CN110343235A - 一种萘并二噻吩共轭聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种萘并二噻吩共轭聚合物及其制备方法，该聚合物具有如下分子式：式中R代表氢原子或具有1‑30个碳原子的烷基；n代表聚合物的重复单元个数，为5‑1000之间的自然数。基于本发明的萘并二噻吩共轭聚合物的器件可以得到优良的性能参数，开路电压、短路电流和填充因子分别是0.953V、13.92mA cm‑2、0.566，最终能量转化效率达到7.51％。

Description

一种萘并二噻吩共轭聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种萘并二噻吩共轭聚合物及其制备方法，具体涉及一种PNDT-3T聚合物在光电转换器件中的应用。
背景技术
近年来，基于共聚物为给体和非富勒烯小分子为受体的非富勒烯聚合物太阳能电池技术取得了显著进展。由于聚合物给体和非富勒烯小分子受体的蓬勃发展，太阳能电池的能量转换效率已达到14％以上。在众多的非富勒烯小分子中，由于ITIC，IDIC，ITCPTC易于合成，在可见光区域具有强的吸收，易于调节能级，并且在共混膜中具有优异的形貌稳定性，被证明是非常有效的受体材料。上述材料的的吸收范围都在700-1000nm，为了与这些受体材料匹配以获得更好的器件性能，设计并制备新型宽带隙聚合物给体材料是提高能量转化效率的有效途径。
最新研究表明，基于苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩(BDT)的宽带隙聚合物在非富勒烯太阳能电池中表现出优异的光伏特性。通过在BDT侧链位置添加噻吩单元，可以增加共轭程度并改善聚合物链的共面性，有助于提高能量的转化效率。噻吩单元具有较强的给电子性，基于BDT的宽带隙聚合物的HOMO能级相对较高。因此，可引入合适的吸电子单元来降低HOMO能级同时得到较宽的带隙。酯基取代噻吩上的氢可引入一个弱的吸电子基团以有效降低聚合物的HOMO能级。Jen等人设计了一种弱的吸电子单元，双(2-乙基己基)2,5-双(5-溴噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩-3,6-二羧酸酯(TT-Th)，并以含噻吩侧链的BDT单元为给体合成了一种新型的宽带隙聚合物PBDT-TT。该聚合物的带隙为1.88eV，HOMO能级为-5.23eV，通过器件的优化与表征，能量转化效率达到了11.38％。侯剑辉等人选用不同长度的烷基链设计并合成了三种带隙为1.93eV，HOMO能级为-5.5eV的新型宽带隙聚合物。其中基于PDBT-EF-T：IT-4F的器件能量转化效率达到了14.2％，填充因子也达到了0.76。
在众多基于BDT的宽带隙聚合物的报道中，含有侧链的BDT单元居多，而基于BDT的聚合物很少，此外，在BDT单元中加入一个苯环构成萘并二噻吩NDT，可以提高主链的共轭程度和分子的平面性，从而加强其结晶性和载流子迁移率。线性结构的NDT较BDT共轭扩展和高迁移率程度更高，所以发展基于线性结构的NDT的聚合物光伏材料具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对上述问题，发明了一种使用萘并二噻吩作为给体单元，酯基取代的三联噻吩作为受体单元合成的新型聚合物。为了达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一种萘并二噻吩共轭聚合物PNDT-3T，其特征在于，聚合物分子式如下：
其中，R代表氢原子或具有1-30个碳原子的烷基；n代表聚合物的重复单元个数，为5-1000之间的自然数，链段端基为R或者H。
优选的，R为2-己基癸基，聚合物分子式如下：
一种萘并二噻吩共轭聚合物PNDT-3T的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将噻吩-3-甲酸溶于四氢呋喃中在二异丙氨基锂催化下与四溴化碳反应得到2-溴噻吩-3羧酸；
(2)2-溴噻吩-3羧酸与2-己基癸醇在二环己基碳二亚胺及4-二甲氨基吡啶催化作用下反应得到2-己基癸基2-溴噻吩-3-羧酸酯；
(3)2-己基癸基2-溴噻吩-3-羧酸酯与2,5-双(三甲基锡)噻吩在四三苯基膦钯催化作用下反应得到双(2-己基癸基)[2,2'：5'，2”-三噻吩]-3,3”-二羧酸酯；
(4)双(2-己基癸基)[2,2'：5'，2”-三噻吩]-3,3”-二羧酸酯与N-溴代琥珀酰亚胺溶于氯仿反应得到双(2-己基癸基)5,5”-二溴-[2,2'：5'，2”-三噻吩]-3,3”-二羧酸；
(5)萘酚液溴在醋酸和三氯化铁催化作用下反应得到1,3,5,7-四溴-2,6-二羟基萘；
(6)1,3,5,7-四溴-2,6-二羟基萘在醋酸与锡粉催化作用下反应得到3,7-二溴-2,6-二羟基萘；
(7)3,7-二溴-2,6-二羟基萘和三氟甲磺酸酐在二氯甲烷和吡啶催化作用下反应得到3,7-二溴-2,6-双(三氟甲烷磺酰)萘；
(8)3,7-二溴-2,6-双(三氟甲烷磺酰)萘与三甲基硅基乙炔在二异丙胺、四三苯基膦钯和碘化亚铜催化作用下反应得到2,6-二溴-3,7-双(三甲基硅乙炔)萘；
(9)2,6-二溴-3,7-双(三甲基硅乙炔)萘与九水硫化钠在氮甲基吡咯烷酮催化作用下反应得到2,7-双(三甲基锡烷基)萘并[2,3-b：6,7-b']二噻吩；
(10)萘并[2,3-b：6,7-b']二噻吩与三甲基氯化锡在二异丙氨基锂作用下反应得到2,7-双(三甲基锡烷基)萘并[2,3-b：6,7-b']二噻吩；
(11)双(2-己基癸基)5,5”-二溴-[2,2'：5'，2”-三噻吩]-3,3”-二羧酸与2,7-双(三甲基锡烷基)萘并[2,3-b：6,7-b']二噻吩在四三苯基膦钯催化作用下反应得到聚合物PNDT-3T。
具体反应分子式如下：
一种萘并二噻吩共轭聚合物PNDT-3T的应用，其用于制备太阳能电池电子给体材料。
本发明提供的萘并二噻吩共轭聚合物及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明将萘并二噻吩作为给体单元，酯基取代的三联噻吩作为受体单元，合成了新型的宽带隙的聚合物，这种线性的NDT结构相比于主导地位的BDT结构，具有更大程度的共轭扩展和高迁移率。
(2)将2-己基癸基引入三联赛分中形成弱的吸电子基团，可降低聚合物的HOMO能级。
(3)本发明的PNDT-3T聚合物可用于太阳能电池电子给体材料的制备，可以解决器件效率低的问题。
附图说明
图1是本发明的聚合物PNDT-3T的热重分析图。
图2是本发明的聚合物PNDT-3T的紫外-可见吸收光谱。
图3是本发明的聚合物PNDT-3T的循环伏安特性曲线图。
图4是本发明的聚合物PNDT-3T与ITCPIC制成的光伏器件的J-V曲线图。
图5是本发明的聚合物PNDT-3T与ITCPIC制成的光伏器件的EQE曲线图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步阐述，目的在于更好地理解本发明的内容，所举之例并不限制本发明的保护范围。
(1)聚合物的合成
2-溴噻吩-3-羧酸(2)
将化学物1(4g，31.3mmol)加入100mL的烧瓶中，用60mL四氢呋喃溶解后，鼓气15分钟。在-78℃下将二异丙氨基锂(2M，62.5mmol)缓慢加入到反应液中并在-78℃下反应0.5小时。然后在-78℃下一次性加入四溴化碳(10.36g，31.3mmol)，缓慢恢复室温后反应1小时。反应结束后，向溶液中加入10mL水和10mL盐酸，用***萃取混合物三次。将溶剂旋干后，用乙醇/水(4:1)重结晶，最终得到的产物为白色固体(5g，收率78％)。1H NMR(CDCl3,400MHz),d(ppm):d 7.44(d,1H),7.26(d,1H).13C NMR(CDCl3,100MHz),d(ppm):d 166.99,130.40,130.12,126.66,122.36.
2-己基癸基2-溴噻吩-3-羧酸酯(3)
将化合物2(5g，24.4mmol)、二环己基碳二亚胺(6.1g,29.3mmol)和4-二甲氨基吡啶(0.89g,7.32mmol)溶于100mL二氯甲烷中。向反应液中加入2-己基癸醇(5.6g,24.4mmol)后在室温下反应过夜。反应结束后，将混合液抽滤旋干后通过硅胶柱色谱法提纯，使用石油醚/二氯甲烷(5：1)作为洗脱剂，最终得到产物为无色液体。(9.5g，91％收率)1H NMR(CDCl3,400MHz),d(ppm):d 7.36(d,1H),7.21(d,1H),4.19(d,2H),1.73(m,1H),1.27(m,24H),0.85(m,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz),d(ppm):d 162.03,132.61,129.65,125.55,119.45,67.64,37.37,31.92,31.83,31.38,29.33,26.75,26.73,22.70,22.67,14.14,14.12.
双(2-己基癸基)[2,2'：5'，2”-三噻吩]-3,3”-二羧酸酯(4)
将化合物3(1.32g，25.1mmol)和2,5-双(三甲基锡)噻吩(0.5g，1.2mmol)的混合物加入到100mL的烧瓶中，并用30mL甲苯溶解。在将四三苯基膦钯(138mg,0.12mmol)加入溶液中后，用氮气鼓气10分钟，并在110℃无水无氧的条件下回流过夜。反应结束后冷却至室温，将溶剂蒸干，粗产物通过硅胶柱色谱法提纯，用石油醚/二氯甲烷(5：1)作为洗脱剂，得到黄色油状液体(0.67g，70％收率)。1H NMR(CDCl3,400MHz),d(ppm):d 7.29(d,2H),7.19(s,2H),6.96(d,2H),4.03(d,4H),1.97(m,2H),1.14(m,48H),0.78(m,12H).13C NMR(CDCl3,400MHz),d(ppm):d 163.25,142.50,135.98,130.54,129.17,128.31,124.11,67.66,37.32,35.59,31.92,31.84,31.31,29.65,29.59,29.34,26.77,22.70,22.67,14.14,14.12.
双(2-己基癸基)5,5”-二溴-[2,2'：5'，2”-三噻吩]-3,3”-二羧酸(5)
将化合物4(0.5g，0.6mmol)加入100mL的烧瓶中并用20mL的氯仿作为溶剂，在室温下缓慢加入N-溴代琥珀酰亚胺(0.24g，1.3mmol)。在避光的条件下反应2小时。反应结束后，将10mL水加到入混合物中，用二氯甲烷萃取混合物三次并用无水MgSO4干燥。将溶剂旋干后，粗产物用硅胶柱进一步提纯，用石油醚/二氯甲烷(3：1)作为洗脱剂，得到黄色油状物(0.42g，70％收率)。1H NMR(CDCl3,400MHz),d(ppm):d 7.42(s,2H),7.34(s,2H),4.12(d,4H),1.67(m,2H),1.25(m,48H),0.85(m,12H).13C NMR(CDCl3,400MHz),d(ppm):d 162.01,143.54,135.33,132.77,129.46,128.62,111.10,67.99,37.29,31.93,31.85,31.28,29.63,29.60,26.73,22.11,22.08,14.15.
1,3,5,7-四溴-2,6-二羟基萘(7)
将化学物6(10g，31.3mmol)加入250mL烧瓶中并用100mL醋酸作为溶剂。加入13mL液溴后在120℃下回流反应12小时，然后再加入三氯化铁(0.75g,4.6mmol)和13mL液溴，120℃下回流反应12小时。反应结束后，冷却至室温并加入100mL的冰水，将生成物抽滤烘干后用1,4-二氧六环重结晶得到浅绿色固体。(21g,收率71％)1H NMR(400MHz,THF)δ5.58(s,2H),7.25(s,2H),7.89(s,2H)
3,7-二溴-2,6-二羟基萘(8)
将化学物7(5g，10.5mmol)加入250mL烧瓶中并用100mL醋酸作为溶剂。向反应液中加入锡粉(2.5g，21mmol)，在120℃下回流反应75小时。反应结束后冷却至室温后，向混合物中加入100mL水。将产物过滤并用水洗涤，烘干后得到化学物8，为白色固体。(2.5g，75％)1HNMR(400MHz,DMSO)δ7.93(s,2H),7.36(s,2H),5.92(s,2H).
3,7-二溴-2,6-双(三氟甲烷磺酰)萘(9)
将化合物8(2g，6.3mmol)加入到100mL烧瓶中并用40mL二氯甲烷作为溶剂。向反应液中加入3mL吡啶后，缓慢加入三氟甲磺酸酐(2.2mL，14mmol)。在室温下反应15小时后，加入10mL水和10mL盐酸。用二氯甲烷萃取混合物三次并用无水硫酸镁干燥，将溶剂旋干后，粗产物用硅胶柱色谱法提纯，用二氯甲烷作为洗脱剂，得到白色固体。(2.27g,62％)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(s,2H),7.05(s,2H).
2,6-二溴-3,7-双(三甲基硅乙炔)萘(10)
将化合物9(1g，1.7mmol)、12mL二异丙胺、四三苯基膦钯(150mg，0.13mmol)和碘化亚铜(120mg，0.63mmol)加入到100mL烧瓶中，用30mL二甲基甲酰胺溶解。鼓气十分钟后，缓慢加入三甲基硅基乙炔(0.35g，3.5mmol)并在室温下反应1小时。反应结束后加入5mL水和5mL盐酸，混合物用二氯甲烷萃取三次后用无水硫酸镁干燥。将旋干溶剂后，粗产物通过硅胶柱提纯，用石油醚作为洗脱剂，得到白色固体。(0.73g，65％收率)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(s,2H),7.79(s,2H),0.45(s,18H).
萘并[2,3-b：6,7-b']二噻吩(11)
将化合物10(400mg，0.93mmol)和九水硫化钠(800mg，3.33mmol)加入到100mL的烧瓶中，并用20mL氮甲基吡咯烷酮作为溶剂。反应在185℃下回流12小时后，停止加热并冷却至室温。将混合物加入20mL饱和氯化铵水溶液中。过滤收集所得沉淀物并用水、甲醇和己烷洗涤。得到浅黄色固体。(0.42g，75％)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.61(s,2H),8.50(s,2H),7.58(d,2H),7.46(d,2H).
2,7-双(三甲基锡烷基)萘并[2,3-b：6,7-b']二噻吩(12)
将化合物11(200mg，0.83mmol)加入到50mL烧瓶中并溶解在20mL四氢呋喃中。鼓气15分钟后，在-78℃下将二异丙氨基锂(2M，1.66mmol)缓慢加入到反应液中，恢复室温后在65℃下回流反应2小时。然后在-78℃下一次性加入三甲基氯化锡(1M，3.8mL)，缓慢恢复室温后反应20小时。反应终止后向混合液中加入10mL水，用***萃取混合物三次并用无水硫酸镁干燥。将旋干溶剂后，使用乙醇重结晶，最终得到产物为黄色固体(0.42g，收率90％)。1H NMR(400MHZ,CDCl3):8.53(s,2H),7.81(s,2H),7.54(s,2H),0.53(s,18H).
2,6-双(三甲基锡烷基)苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩(13)
将苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩(0.6g，3.2mmol)加入到50mL烧瓶中并溶解在20mL四氢呋喃中。鼓气15分钟后，在-78℃下将二异丙氨基锂(2M，4mL)缓慢加入到反应液中，在-78℃下反应2小时。然后在-78℃下一次性加入三甲基氯化锡(1M，10mL)，缓慢恢复室温后反应过夜。反应终止后向混合液中加入10mL水，用***萃取混合物三次并用无水硫酸镁干燥。将旋干溶剂后，用乙醇重结晶，得到白色晶体状固体(1.46g，收率90％)。1H NMR(CDCl3,400MHz),d(ppm):d 8.26(s,2H),7.41(s,2H),0.43(m,18H).13C NMR(CDCl3,400MHz),d(ppm):d 141.77,141.36,138.61,130.99,115.11,8.31.
聚合物PNDT-3T
将化合物5(141.46mg，0.15mmol)和12(84.90mg，0.15mmol)加入50mL烧瓶中并溶解在8mL的甲苯中，用氮气鼓气10分钟。将四三苯基膦钯(8mg)加入烧瓶后，再鼓气10分钟。将反应液逐渐加热至110℃并在110℃和氮气氛围下反应16小时。反应结束后，停止加热并冷却至室温，将混合物沉降到60mL甲醇中并过滤。在真空烘箱中干燥后，粗产物通过硅胶柱提纯，得到产物。(65％收率)
(2)热稳定性测试
通过热重分析(TGA)测试了聚合物的热稳定性。结果表明，聚合物PNDT-3T在失重5％时的分解温度为372℃。
(3)紫外-可见吸收测试
从图中可见，PNDT-3T在溶液和薄膜中的吸收峰分别在502和528nm。
(4)电化学测试
利用电化学工作站对该聚合物的电化学特性进行测试，PNDT-3T的起始氧化电位(Eox)相对于Ag/Ag+为1.07V。PNDT-3T的起始还原电位(Ered)相对于Ag/Ag+为-1.01eV。因此，我们可以得到PNDT-3T的HOMO和LUMO能级分别为-5.44eV和-3.36eV。
(5)器件的制备与表征
器件结构为ITO/PEDOT：PSS/聚合物：ITCPTC/Ca/Al。ITO玻璃基底依次用肥皂水、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗后，在110℃下真空干燥过夜后用臭氧处理20分钟。然后在ITO玻璃基底上将PEDOT：PSS以4000rpm旋涂30秒并在145℃下退火10分钟。将具有不同浓度添加剂和给受体重量比PNDT-3T和ITCPTC的混合物溶解在1,2-二氯苯(DCB)中，然后在90℃下搅拌过夜。随后，活性层以1500rpm旋涂40秒。最后，用蒸镀的方法依次完成电子传输层和电极层的制备。电流密度-电压(J-V)曲线由Keithley 2400在AM1.5G的模拟光下测得，其中，太阳光模拟器是通过校准的硅太阳能电池来校正。EQE值则使用QEX10太阳能电池IPCE测量***来测量。基于PNDT-3T的器件开路电压、短路电流和填充因子，分别是为0.953V、13.92mA cm-2、0.566，最终能量转化效率为7.51％。
尽管为了说明的目的，已描述了本发明的示例性实施方式，但是本领域的技术人员将理解，不脱离所附权利要求中公开的发明的范围和精神的情况下，可以在形式和细节上进行各种修改、添加和替换等的改变，而所有这些改变都应属于本发明所附权利要求的保护范围，并且本发明要求保护的产品各个部门和方法中的各个步骤，可以以任意组合的形式组合在一起。因此，对本发明中所公开的实施方式的描述并非为了限制本发明的范围，而是用于描述本发明。相应地，本发明的范围不受以上实施方式的限制，而是由权利要求或其等同物进行限定。

Claims (4)

1.一种萘并二噻吩共轭聚合物PNDT-3T，其特征在于，聚合物分子式如下：
其中，R代表氢原子或具有1-30个碳原子的烷基；n代表聚合物的重复单元个数，为5-1000之间的自然数，链段端基为R或者H。
2.根据权利要求1所述的萘并二噻吩共轭聚合物PNDT-3T，其特征在于，R为2-己基癸基，聚合物分子式如下：
3.根据权利要求1-2之一所述的萘并二噻吩共轭聚合物PNDT-3T的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将噻吩-3-甲酸溶于四氢呋喃中在二异丙氨基锂催化下与四溴化碳反应得到2-溴噻吩-3羧酸；
(2)2-溴噻吩-3羧酸与2-己基癸醇在二环己基碳二亚胺及4-二甲氨基吡啶催化作用下反应得到2-己基癸基2-溴噻吩-3-羧酸酯；
(3)2-己基癸基2-溴噻吩-3-羧酸酯与2,5-双(三甲基锡)噻吩在四三苯基膦钯催化作用下反应得到双(2-己基癸基)[2,2'：5'，2”-三噻吩]-3,3”-二羧酸酯；
(4)双(2-己基癸基)[2,2'：5'，2”-三噻吩]-3,3”-二羧酸酯与N-溴代琥珀酰亚胺溶于氯仿反应得到双(2-己基癸基)5,5”-二溴-[2,2'：5'，2”-三噻吩]-3,3”-二羧酸；
(5)萘酚液溴在醋酸和三氯化铁催化作用下反应得到1,3,5,7-四溴-2,6-二羟基萘；
(6)1,3,5,7-四溴-2,6-二羟基萘在醋酸与锡粉催化作用下反应得到3,7-二溴-2,6-二羟基萘；
(7)3,7-二溴-2,6-二羟基萘和三氟甲磺酸酐在二氯甲烷和吡啶催化作用下反应得到3,7-二溴-2,6-双(三氟甲烷磺酰)萘；
(8)3,7-二溴-2,6-双(三氟甲烷磺酰)萘与三甲基硅基乙炔在二异丙胺、四三苯基膦钯和碘化亚铜催化作用下反应得到2,6-二溴-3,7-双(三甲基硅乙炔)萘；
(9)2,6-二溴-3,7-双(三甲基硅乙炔)萘与九水硫化钠在氮甲基吡咯烷酮催化作用下反应得到2,7-双(三甲基锡烷基)萘并[2,3-b：6,7-b']二噻吩；
(10)萘并[2,3-b：6,7-b']二噻吩与三甲基氯化锡在二异丙氨基锂作用下反应得到2,7-双(三甲基锡烷基)萘并[2,3-b：6,7-b']二噻吩；
(11)双(2-己基癸基)5,5”-二溴-[2,2'：5'，2”-三噻吩]-3,3”-二羧酸与2,7-双(三甲基锡烷基)萘并[2,3-b：6,7-b']二噻吩在四三苯基膦钯催化作用下反应得到聚合物PNDT-3T。
4.根据权利要求1-3之一所述的萘并二噻吩共轭聚合物PNDT-3T的应用，其特征在于，其用于制备太阳能电池电子给体材料。
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