CN110354770A - 一种人工光合微反应器及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种人工光合微反应器及制备方法，属于太阳能转化和利用技术领域，所制备的人工光合微反应器具有优异的可见光响应和光化学转化性质，能够实现NADH的高效转化。所述制备方法包括：1)配制卟啉母液，2)配制短肽自组装溶液，3)在短肽自组装溶液中加入卟啉母液，得到短肽‑卟啉聚集体，4)将短肽‑卟啉聚集体用于原位还原铂纳米粒子，得到短肽‑卟啉‑铂杂化体，5)进一步封装于海藻酸盐凝胶中，得到人工光合微反应器。本发明用以制备具有优异光化学转化活性和光稳定性的人工光合微反应器。

Description

一种人工光合微反应器及制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能转化和利用领域，特别涉及一种具有光吸收和光电转化、光化学转化功能的人工光合微反应器及制备方法。
背景技术
传统石化能源的过度使用带来了严重的能源和环境问题，开发环境友好的、可持续发展的新能源将为国民经济的发展提供新的动力。太阳能储量大、地域限制小，在新能源中占有重要地位，光热转化、光电转化、光化学转化成为光能利用的主要形式(参见Shikanai,T.等，《生物技术前沿评论》，2014,26,25-30)。其中，光化学转化由于能够将光能转化为便于储存和运输的化学能而受到人们的青睐。自然界中的一些生物体，例如绿色植物和一些藻类是光能向化学能转化的典范，在常温、常压下，它们通过光合作用将太阳能转化为可以储存的化学能，吸收二氧化碳的同时放出氧气，对于维持地球表面的碳-氧平衡发挥着重要作用(参见Lewis,N.S.等《太阳能利用的基本情况调查》，美国能源部科学室，华盛顿，2005)。因此，师法自然，通过仿生的方法构建捕光材料或器件，在温和条件下实现太阳能向化学能的转化，无论是对于解决能源危机还是环境问题，均具有重要意义。
在植物的光合作用中，辅酶还原态烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)无论是在三磷酸腺苷(ATP)生成以及随后的二氧化碳固定反应中至关重要，NADH的持续供应是光合作用能否顺利进行的关键(Kuk S.K.等，《德国应用化学》，2017,56,3827-3832)。因此，本发明模拟自然界中光合体系的结构和组成，以卟啉作为捕光单元，两亲性短肽自组装体为卟啉聚集结构调控模板，贵金属铂作为催化反应中心，构建了短肽-卟啉-铂杂化体，并进一步将杂化体封装于半透性的海藻酸盐凝胶微球中，选择性地允许小分子反应物进出，在可见光下可以实现NADH的循环再生，将光能以还原势能(化学能的一种)的形式储存于NADH中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种人工光合微反应器及制备方法，依据该方法制备的人工光合微反应器具有良好的可见光响应性，能够实现光照下NADH的循环再生。
本发明提供了一种人工光合微反应器及制备方法，其特征在于，包扩如下步骤：
1)将一定量的卟啉溶解于水中，涡旋使其分散，配制成卟啉母液；
2)将一定量的两亲性短肽分子溶于水中，调节至合适pH值，超声使其分散，置于室温静置使其组装，形成短肽组装溶液；
3)在短肽组装溶液中加入一定量的卟啉母液，涡旋使其分散，室温静置使其组装成短肽-卟啉聚集体；
4)将短肽-卟啉聚集体溶液与铂盐溶液、还原剂混合，可见光照射20-60分钟，生成短肽-卟啉-铂杂化体；
5)在短肽-卟啉-铂杂化体溶液中，加入一定量的海藻酸钠，混匀后滴加到一定浓度的多价盐离子溶液中，得到人工光合微反应器。
可选的，卟啉为5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉、中-四(4-羧基苯基)卟吩、中-四(4-磺酸基苯基)卟吩中的一种。
可选的，两亲性短肽由疏水氨基酸残基和亲水氨基酸残基组成，疏水氨基酸残基为苯丙氨酸、环己基丙氨酸中的至少一种，亲水氨基酸为赖氨酸、精氨酸、组氨酸中的至少一种，C端酰胺化N端乙酰化或采用Fmoc封端。
优选的，短肽-卟啉聚集体溶液中，卟啉的浓度为10-200μM。
优选的，短肽-卟啉聚集体溶液中，两亲性短肽的浓度为0.5-15mM。
可选的，铂盐为四氯铂酸钾、六氯铂酸钾中的一种，还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、叶酸中的一种。
优选的，海藻酸钠的浓度为0.5-2(wt)％。
可选的，多价盐离子为钙离子、铜离子、铝离子中的至少一种。
一种人工光合微反应器，包括两亲性短肽组装体，一定方式排列的卟啉聚集体、铂纳米粒子以及封装它们的海藻酸盐微球，选择性地允许小分子反应物进出。
一种人工光合微反应器，能够在可见光下实现还原态烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)的再生。
本发明提供了一种人工光合微反应器及制备方法，具有以下有益效果：1)本发明采用具有特殊识别作用的短肽分子组装体作为卟啉聚集的模板，能够很好的识别卟啉分子并促使其按一定的方式有序排列(J-聚集)，对于提高卟啉在可见光区的吸收以及促进光生电子在卟啉聚集体内的传递具有重要作用；2)在两亲性短肽分子结构中，在侧基(或端基)引入芳香结构单元，容易和卟啉分子间产生较强的π-π堆砌作用，可以强化卟啉和短肽分子之间的相互作用，提高短肽-卟啉-铂杂化体的结构稳定性以及在光照下的催化活性；3)以短肽-卟啉聚集体为光催化剂，通过原位自金属化反应在特定位点沉积铂纳米粒子，可以制备具有多级有序结构的纳米杂化体，短肽、卟啉、铂各单元间的协同作用导致该杂化体具有优异的可见光响应和光化学转化性质；4)采用了海藻酸盐微球封装短肽-卟啉-铂杂化体，一方面可以对光催化材料(杂化体)形成一定的保护，另一方面也将化学反应固定在微球场所内，局部较高的光催化剂浓度导致较高的光化学转化效率。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的人工光合微反应器1的照片。
图2为本发明实施例1中提供的人工光合微反应器1中含有的短肽-卟啉-铂杂化体1的紫外-可见光谱。
图3为本发明实施例1中提供的人工光合微反应器1的光电响应曲线。
图4为本发明实施例1中提供的人工光合微反应器1中NADH光化学转化曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种人工光合微反应器的制备方法，包括
S1：将一定量的卟啉溶解于水中，涡旋使其分散，配制成卟啉母液。
在本步骤中，将卟啉先配成母液的目的是为了方便后续的操作，能够更加准确地量取卟啉的用量。
S2：将一定量的两亲性短肽分子溶于水中，调节至合适pH值，超声使其分散，室温静置使其组装，形成短肽组装溶液。
在本步骤中，通过将短肽溶解于水中，并调节合适的pH值，使某些氨基酸残基的侧链基团质子化带有正电，增加亲水性的同时促进分子间组装，亲水的带电基团向水相伸展对于稳定所形成的组装结构具有重要作用，而且能为后续带相反电荷物质例如卟啉的锚定提供靶点。
S3：在多肽组装溶液中加入一定量的卟啉母液，涡旋使其分散，静置使其组装成短肽-卟啉聚集体。
在本步骤中，通过将卟啉加入到组装好的短肽溶液中，在短肽组装体和卟啉分子间静电作用、疏水作用、π-π堆砌作用等的共同驱动下，在短肽组装体表面形成有序的卟啉聚集结构。
S4：将短肽-卟啉聚集体溶液与铂盐溶液、还原剂混合，可见光照射20-60分钟，生成短肽-卟啉-铂杂化体。
在本步骤中，短肽-卟啉聚集体不仅是光催化剂，同时也是铂纳米粒子还原的模板剂，诱导铂盐原位还原，在短肽-卟啉聚集体表面成核、生长并形成规则的排布，并最终形成短肽-卟啉聚-铂杂化体，表现出优异的捕光特性和光化学转化性质。短肽-卟啉聚-铂杂化体的优异光化学转化性质不仅和它的组成有关，而且与它们的组合和规则排布有关，所形成的多级复合纳米结构单元之间的协同作用使其表现出不同寻常的光化学转化性质。
S5：在短肽-卟啉-铂杂化体溶液中，加入一定量的海藻酸钠，混匀后滴加到一定浓度的多价盐离子溶液中，得到人工光合微反应器。
在本步骤中，通过海藻酸盐凝胶的引入，将具有优异光化学转化性质的短肽-卟啉聚-铂杂化体封装于微球中，对于提高短肽-卟啉-铂杂化体在光照下的稳定性具有一定作用。而且，通过光催化材料的固定，对于反应后反应中心的分离提供了便利，易于重复循环使用，大大降低了使用成本。另一方面，通过这种封装技术，提高了微球内短肽-卟啉-铂杂化体的局部浓度，对光催化反应速率的提高具有一定帮助。
在本发明的一实施例中，卟啉为5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉、中-四(4-羧基苯基)卟吩、中-四(4-磺酸基苯基)卟吩中的一种。所选卟啉能够在水溶液中质子化或去质子化，而使卟啉分子的内核或***带上电荷，以便于在卟啉分子间或与短肽组装体的表面发生静电作用，在短肽组装体表面形成有序的卟啉聚集体。
在本发明的一实施例中，两亲性短肽由疏水氨基酸残基和亲水氨基酸残基组成，疏水氨基酸残基为苯丙氨酸、环己基丙氨酸中的至少一种，亲水氨基酸为赖氨酸、精氨酸、组氨酸中的至少一种，C端酰胺化，N端乙酰化或采用Fmoc封端。本实施例采用了侧链或端基含有芳香结构的短肽，除了疏水作用和氢键作用外，引入了π-π堆砌作用，不仅有助于短肽分子的自组装，而且与随后加入的卟啉能够相互作用。通过这样的一种分子设计，在促进短肽组装的同时，在短肽组装体和卟啉分子间形成更强的相互作用，从而能够得到更稳定的卟啉聚集体结构。
在本发明的一实施例中，在短肽-卟啉聚集体溶液中，卟啉的浓度为10-200μM。卟啉浓度太低，不能形成有效的聚集结构。浓度太高，只有一部分卟啉受短肽组装体的调控形成有效聚集，更多的卟啉分子仍然以分子的形式存在于溶液中，短肽的调控效果不明显，导致在捕光过程和光化学转化中的性质较差。由于是短肽自组装体作为模板调控的卟啉聚集，卟啉应有一合适的浓度范围。因此在本实施例中，卟啉浓度为10-200μM较好，包括10、20、50、100、200μM，或它们之间的任一浓度。
在本发明的一实施例中，短肽-卟啉聚集体溶液中，两亲性短肽的浓度为0.5-15mM。本发明采用的是两亲性短肽，在水中有一定的溶解度，只有当浓度超过其临界聚集浓度时，才会以有序组装体的形式存在于溶液中。短肽的浓度也不是越高越好，因为其自身导电性较差，在光照过程中，过多的短肽组装体反而会影响光生电子的传递，因此，在本实施例中，短肽浓度在0.5-15mM为宜，例如0.5、1、5、10、15mM，或它们之间的任一浓度。
在本发明的一实施例中，铂盐为四氯铂酸钾、六氯铂酸钾中的一种，还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、叶酸中的一种。不同的铂盐所需要的还原能量不同，在本发明所提供的反应条件下均可以还原。在本实施例中，还原剂为铂盐的还原提供电子。还原剂不同，提供电子的能力不同，抗坏血酸、葡萄糖、叶酸均可以还原铂盐。
在本发明的一实施例中，海藻酸钠的浓度为0.5-2(wt)％。海藻酸钠作为成胶剂，会影响形成凝胶的网络密度，从而影响短肽-卟啉-铂杂化体在其中的存在状态以及小分子反应物和反应产物出入凝胶的速率。因此在本实施例中，海藻酸钠的浓度在0.5-2(wt)％为宜，包括但不限于0.5、1.0、1.5、2.0(wt)％，研究人员可根据需要进行调整。
在本发明的一实施例中，多价盐离子为钙离子、铜离子、铝离子中的至少一种。因为海藻酸钠中含有大量的羧基，在水溶液中遇到多价金属离子时，会发生螯合作用。当海藻酸钠溶液的浓度达到一定值时，就可以形成凝胶结构。不同的金属离子和海藻酸钠发生螯合作用的程度不同，环境也会对其稳定性有一定影响，在本发明实施例中，钙离子、铜离子、铝离子均可以促使海藻酸钠溶液转变形成凝胶微球，微球的尺寸在0.1-10mm内可调。
本发明的另一实施例提供了如上述实施例中任一项所述的人工光合微反应器的制备方法所制备得到的人工光合微反应器。微球内含有通过分子组装和金属原位还原形成的短肽-卟啉-铂杂化体，并封装于海藻酸盐凝胶微球中，在固定光催化单元的同时，允许小分子的反应物和反应产物出入人工光合微反应器，不仅为光化学转化提供固定的场所，而且易于从反应体系中分离和转移。
本发明的再一实施例提供了如上述实施例所述的人工光合微反应器在光化学转化中的应用。所述的人工光合微反应器作为光化学反应的场所，在可见光下可实现氧化态烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)向还原态烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)的转化，并将光能贮存于NADH中。
为了更清楚地介绍本发明实施例所提供的人工光合微反应器的制备方法以下将结合具体实施例对本发明产品作进一步详细的说明。
实施例一
将中-四(4-磺酸基苯基)卟吩溶解于水中，配制成卟啉母液1；将两亲性短肽溶解于水中，超声使其分散，静置使其组装。将卟啉母液1加入到组装好的短肽溶液中，使其组装形成短肽-卟啉复合体1，在此溶液中，短肽的浓度为2mM，卟啉的浓度为50μM。取100μL短肽-卟啉复合体1溶液，加入20μL四氯铂酸钾溶液，200μL抗坏血酸溶液，可见光照射20分钟，得到短肽-卟啉-铂杂化体1溶液。将海藻酸钠溶液(1mM)与等体积的短肽-卟啉-铂杂化体1溶液混合，滴加到氯化钙溶液中，得到人工光合微反应器1。
实施例二
将中-四(4-羧基苯基)卟吩溶解于水中，配制成卟啉母液2；将两亲性短肽溶解于水中，超声使其分散，静置使其组装。将卟啉母液2加入到组装好的短肽溶液中，使其组装形成短肽-卟啉复合体1，在此溶液中，短肽的浓度为5mM，卟啉的浓度为100μM。取100μL短肽-卟啉复合体2溶液，加入20μL六氯铂酸钾溶液，100μL叶酸溶液，可见光照射60分钟，得到短肽-卟啉-铂杂化体2溶液。将海藻酸钠溶液(1mM)与等体积的短肽-卟啉-铂杂化体2溶液混合，滴加到氯化铜溶液中，得到人工光合微反应器2。
实施例三
将5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉溶解于水中，配制成卟啉母液3；将两亲性短肽溶解于水中，超声使其分散，静置使其组装。将卟啉母液3加入到组装好的短肽溶液中，使其组装形成短肽-卟啉复合体3，在此溶液中，短肽的浓度为20mM，卟啉的浓度为200μM。取100μL短肽-卟啉复合体3溶液，加入20μL四氯铂酸钾溶液，100μL葡萄糖溶液，可见光照射40分钟，得到短肽-卟啉-铂杂化体3溶液。将海藻酸钠溶液(4mM)与等体积的短肽-卟啉-铂杂化体3溶液混合，滴加到氯化铜溶液中，得到人工光合微反应器3。
通过以上三个实施例制备得到的人工光合微反应器的性能相差不大，下面就以实施例1所得到的人工光合微反应器1为例来进一步描述。
实施例四
(1)人工光合微反应器的形态表征
采用普通的手机相机对形成的人工光合微反应器1进行拍照。华为荣耀V8手机，像素1300万。
人工光合微反应器1的照片如图1所示，具有很好的球状结构，具有一定的强度，且可以通过氯化钙的浓度来进行调节。人工光合微反应器的尺寸在0.1-10mm范围内可以调控，取决于滴加工具的孔内尺寸和加入方式。
(2)人工光合微反应器的捕光性能表征
紫外-可见分光光度计，型号Lambda 25，生产厂家：美国珀金艾尔默(PerkinElmer)公司，光程1厘米，扫描范围200-800纳米。
采用紫外可见光谱对人工光合微反应器1内的短肽-卟啉-铂杂化体1进行了表征，如图2所示，发现其在434、490、706纳米处有三个较强的吸收峰，反映了其在可见光范围内有较强的吸收。尤其是490和706纳米处的强吸收峰代表着J-聚集体在卟啉中占有优势地位，说明两亲性短肽自组装体对卟啉形成J-聚集体有很好的模板作用。
(3)光电转化性质表征
恒电位器/恒电流电化学分析仪，型号CHI660E，采用三电极***对人工光合微反应器1的光电响应进行了测量。光源由配有紫外滤光片(<420nm off)的300W氙灯(CELL-TUV300)提供。由覆盖人工光合微反应器的ITO电极作为工作电极、铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。以含抗坏血酸的硫酸钠溶液为电解质。操作时首先要在避光条件下测样品的开路电位，在Open Circuit Potential-Time模式下测定样品的开路电位在30s内的变化小于0.0001V时，认为体系已达到稳定，然后选用Amperometric i-t Curve模式进行光电响应曲线的测定。以30s为一时间间隔，如此循环多次，从而测得光电响应曲线。
采用了三电极电化学工作站对人工光合微反应器的光电响应行为进行了表征，如图2所示，在光照下，有光电流产生，避光时，光电流消失，表明是在光照下人工光合微反应器产生了大量的光生电子，反映了人工光合微反应器具有良好的光电转化性质。
(4)人工光合微反应器的光化学转化表征
紫外-可见分光光度计，型号Lambda 25，生产厂家：美国珀金艾尔默(PerkinElmer)公司，光程1厘米，扫描范围200-800纳米。
在紫外可见光谱中，NAD+仅在260nm处有一个吸收峰，而NADH在260nm和340nm处有两个吸收峰，因此可以通过紫外可见吸收光谱中340nm处吸收峰强度的变化表征NAD+向NADH的转化反应进行的程度，即NADH的转化率。图4给出了在连续可见光照射下，NADH的转化率曲线，可以看出，随着光照时间的延长，NADH的转化率持续增加，说明本发明所提供的人工光合微反应器具有较高的稳定性。在120分钟时，已经达到了35％以上，相较于以往的报道，有了较大幅度的提高，说明本发明所提供的人工光合微反应器具有较高的光化学转化催化效率。

Claims (10)

1.一种人工光合微反应器及制备方法，其特征在于，包扩：
将一定量的卟啉溶解于水中，涡旋使其分散，配制成卟啉母液；
将一定量的两亲性短肽分子溶于水中，调节至合适pH值，超声使其分散，室温静置使其组装，形成短肽组装溶液；
在短肽组装溶液中加入一定量的卟啉母液，涡旋使其分散，静置使其组装成短肽-卟啉聚集体；
将短肽-卟啉聚集体溶液与铂盐溶液、还原剂混合，可见光照射20-60分钟，生成短肽-卟啉-铂杂化体；
在短肽-卟啉-铂杂化体溶液中，加入一定量的海藻酸钠，混匀后滴加到一定浓度的多价盐离子溶液中，得到人工光合微反应器。
2.根据权利要求1所述的人工光合微反应器及制备方法，其特征在于，卟啉为5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉、中-四(4-羧基苯基)卟吩、中-四(4-磺酸基苯基)卟吩中的一种。
3.根据权利要求1所述的人工光合微反应器及制备方法，其特征在于，两亲性短肽由疏水氨基酸残基和亲水氨基酸残基组成，疏水氨基酸残基为苯丙氨酸、环己基丙氨酸中的至少一种，亲水氨基酸为赖氨酸、精氨酸、组氨酸中的至少一种，C端酰胺化，N端乙酰化或采用Fmoc封端。
4.根据权利要求1所述的人工光合微反应器及制备方法，其特征在于，短肽-卟啉聚集体溶液中，卟啉的浓度为10-200μM。
5.根据权利要求1所述的人工光合微反应器及制备方法，其特征在于，短肽-卟啉聚集体溶液中，两亲性短肽的浓度为0.5-15mM。
6.根据权利要求1所述的人工光合微反应器及制备方法，其特征在于，铂盐为四氯铂酸钾、六氯铂酸钾中的一种，还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、叶酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的人工光合微反应器及制备方法，海藻酸钠的浓度为0.5-2(wt)％。
8.根据权利要求1所述的人工光合微反应器及制备方法，多价盐离子为钙离子、铜离子、铝离子中的至少一种。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的人工光合微反应器的制备方法所制备得到的人工光合微反应器。
10.一种如权利要求9所述的人工光合微反应器能够在可见光下实现还原态烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)的再生。
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