝胶。
2)表面粗糙的聚苯乙烯粉末的制备
将1g聚乙烯吡咯烷酮溶于800mL无水乙醇中，72℃下搅拌52min；将0.625g偶氮二异丁腈溶解到21.875g单体苯乙烯中，并在48min内滴加到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，并搅拌11.7h；反应结束后，将得到的白色乳状液进行离心，分别用水和无水乙醇洗涤3次，即可得到白色粉末状球型结构的聚苯乙烯微球；将状球型结构的聚苯乙烯微球分散至0.2M浓度的重铬酸钾水溶液中，40℃下搅拌3h，即可得到刻蚀后表面粗糙的聚苯乙烯粉末。
3)疏水物质修饰
将1g高分子复合凝胶和4g聚苯乙烯粉末加入到30g正己烷和6g十二氟庚基三甲氧基硅烷，置于98℃中处理7.3h，然后用异丙醇清洗即可得到超疏水聚多巴胺/二氧化硅/二月桂酸二丁基锡/聚苯乙烯混合物。
4)自修复高分子材料制备
将12g聚醚多元醇和24g羟基硅橡胶进行混合，并在116℃下真空脱水2.3h，得到醇/硅橡胶混合物。将10g异佛尔酮二异氰酸酯和1g二月桂酸二丁基锡依次滴加到醇/硅橡胶混合物中，在80℃下机械搅拌30min；继续升温到95℃，反应3.5h，得到自修复预聚体；将1.2g浓度为0.6g/mL的3,3'-二硝基二苯二硫醚的四氢呋喃溶液加入到自修复预聚体中，即可得到自修复高分子。
5)自修复超疏水涂料的制备
按如下质量百分含量将各组份混合，充分搅拌150min，即可获得自修复超疏水涂料。其中，自修复高分子15％；高分子复合凝胶35％；聚苯乙烯8％；乙酸乙酯35％；分散剂3％；消泡剂1％；流平剂3％。
实施例5
本实施例提供了一种自修复超疏水涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)高分子复合凝胶制备
将20mL正硅酸乙酯溶于60mL甲酸溶剂中，在搅拌条件下向其中加入0.04M浓度的氨水6.7mL，用0.3M浓度的盐酸将其pH值调至5；然后加入0.2g多巴胺粉末和0.3g二月桂酸二丁基锡，在氧气氛围内搅拌3小时，超声30min；再次加入28％体积浓度的氨水5.7mL后放置8h即可得到聚多巴胺/二氧化硅/二月桂酸二丁基锡复合凝胶。
2)表面粗糙的聚苯乙烯粉末的制备
将1g聚乙烯吡咯烷酮溶于500mL无水乙醇中，60℃下搅拌30min；将0.625g偶氮二异丁腈溶解到12.5g单体苯乙烯中，并在20min内滴加到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，并搅拌10h；反应结束后，将得到的白色乳状液进行离心，分别用水和无水乙醇洗涤3次，即可得到白色粉末状球型结构的聚苯乙烯微球；将状球型结构的聚苯乙烯微球分散至0.2M浓度的重铬酸钾水溶液中，40℃下搅拌3h，即可得到刻蚀后表面粗糙的聚苯乙烯粉末。
3)疏水物质修饰
将1g高分子复合凝胶和3g聚苯乙烯粉末加入到10g正己烷和80g十二氟庚基三甲氧基硅烷，置于95℃中处理6h，然后用异丙醇清洗即可得到超疏水聚多巴胺/二氧化硅/二月桂酸二丁基锡/聚苯乙烯混合物。
4)自修复高分子材料制备
将12g聚醚多元醇和12g羟基硅橡胶进行混合，并在120℃下真空脱水3h，得到醇/硅橡胶混合物。将8g异佛尔酮二异氰酸酯和0.27g二月桂酸二丁基锡依次滴加到醇/硅橡胶混合物中，在80℃下机械搅拌30min；继续升温到95℃，反应3.5h，得到自修复预聚体；将1.2g浓度为0.6g/mL的3,3'-二硝基二苯二硫醚的四氢呋喃溶液加入到自修复预聚体中，即可得到自修复高分子。
5)自修复超疏水涂料的制备
按如下质量百分含量将各组份混合，充分搅拌200min，即可获得自修复超疏水涂料。其中，自修复高分子10％；高分子复合凝胶30％；聚苯乙烯10％；乙酸乙酯41％；分散剂3％；消泡剂3％；流平剂3％。
实施例6
本实施例提供了一种自修复超疏水涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)高分子复合凝胶制备
将20mL正硅酸乙酯溶于100mL甲酸溶剂中，在搅拌条件下向其中加入0.04M浓度的氨水6.3mL，用0.3M浓度的盐酸将其pH值调至5.2；然后加入0.2g多巴胺粉末和0.8g二月桂酸二丁基锡，在氧气氛围内搅拌4.9小时，超声116min；再次加入28％体积浓度的氨水5.7mL后放置11.2h即可得到聚多巴胺/二氧化硅/二月桂酸二丁基锡复合凝胶。
2)表面粗糙的聚苯乙烯粉末的制备
将1g聚乙烯吡咯烷酮溶于700mL无水乙醇中，77℃下搅拌54min；将0.625g偶氮二异丁腈溶解到18.75g单体苯乙烯中，并在20min内滴加到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，并搅拌13h；反应结束后，将得到的白色乳状液进行离心，分别用水和无水乙醇洗涤3次，即可得到白色粉末状球型结构的聚苯乙烯微球；将状球型结构的聚苯乙烯微球分散至0.2M浓度的重铬酸钾水溶液中，46℃下搅拌4.9h，即可得到刻蚀后表面粗糙的聚苯乙烯粉末。
3)疏水物质修饰
将1g高分子复合凝胶和3.8g聚苯乙烯粉末加入到40g正己烷和1g十二氟庚基三甲氧基硅烷，置于102℃中处理7.1h，然后用异丙醇清洗即可得到超疏水聚多巴胺/二氧化硅/二月桂酸二丁基锡/聚苯乙烯混合物。
4)自修复高分子材料制备
将12g聚醚多元醇和6g羟基硅橡胶进行混合，并在106℃下真空脱水2.8h，得到醇/硅橡胶混合物。将8g异佛尔酮二异氰酸酯和8g二月桂酸二丁基锡依次滴加到醇/硅橡胶混合物中，在83℃下机械搅拌30min；继续升温到97℃，反应4.8h，得到自修复预聚体；将1g浓度为0.6g/mL的3,3'-二硝基二苯二硫醚的四氢呋喃溶液加入到自修复预聚体中，即可得到自修复高分子。
5)自修复超疏水涂料的制备
按如下质量百分含量将各组份混合，充分搅拌250min，即可获得自修复超疏水涂料。其中，自修复高分子21％；高分子复合凝胶19％；聚苯乙烯12％；乙酸乙酯41％；分散剂3％；消泡剂2％；流平剂2％。
实施例7测试与结果分析
将实施例1制备得到的自修复超疏水涂料喷涂至玻璃基底上并在50℃下烘干即得到自修复超疏水涂层。将实施例2制备得到的自修复超疏水涂料喷涂至织布基底上并在50℃下烘干即得到自修复超疏水涂层。将实施例3制备得到的自修复超疏水涂料喷涂至木头基底上并在55℃下烘干即得到自修复超疏水涂层。将实施例4制备得到的自修复超疏水涂料喷涂至纸基底上并在55℃下烘干即得到自修复超疏水涂层。将实施例5制备得到的自修复超疏水涂料喷涂至金属基底上并在60℃下烘干即得到自修复超疏水涂层。将实施例6制备得到的自修复超疏水涂料喷涂至海绵基底上并在60℃下烘干即得到自修复超疏水涂层。
将以上得到的自修复超疏水涂层进行疏水角测试和涂料修复率测试，其中，疏水角采用疏水角测定仪测试；修复率是指修复后材料拉伸强度与修复前拉伸强度的比值，采用材料拉伸试验机进行测试，修复条件为室温环境下静置5小时。测试结果如下表。
表1测试结果
Figure BDA0002169678370000101
从表1中的数据可以看出，由实施例1-6中的自修复超疏水涂料形成的自修复超疏水涂层，性能优异，在获得优异疏水角的同时，能够实现自修复功能。
本发明提供的一种自修复超疏水涂料的制备方法，制备出高分子复合凝胶和表面粗糙的聚苯乙烯粉末，并对两者进行进一步的疏水修饰；并制备出具有自修复功能的高分子材料；再按照一定比例进行涂料的配置即可得到一种自修复超疏水涂料，具有如下优点：
(1)本发明所制得的涂料是将聚多巴胺与二氧化硅和二月桂酸二丁基锡进行复合，然后将自修复功能的高分子进行掺杂。该复合凝胶具有高疏水、高粘度和催化性能，同时赋予其自修复功能。而目前已报道的疏水无机相材料为二氧化硅或硅烷改性二氧化硅材料只具有高疏水功能，而没有自修复功能。本发明所制得的高分子复合凝胶具有更优异的性能。
(2)本发明所构成的疏水界面为粗糙结构的聚苯乙烯微球和纳米二氧化硅基高分子复合凝胶构成，具有微纳双结构，能有效对大、小水滴进行疏水。
(3)本发明所制得的自修复超疏水涂料，修复过程中无需使用任何修复剂或再生剂，就能达到很好的自修复和疏水效果，而且自修复过程能耗低，不需要惰性气体保护，在大气氛围下即可进行，适合户外大面积应用。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自修复超疏水涂料，其特征在于：所述自修复超疏水涂料按质量百分数计包括如下组分：
Figure FDA0003052050250000011
所述自修复高分子包括如下原料成分：聚醚多元醇、羟基硅橡胶、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和3,3'-二硝基二苯二硫醚；所述高分子复合凝胶包括如下原料成分：纳米二氧化硅、多巴胺和二月桂酸二丁基锡；所述聚苯乙烯粉末的表面经过重铬酸钾水溶液刻蚀。
2.根据权利要求1所述的一种自修复超疏水涂料，其特征在于：制备所述自修复高分子的原料中所述聚醚多元醇和羟基硅橡胶质量比为1:0.5～1:3；所述异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡质量比为7.5:1～50:1。
3.根据权利要求1所述的一种自修复超疏水涂料，其特征在于：制备所述高分子复合凝胶的原料中所述多巴胺与纳米二氧化硅的质量比为1:25～1:45；所述多巴胺与二月桂酸二丁基锡的质量比为1:1～1:4。
4.根据权利要求1所述的一种自修复超疏水涂料，其特征在于：所述溶剂为乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种组成。
5.根据权利要求1所述的一种自修复超疏水涂料，其特征在于：所述助剂为分散剂、消泡剂和流平剂中的一种或多种。
6.如权利要求1-5任意一项所述的自修复超疏水涂料的制备方法，其特征在于：所述自修复超疏水涂料按质量百分数计包括如下组分：
Figure FDA0003052050250000012
所述自修复超疏水涂料的制备方法包括如下步骤：分别制备所述自修复高分子、高分子复合凝胶，将高分子复合凝胶和聚苯乙烯粉末加入到正己烷和十二氟庚基三甲氧基硅烷，置于95～105℃中处理6～8h，然后用异丙醇清洗，得到超疏水混合物；将所述超疏水混合物、自修复高分子以及溶剂和助剂按比例混合后搅拌均匀，即可获得自修复超疏水涂料。
7.根据权利要求6所述的一种自修复超疏水涂料，其特征在于：所述高分子复合凝胶和聚苯乙烯粉末的质量比1:1～1:4；所述正己烷和十二氟庚基三甲氧基硅烷质量比5:1～40:1，所述高分子复合凝胶和正己烷质量比1:10～1:40。
8.根据权利要求6所述的一种自修复超疏水涂料，其特征在于：所述自修复高分子的制备方法如下：混合聚醚多元醇和羟基硅橡胶，并在110～120℃下真空脱水2～3h，得到醇/硅橡胶混合物；将异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡滴加到所述醇/硅橡胶混合物中，在80～90℃下搅拌30min；继续升温到95～100℃，反应3.5～5h，得到自修复预聚体；将3,3'-二硝基二苯二硫醚溶解于四氢呋喃溶液中并加入到所述自修复预聚体中，得到自修复高分子。
9.根据权利要求6所述的一种自修复超疏水涂料，其特征在于：所述高分子复合凝胶的制备方法如下：将正硅酸乙酯溶于甲酸溶剂中，在搅拌条件下向其中加入氨水，用盐酸将pH值调至5～6；然后加入多巴胺粉末和二月桂酸二丁基锡，在氧气氛围内搅拌3～5h，超声30～120min；再次加入25～28％体积浓度的氨水后放置8～12h即可得到所述高分子复合凝胶。
10.根据权利要求6所述的一种自修复超疏水涂料，其特征在于：所述聚苯乙烯粉末的制备方法如下：将聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中，60-80℃下搅拌30～60min；将偶氮二异丁腈溶解到单体苯乙烯中，并在20～50min内滴加到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，并搅拌10～14h；反应结束后，将得到的白色乳状液进行离心和清洗，即可得到白色粉末状球型结构的聚苯乙烯微球；将状球型结构的聚苯乙烯微球分散至重铬酸钾水溶液中，30～50℃下搅拌1～5h，即可得到刻蚀后表面粗糙的聚苯乙烯粉末。
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