CN110342838A - 一种高导热水泥熟料及其水泥制品的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于水泥制备工艺技术领域，具体涉及一种高导热水泥熟料及其水泥制品的制备方法和应用。包括：1)将氧化石墨烯超声分散到异丙醇溶液中，得到氧化石墨烯‑异丙醇分散液，备用；2)将水泥熟料粉体加入到步骤1)氧化石墨烯‑异丙醇分散液中，不断搅拌，直至氧化石墨烯全部吸附到水泥熟料表面；然后将所得湿物料进行料液分离，得到表面覆有氧化石墨烯的水泥熟料；3)将步骤2)所得的水泥熟料在设定温度下进行退火处理，除去残留的异丙醇以及还原氧化石墨烯中的官能团，得到表面覆有石墨烯的水泥熟料，即高导热水泥熟料。本发明的方法能够有效改善水泥制品的导热性能，又能够避免因加入石墨烯分散剂而导致的水泥制品的适应性等问题。

Description

一种高导热水泥熟料及其水泥制品的制备方法和应用

技术领域

本发明属于水泥制备工艺技术领域，具体涉及一种高导热水泥熟料及其水泥制品的制备方法和应用。

背景技术

本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

水泥材料是世界上应用最广泛的建筑材料之一。近三个世纪以来，以水泥混凝土为建筑材料的工程结构在城市交通建设等人类活动中起着极其关键的作用。随着社会的发展，人们对水泥材料的性能要求并不仅仅局限在强度方面，其功能性也得到了越来越多的关注。高导热性能水泥的研究就是其中之一。一般而言，水泥材料的导热系数比较低，这限制了其在很多方面的应用。比如，在工业伴热和换热领域，如果能够大幅度提高水泥的导热系数就可以在伴热和换热装置中增大热传导面积、建立高效低热阻的传热通道，达到提高传热效率、降低能耗的目的。此外，大体积混凝土普遍存在的温度裂缝也是由于水泥导热系数低而造成的，因此提高水泥的导热性能对控制混凝土的温度裂缝也有显著的影响。

通常，采用添加导热填料的方式来增强水泥的导热性能。炭黑、石墨、铁粉、导热纤维等物质广泛应用于改善水泥材料的导热性。但由于这些材料的导热系数较低，添加到水泥中其改善效果有限。同时，导热填料在水泥中的分散性也限制了其进一步的应用。自英国学者AndreGeim发现石墨烯并获得诺贝尔奖以来，由于石墨烯具有超高的导电导热性、强度等许多优异的性能，迅速成为全材料领域研究的主要热点。石墨烯是目前发现的最薄、强度最大、导电导热能力最强的一种新型纳米材料。近年来，许多研究试图将石墨烯引入到水泥基材料中，利用石墨烯优异的导热性质来改善水泥基材料的热性能。例如，专利文献CN106587847A公布了一种石墨烯-水泥基高导热复合材料及其制备方法，首先用硅烷偶联剂改性石墨烯，采用球磨混合提高石墨烯在水泥中的分散性，最后通过热压成型的工艺来制备水泥材料。然而，本发明人认为：尽管该方法有效提升了水泥的导热性能，但制备方法繁琐且加入的酚醛树脂、分散剂等物质存在与水泥基体的适应性问题，因此，有必要进一步研究如何使石墨烯更有效地用于改善水泥的导热性。

发明内容

针对上述的问题，本发明旨在提供一种高导热水泥熟料及其水泥制品的制备方法和应用。本发明的方法能够有效改善水泥制品的导热性能，同时又能够避免因加入石墨烯分散剂而导致的水泥制品的适应性等问题。

本发明第一目的：提供一种高导热水泥熟料的制备方法。

本发明第二目的：提供一种高导热水泥制品的制备方法。

本发明第三目的：提供所述高导热水泥熟料和水泥制品的制备方法的应用。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开一种高导热水泥熟料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯超声分散到异丙醇溶液中，得到氧化石墨烯-异丙醇分散液，备用；

(2)将水泥熟料粉体加入到步骤(1)氧化石墨烯-异丙醇分散液中，不断搅拌，直至氧化石墨烯全部吸附到水泥熟料表面；然后将所得湿物料进行料液分离，得到表面覆有氧化石墨烯的水泥熟料；

(3)将步骤(2)所得的水泥熟料在设定温度下进行退火处理，除去残留的异丙醇以及还原氧化石墨烯中的官能团，得到表面覆有石墨烯的水泥熟料，即高导热水泥熟料。

作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的片径为0.1-10μm，含氧率为20-45％，层数为1-10层。

作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述超声功率为300-1800W，频率为40-200KHz，超声时间为10-200min。

作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述分散液中氧化石墨烯含量为0.1-1.2mg/ml。

作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述水泥熟料包括硅酸盐、铝酸盐、硫铝酸盐、铁酸盐、磷酸盐等中的任意一种。

作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述水泥熟料粉体可采用对块状的水泥熟料进行破碎方式得到，如机械研磨、人工研磨等。

作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述水泥熟料粉体的粒径为300-800μm。

作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述氧化石墨烯-异丙醇分散液的加入量为：氧化石墨烯质量为水泥熟料质量的0.5-1.5％。

作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述氧化石墨烯全部吸附到水泥熟料表面的标志是分散液的颜色(低浓度呈现淡黄色，高浓度呈现红棕色)消失。

作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述料液分离的实现方式包括自然沉降、过滤等。

作为进一步的技术方案，步骤(3)中，所述温度为150-350℃，时间为3-5h；优选为在250℃退火4h。退火温度对氧化石墨烯还原的程度以及氧化石墨在水泥表面的形态有很大的影响；研究表明：温度低于150℃时无法实现氧化石墨烯的彻底还原，而氧化石墨烯的导热性差，无法起到提升水泥导热性的目的；达到350℃以上时，水泥颗粒表面的部分氧化石墨烯的碳骨架被破坏，导致其导热性能降低；250℃下氧化石墨烯还原最彻底，表面官能团去除干净，得到的水泥导热性能优异。

本发明高导热水泥熟料的制备方法的特点是：通过在溶液中利用氧化石墨烯与水泥熟料之间的吸附性，实现了两者均匀混合的目的；继而通过退火，一方面可以将氧化石墨烯还原为具有高导热系数的石墨烯，同时也可以将石墨烯锚固在熟料表面，增强两者之间结合的牢固性，有助于解决石墨烯吸附在物料表面易脱落的问题；这是因为：退火的过程中，随着石墨烯官能团的逐渐消失，水泥熟料表面的原子趋向于填补石墨烯表面的缺陷，因此，石墨烯与熟料紧密结合在一起，即石墨烯被锚固在熟料表面。

其次，本发明公开一种高导热水泥制品的制备方法，包括：将本发明制备的高导热水泥熟料、石膏和混合材复配，即得。

作为进一步的技术方案，所述石膏为二水石膏，其掺量占高导热水泥制品质量的3-8％。

作为进一步的技术方案，所述混合材包括粉煤灰、矿渣等，其掺量占高导热水泥制品质量的10-35％。

作为进一步的技术方案，所述高导热水泥制品的粒度为0.1-80μm。

最后，本发明公开所述高导热水泥熟料及其水泥制品的制备方法在建筑领域中的应用。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明制备的水泥制品达到了高强高导热性能的要求，同时没有任何分散剂等物质的加入，不存在外加物质与水泥基体的适应性问题。

(2)本发明借助超声技术将氧化石墨烯均匀的分散在异丙醇溶液中，以异丙醇溶液为媒介，通过物理吸附的方式，氧化石墨烯能够均匀附着到水泥熟料颗粒的表面。

(3)通过退火处理可以将氧化石墨烯还原，得到具有高导热系数的石墨烯。此外，异丙醇的沸点较低，在退火过程中可以完全挥发，不存在与水泥制品的适应性问题。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如，在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如前文所述，尽管目前已有许多研究将石墨烯引入到水泥基材料中，利用石墨烯优异的导热性质来改善水泥基材料的热性能，但仍然存在诸多问题有待解决。因此，本发明提出了一种高导热水泥熟料及其水泥制品的制备方法和应用；现结合具体实施方式对本发明进一步进行说明。

实施例1

1、一种高导热水泥熟料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将普通硅酸盐水泥熟料(标号PO42.5)采用圆盘磨研磨至粒径在300-500μm范围内，备用；

(2)取片径为4-6μm、含氧率为30％、层数为1-5层的氧化石墨烯，将其加入异丙醇中，在超声功率为300W、频率为200KHz的条件下超声分散30min，得到分散均匀的氧化石墨烯-异丙醇分散液，氧化石墨烯含量为0.1mg/ml，备用；

(3)将步骤(1)中研磨后的硅酸盐水泥熟料慢慢加入到步骤(2)得到的氧化石墨烯-异丙醇分散液中，加入的时间控制在10min内，所述加入的氧化石墨烯质量分别为水泥熟料质量的0.5％和1％；然后采用磁力搅拌的方式混合，搅拌速度控制在200rpm/min，搅拌时间为12h，搅拌完成后氧化石墨烯基本吸附到了水泥熟料表面，分散液的上表面基本透明；再通过过滤的方式料液分离，得到表面覆有氧化石墨烯的水泥熟料；

(4)将步骤(3)得到的表面覆有氧化石墨烯的水泥熟料放入到干燥箱中，在150℃下进行退火处理，时间为4h。取退火处理所得的水泥熟料75g，二水石膏5g，粉煤灰20g，在行星磨中进行研磨混合60min，研磨后用200目的标准筛进行筛分操作，取筛下的水泥即为高导热水泥制品。

2、性能测试：

取本实施例制备的高导热水泥制品50g和25g水，用净浆搅拌机搅拌成型，养护28天后进行导热系数和热扩散系数的测量。同时，只将水泥熟料(异丙醇中没有添加石墨烯)按照上述的步骤操作制成热水泥制品，作为对照组。测试本实施例得到的三组水泥制品的性能结果如表1所示。

表1

从表1得到的测试结果可知：添加石墨烯后，水泥的导热系数和热扩散系数明显提高。随着石墨烯掺量的增加，其热性能也随之提高。当石墨烯掺量为1％时，相比对照组而言，水泥的导热系数提高了41.07％，热扩散系数增加了45.9％。石墨烯均匀的分散在水泥颗粒的表面，在水泥基体中形成了良好的导热网络，增加了硬化水泥石基体中热量传递的速度。上述数据说明本发明制备的水泥制品具有优良的导热性能。

实施例2

1、一种高导热水泥熟料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将普通硅酸盐水泥熟料(标号PO42.5)采用圆盘磨研磨至粒径在300-500μm范围内，备用；

(2)取片径为4-6μm、含氧率为30％、层数为1-5层的氧化石墨烯，将其加入异丙醇中，在超声功率为300W、频率为200KHz的条件下超声分散30min，得到分散均匀的氧化石墨烯-异丙醇分散液，氧化石墨烯含量为0.1mg/ml；

(3)将步骤(1)中研磨后的硅酸盐水泥熟料慢慢加入到步骤(2)得到的氧化石墨烯-异丙醇分散液中，加入的时间控制在10min内，加入的氧化石墨烯质量为水泥熟料质量的1％；然后采用磁力搅拌的方式混合，搅拌速度控制在200rpm/min，搅拌时间在12h，搅拌完成后氧化石墨烯全部吸附到水泥熟料表面，分散液的上表面基本透明。然后通过过滤的方式得到表面覆有氧化石墨烯的水泥熟料；

(4)将步骤(3)得到的表面覆有氧化石墨烯的水泥熟料放入到干燥箱中，分别在150℃、250℃和350℃下进行退火处理，时间为4h。取上述处理所得的水泥熟料75g，二水石膏5g，粉煤灰20g，在行星磨中进行充分研磨混合，时间在60min，研磨后用200目的标准筛进行筛分操作，取筛下的水泥即为高导热水泥制品。

2、性能测试：

取本实施例制备的高导热水泥制品50g和25g水，用净浆搅拌机搅拌成型，养护28天后进行导热系数和热扩散系数的测量，结果如表2所示。

表2

从表2得到的测试结果可知：退火温度对石墨烯-水泥材料的热性能有明显的影响。采用250℃的退火温度，其效果最优，其次是150℃的退火温度，热性能最差的是350℃的退火温度。这是由于退火温度对氧化石墨烯还原的程度不同造成的。250℃下氧化石墨烯还原最彻底，表面官能团去除的很干净，石墨烯的导热系数高，所以水泥的导热性能最好。而350℃下，部分氧化石墨烯的碳骨架被破坏，其导热性能有所降低，因而导致水泥的热性能有所下降。

实施例3

1、一种高导热水泥熟料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将普通硅酸盐水泥熟料(标号PO42.5)采用圆盘磨研磨至粒径在500-800μm范围内，备用；

(2)取片径为0.1-4μm、含氧率为20％、层数为4-10层的氧化石墨烯，将其加入异丙醇中，在超声功率为1000W、频率为100KHz的条件下超声分散200min，得到分散均匀的氧化石墨烯-异丙醇分散液，氧化石墨烯含量为1.2mg/ml；

(3)将步骤(1)中研磨后的硅酸盐水泥熟料慢慢加入到步骤(2)得到的氧化石墨烯-异丙醇分散液中，加入的时间控制在10min内，加入的氧化石墨烯质量为水泥熟料质量的1.5％；然后采用磁力搅拌的方式混合，搅拌速度控制在250rpm/min，搅拌时间在12h，搅拌完成后氧化石墨烯全部吸附到水泥熟料表面，分散液的上表面基本透明。然后通过过滤的方式得到表面覆有氧化石墨烯的水泥熟料；

(4)将步骤(3)得到的表面覆有氧化石墨烯的水泥熟料放入到干燥箱中，分别在250℃下进行退火处理，时间为3h。取上述处理所得的水泥熟料82g，二水石膏8g，粉煤灰10g，在行星磨中进行充分研磨混合，时间在60min，研磨后用200目的标准筛进行筛分操作，取筛下的水泥即为高导热水泥制品。

2、性能测试：

取本实施例制备的高导热水泥制品50g和25g水，用净浆搅拌机搅拌成型，养护28天后进行导热系数和热扩散系数的测量(试验组)。同时，取50g本实施例步骤(3)制备的未经过退火处理的水泥熟料和25g水，用净浆搅拌机搅拌成型，养护28天后进行导热系数和热扩散系数的测量，作为对照组。测试本实施例得到的三组水泥制品的性能结果如表3所示。

表3

实施例4

1、一种高导热水泥熟料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将普通硅酸盐水泥熟料(标号PO42.5)采用圆盘磨研磨至粒径在300-500μm范围内，备用；

(2)取片径为5-10μm、含氧率为45％、层数为6-9层的氧化石墨烯，将其加入异丙醇中，在超声功率为1800W、频率为40KHz的条件下超声分散10min，得到分散均匀的氧化石墨烯-异丙醇分散液，氧化石墨烯含量为0.8mg/ml；

(3)将步骤(1)中研磨后的硅酸盐水泥熟料慢慢加入到步骤(2)得到的氧化石墨烯-异丙醇分散液中，加入的时间控制在10min内，加入的氧化石墨烯质量为水泥熟料质量的1.2％；然后采用磁力搅拌的方式混合，搅拌速度控制在250rpm/min，搅拌时间在12h，搅拌完成后氧化石墨烯全部吸附到水泥熟料表面，分散液的上表面基本透明。然后通过过滤的方式得到表面覆有氧化石墨烯的水泥熟料；

(4)将步骤(3)得到的表面覆有氧化石墨烯的水泥熟料放入到干燥箱中，分别在250℃下进行退火处理，时间为5h。取上述处理所得的水泥熟料62g，二水石膏3g，粉煤灰35g，在行星磨中进行充分研磨混合，时间在60min，研磨后用200目的标准筛进行筛分操作，取筛下的水泥即为高导热水泥制品。

2、性能测试：

取本实施例制备的高导热水泥制品50g和25g水，用净浆搅拌机搅拌成型，养护28天后进行导热系数和热扩散系数的测量(试验组)。同时，取50g本实施例步骤(3)制备的未经过退火处理的水泥熟料和25g水，用净浆搅拌机搅拌成型，养护28天后进行导热系数和热扩散系数的测量，作为对照组。测试本实施例得到的三组水泥制品的性能结果如表4所示。

表4

从表3和4的测试结果可以看出：退火处理对制备的导热水泥熟料有明显的影响，在经过不同时间的退火处理后，水泥的导热性能明显提高,这是因为过退火能够将氧化石墨烯还原为具有高导热系数的石墨烯，从而提高水泥制品的导热性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高导热水泥熟料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯超声分散到异丙醇溶液中，得到氧化石墨烯-异丙醇分散液，备用；

(2)将水泥熟料粉体加入到步骤(1)氧化石墨烯-异丙醇分散液中，不断搅拌，直至氧化石墨烯全部吸附到水泥熟料表面；然后将所得湿物料进行料液分离，得到表面覆有氧化石墨烯的水泥熟料；

(3)将步骤(2)所得的水泥熟料在设定温度下进行退火处理，除去残留的异丙醇以及还原氧化石墨烯中的官能团，得到表面覆有石墨烯的水泥熟料，即高导热水泥熟料。

2.如权利要求1所述的高导热水泥熟料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的片径为0.1-10μm，含氧率为20-45％，层数为1-10层。

3.如权利要求1所述的高导热水泥熟料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超声功率为300-1800W，频率为40-200KHz，超声时间为10-200min。

4.如权利要求1所述的高导热水泥熟料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分散液中氧化石墨烯含量为0.1-1.2mg/ml。

5.如权利要求1所述的高导热水泥熟料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水泥熟料包括硅酸盐、铝酸盐、硫铝酸盐、铁酸盐、磷酸盐等中的任意一种；

优选地，步骤(2)中，所述水泥熟料粉体可采用对块状的水泥熟料进行破碎方式得到，例如，机械研磨、人工研磨。

6.如权利要求1所述的高导热水泥熟料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水泥熟料粉体的粒径为300-800μm；

优选地，步骤(2)中，所述氧化石墨烯全部吸附到水泥熟料表面的标志是分散液的颜色消失；

优选地，步骤(2)中，所述料液分离的实现方式包括自然沉降或过滤。

7.如权利要求1所述的高导热水泥熟料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述温度为150-350℃，时间为3-5h；优选为在250℃退火4h。

8.一种高导热水泥制品的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求1-6任一项所述的方法制备的高导热水泥熟料、石膏和混合材复配，即得。

9.如权利要求7所述的高导热水泥制品的制备方法，其特征在于，所述石膏为二水石膏，其掺量占高导热水泥制品质量的3-8％；

优选地，所述混合材包括粉煤灰、矿渣中的任意一种或两种，其掺量占高导热水泥制品质量的10-35％；

优选地，所述高导热水泥制品的粒度为0.1-80μm。

10.如权利要求1-7任一项所述的高导热水泥熟料的制备方法和/或如权利要求8或9所述的高导热水泥制品的制备方法在建筑领域中的应用。