CN110342530A - 一种介孔二氧化硅及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种介孔氧化硅及其制备方法与应用，属于硅胶填料领域，所述介孔SiO2比表面积是367m2/g～407m2/g，平均孔径11.26nm～13.65nm；表面羟基含量0.498mmol/g～0.541mmol/g。所述制备介孔二氧化硅的方法：以天然矿物(橄榄石或蛇纹石)为硅源，通过一步法制备介孔SiO2，首先在酸，表面活性剂和致孔剂的混合溶液中加入天然矿物硅源，在特定温度搅拌一段时间使其充分反应，反应结束后离心分离得到含硅前驱体，经静置、过滤、洗涤和干燥后，高温煅烧即得介孔SiO2，然后将所得介孔SiO2键合C18后用于高效液相色谱填料。

Description

一种介孔二氧化硅及其制备方法
技术领域
本发明属于硅胶填料领域，具体涉及一种介孔二氧化硅及其制备方法。
背景技术
随着机械，光学和电子等科技领域的不断发展，通过色谱法将各样物质进行分离得到了快速的发展并广泛用于各行业。尤其高效液相色谱(HPLC)作为色谱法的重要分支，在食品，生物，医疗和化工等领域起到了举足轻重的作用，成为了当前研究中不可或缺的检测手段。在该领域中色谱柱起到了十分关键的作用，而色谱柱填料作为制约高效液相色谱分离性能的关键成为了广大研究者的方向。
目前，常用的色谱填料主要分为无机基质、有机基质和无机-有机复合固定相。其中在无机基质中，SiO2材料凭借其不易溶胀、机械强度高以及良好的热稳定性和化学稳定性等优点而成为液相色谱中应用最为广泛的固定相填料。该材料的发展主要源于上世界60年代Stober等利用碱催化正硅酸乙酯水解来制备SiO2材料，采用的溶胶凝胶法所制备出的SiO2不仅纯度高，而且均一性良好，不足之处在于制备过程耗时长，成本高且制备出的SiO2无孔道，若将其用于液相色谱填料基质时还需要进行扩孔等一系列操作。虽然后续针对此方法做了大量的改进工作，但依然存在制备过程复杂，原料昂贵的问题。
针对以上问题，中国发明专利CN 105692627 A提供一种利用高岭土制备介孔氧化硅材料的方法，但该方法要将高岭土首先进行煅烧并合成硅铝沸石分子筛，再经过酸处理去除分子筛中的铝来得到介孔氧化硅。虽然该方法得到的氧化硅具有较大的比表面积，但其较窄的孔径分布限制其在色谱柱填充料领域的应用。此外，中国发明专利CN 108479737A也提出一种以天然矿物为原料制备无机介孔矿物材料的制备工艺。但该制备工艺要经过多次破碎、混合制浆、磁选、搅拌与改性搅拌、酸洗及压滤洗涤干燥等步骤，制备工艺复杂，大大提升了生产成本。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种以天然矿物为硅源，采用一步合成制备介孔SiO2的方法；本发明目的之二在于提供一种介孔SiO2其尺寸均匀性好，比表面积大，进一步键合C18后所得到的填料基质在分离甲苯时显示出了良好的分离效果。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一步法制备介孔SiO2，首先将酸与表面活性剂、致孔剂充分混合制备成混合溶液，然后加入天然矿物颗粒，在一定温度下搅拌一段时间，待充分反应后，离心分离即得含硅的前驱体，经静置、过滤、洗涤和干燥后，高温煅烧即得介孔SiO2。之后将所得SiO2键合C18后用于HPLC填料。
所述将制备出的介孔SiO2通过键合C18后成为HPLC填料的方法：先对所得介孔SiO2进行活化处理，之后与C18化学键合，最后利用三氯甲烷进行封端处理。
所述一种一步合成法制备介孔SiO2键合C18成为HPLC填料包括如下具体步骤：
(1)介孔SiO2的制备：首先将在酸与表面活性剂、致孔剂充分混合的溶液中加入橄榄石颗粒，在一定温度下搅拌一段时间，待充分反应后，离心分离即得含硅的前驱体，经静置、过滤、洗涤和干燥后，高温煅烧即得介孔SiO2。
(2)介孔SiO2的再修饰：将制备的介孔SiO2加热浸泡在盐酸溶液中一段时间，后用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到表面活化的介孔SiO2。称取活化后的介孔SiO2于重蒸甲苯中，适量加入十八烷基二甲基氯硅烷，并且加入三乙胺作为催化剂，于N2保护下充分搅拌回流。待反应结束后，将所得溶液离心处理，再依次用重整甲苯，甲醇，二氯甲烷以及丙酮洗涤产物，真空干燥过夜。将干燥后的产物加入小分子氯硅烷于甲苯溶剂中继续搅拌反应。反应完成后用二氯甲烷洗涤数次，产物抽滤后真空干燥过夜。
其中步骤(1)所述天然矿物为橄榄石或蛇纹石中的一种，其中所选橄榄石或蛇纹石的晶粒大小范围是0.5-1.5mm，比表面积范围为0.5-4m2/g。
其中步骤(1)所述酸可以是盐酸或者是硫酸中的一种，酸的浓度为2～5mol/L；表面活性剂是TX-10，TX-100或SE-10。
其中步骤(1)所述的致孔剂是乙醇，丙三醇或庚烷中的一种。
其中步骤(1)所述搅拌温度为40-55℃，搅拌时间为6～24h.
其中步骤(1)所述老化时间为12～36h，温度为50-80℃
其中步骤(1)所述酸洗采用稀硫酸洗涤，稀硫酸浓度为0.05～0.2mol/L，所述干燥为真空干燥，干燥温度为80～140℃，干燥时间为12～36h；煅烧温度为500～750℃，焙烧时间为2～8h。
其中步骤(2)中所述的小分子氯硅烷优选三甲基氯硅烷。
本发明的显著优势在于：
(1)本发明采用一步法制备介孔SiO2，采用特定表面活性剂和致孔剂组合，特别是采用TX-100表面活性剂，TX-100表面活性剂凭借其特殊的两亲性促使橄榄石中的硅形成有序组合体，而醇致孔剂在其组合体中进行有效填充，和在特定温度下搅拌一段时间，使得制备的介孔SiO2，比表面积较大，表面丰富的硅羟基有利于后续得到高键合量的HPLC填料。
(2)本发明制备的介孔SiO2采用一步法合成，省去了后续热扩孔等操作，简化了原有工艺。
(3)本发明在制备时可通过调节酸的浓度以及静置时间或者搅拌时间等得到介孔SiO2，进一步键合C18后可表现出优异的分离柱效。，
本发明目的之一在于提供一种以天然矿物为硅源，采用一步合成制备介孔SiO2的方法，既可以大大缩短整个制备的流程并且可以在制备过程中直接扩孔，省去了后续的再处理，而后经过键合C18得到了可用做HPLC的基质填料。本发明的制备方法避免了额外的扩孔、简化了常用的溶胶凝胶法的操作，节约了成本，得到的介孔SiO2尺寸均匀性好，比表面积大，进一步键合C18后所得到的填料基质在分离甲苯时显示出了良好的分离效果。
附图说明
图1为实施例1和3所制备介孔SiO2的低温氮气吸脱附曲线；
图2为实施例1和3所制备介孔SiO2的孔径分布曲线；
图3为实施例2和3所制备介孔SiO2的红外谱图；
具体实施方式
以下结合实施例进一步阐述本发明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。为进一步说明本发明的实验操作及其实验结果，本部分结合发明的实施例进行更为详细的描述。
实施例1
(1)首先称取3g TX-100表面活性剂，然后将其加入50mL的硫酸溶液(3mol/L)于50℃剧烈搅拌24h(搅拌速率为600r/min)使其充分溶解。待搅拌结束后加入10mL致孔剂乙醇继续搅拌12h，得到混合溶液A。紧接着将一定颗粒大小(0.5mm)的橄榄石加入上述混合溶液A，并继续在50℃剧烈搅拌24h(搅拌速率为700r/min)，搅拌结束后通过倾析法将所得介孔硅前驱体与未反应的物质分离，与此同时橄榄石中的杂质成分也被酸溶解，并于60℃中进行老化处理12h。其中TX-100表面活性剂凭借其特殊的两亲性促使橄榄石中的硅形成有序组合体，而致孔剂在其组合体中进行有效填充，随后继续将老化后的硅前驱体再分别用去离子水和稀硫酸(0.1mol/L)溶液各洗涤3次以除去表面重结晶的硫酸盐，洗涤后再置于烘箱中在60℃干燥12h。最后在马弗炉中于550℃高温焙烧6h后得到介孔SiO2。经测试，所得介孔SiO2比表面积为407m2/g，平均孔径为11.26nm。
(2)介孔SiO2的化学修饰：称取5g制备的介孔SiO2于热盐酸溶液(6mol/L)中浸泡6h，浸泡结束后用去离子水洗涤至中性，90℃真空干燥12h后得到表面活化的介孔SiO2。紧接着称取活化后的介孔SiO23g于三口烧瓶中，在其中加入50mL重蒸甲苯，逐滴加入14mL十八烷基三氯硅烷同时加入1.2mL三乙胺作为催化剂，在搅拌的情况下于N2氛围中加热回流3h。待反应结束后，将所得溶液尽心离心处理，再依次用重整甲苯，甲醇，二氯甲烷以及丙酮洗涤产物，并于90℃真空干燥过夜。最后将干燥后的产物加入1mL三甲基氯硅烷于甲苯溶剂中继续搅拌反应，之后用二氯甲烷洗涤数次，再于100℃真空干燥12h。记作填料A。
实施例2
(1)首先称取4g TX-10表面活性剂，然后将其加入55mL的硫酸溶液(4mol/L)于40℃剧烈搅拌24h(搅拌速率为500r/min)使其充分溶解。待搅拌结束后加入8mL致孔剂丙三醇继续搅拌16h，得到混合溶液A。紧接着将一定颗粒大小(0.8mm)的橄榄石加入上述混合溶液A，并继续在40℃剧烈搅拌16h(搅拌速率为600r/min)，搅拌结束后通过倾析法将所得介孔硅前驱体与未反应的物质分离，与此同时橄榄石中的杂质成分也被酸溶解，并于60℃中进行老化处理8h。其中TX-100表面活性剂凭借其特殊的两亲性促使橄榄石中的硅形成有序组合体，而致孔剂在其组合体中进行有效填充，随后继续将老化后的硅前驱体再分别用去离子水和稀硫酸(0.1mol/L)溶液各洗涤3次以除去表面重结晶的硫酸盐，洗涤后再置于烘箱中在60℃干燥12h。最后在马弗炉中于650℃高温焙烧4h后得到介孔SiO2。经测试，所得介孔SiO2比表面积为367m2/g，平均孔径为10.36nm。
(2)介孔SiO2的化学修饰：称取5g制备的介孔SiO2于热盐酸溶液(6mol/L)中浸泡6h，浸泡结束后用去离子水洗涤至中性，90℃真空干燥12h后得到表面活化的介孔SiO2。紧接着称取活化后的介孔SiO23g于三口烧瓶中，在其中加入50mL重蒸甲苯，逐滴加入14mL十八烷基三氯硅烷同时加入1.2mL三乙胺作为催化剂，在搅拌的情况下于N2氛围中加热回流3h。待反应结束后，将所得溶液离心处理，再依次用重整甲苯、甲醇、二氯甲烷以及丙酮洗涤产物，并于90℃真空干燥过夜。最后将干燥后的产物加入1mL三甲基氯硅烷于甲苯溶剂中继续搅拌反应，之后用二氯甲烷洗涤数次，再于100℃真空干燥12h，记作填料B。
实施例3
(1)首先称取3.5g SE-10表面活性剂，然后将其加入40mL的盐酸溶液(5mol/L)于35℃剧烈搅拌24h(搅拌速率为400r/min)使其充分溶解。待搅拌结束后加入5mL致孔剂庚烷继续搅拌10h，得到混合溶液A。紧接着将一定颗粒大小(1.0mm)的蛇纹石加入上述混合溶液A，并继续在35℃剧烈搅拌16h(搅拌速率为500r/min)，搅拌结束后通过倾析法将所得介孔硅前驱体与未反应的物质分离，与此同时蛇纹石中的杂质成分也被酸溶解，并于60℃中进行老化处理10h。其中TX-100表面活性剂凭借其特殊的两亲性促使蛇纹石中的硅形成有序组合体，而致孔剂在其组合体中进行有效填充，随后继续将老化后的硅前驱体再分别用去离子水和稀硫酸(0.1mol/L)溶液各洗涤3次以除去表面重结晶的硫酸盐，洗涤后再置于烘箱中在60℃干燥12h。最后在马弗炉中于500℃高温焙烧8h后得到介孔SiO2。经测试，所得介孔SiO2比表面积为374m2/g，平均孔径为13.65nm。
(2)介孔SiO2的化学修饰：称取5g制备的介孔SiO2于热盐酸溶液(6mol/L)中浸泡6h，浸泡结束后用去离子水洗涤至中性，90℃真空干燥12h后得到表面活化的介孔SiO2。紧接着称取活化后的介孔SiO23g于三口烧瓶中，在其中加入50mL重蒸甲苯，逐滴加入14mL十八烷基三氯硅烷同时加入1.2mL三乙胺作为催化剂，在搅拌的情况下于N2氛围中加热回流3h。待反应结束后，将所得溶液尽心离心处理，再依次用重整甲苯，甲醇，二氯甲烷以及丙酮洗涤产物，并于90℃真空干燥过夜。最后将干燥后的产物加入1mL三甲基氯硅烷于甲苯溶剂中继续搅拌反应，之后用二氯甲烷洗涤数次，再于100℃真空干燥12h。记作填料C。
实施例4
(1)首先称取3.5g TX-100表面活性剂，然后将其加入50mL的盐酸溶液(5mol/L)于50℃剧烈搅拌24h(搅拌速率为800r/min)使其充分溶解。待搅拌结束后加入12mL致孔剂乙醇继续搅拌14h，得到混合溶液A。紧接着将一定颗粒大小(1.5mm)的蛇纹石加入上述混合溶液A，并继续在50℃剧烈搅拌24h(搅拌速率为700r/min)，搅拌结束后通过倾析法将所得介孔硅前驱体与未反应的物质分离，与此同时蛇纹石中的杂质成分也被酸溶解，并于60℃中进行老化处理14h。其中TX-100表面活性剂凭借其特殊的两亲性促使蛇纹石中的硅形成有序组合体，而醇致孔剂在其组合体中进行有效填充，随后继续将老化后的硅前驱体再分别用去离子水和稀硫酸(0.1mol/L)溶液各洗涤3次以除去表面重结晶的硫酸盐，洗涤后再置于烘箱中在60℃干燥12h。最后在马弗炉中于750℃高温焙烧3h后得到介孔SiO2。经测试，所得介孔SiO2比表面积为383m2/g，平均孔径为11.26nm。
(2)介孔SiO2的化学修饰：称取5g制备的介孔SiO2于热盐酸溶液(6mol/L)中浸泡6h，浸泡结束后用去离子水洗涤至中性，90℃真空干燥12h后得到表面活化的介孔SiO2。紧接着称取活化后的介孔SiO23g于三口烧瓶中，在其中加入50mL重蒸甲苯，逐滴加入14mL十八烷基三氯硅烷同时加入1.2mL三乙胺作为催化剂，在搅拌的情况下于N2氛围中加热回流3h。待反应结束后，将所得溶液尽心离心处理，再依次用重整甲苯，甲醇，二氯甲烷以及丙酮洗涤产物，并于90℃真空干燥过夜。最后将干燥后的产物加入1mL三甲基氯硅烷于甲苯溶剂中继续搅拌反应，之后用二氯甲烷洗涤数次，再于100℃真空干燥12h。记作填料D。
实施例5(对比实施例)
称取10mL的无水乙醇与15mL的正硅酸乙酯于三口烧瓶中回流混合(溶液A)，与此同时用蠕动泵将5mL盐酸(0.1mol/L)溶液以0.5mL/min的速度滴加到溶液A中，滴加完毕后室温老化20min，然后在50℃下旋蒸1h得到部分水解而成的粘稠低聚物；继续称取5g低聚物，加入20mL的异丙醇配置成溶液B，同时，将1.5mL的氨水、35mL的无水乙醇和2.5mL的蒸馏水通过超声混合均匀配置成溶液C，通过蠕动泵以2mL/min的速度将溶液B缓慢滴入到溶液C中，在400r/min下搅拌中进行再处理，待滴加完毕，室温老化0.5h，用无水乙醇离心洗涤6次后将其置于真空干燥箱中在100℃保持18h，然后在550℃下焙烧6h即得介孔SiO2。经测试，所得介孔SiO2比表面积为167m2/g，平均孔径为6.84nm。
(2)介孔SiO2化学修饰：称取5g制备的介孔SiO2于热盐酸溶液(6mol/L)中浸泡6h，浸泡结束后用去离子水洗涤至中性，90℃真空干燥12h后得到表面活化的介孔SiO2。紧接着称取活化后的介孔SiO23g于三口烧瓶中，在其中加入50mL重蒸甲苯，逐滴加入14mL十八烷基三氯硅烷同时加入1.2mL三乙胺作为催化剂，在搅拌的情况下于N2氛围中加热回流3h。待反应结束后，将所得溶液尽心离心处理，再依次用重整甲苯，甲醇，二氯甲烷以及丙酮洗涤产物，并于90℃真空干燥过夜。最后将干燥后的产物加入1mL三甲基氯硅烷于甲苯溶剂中继续搅拌反应，之后用二氯甲烷洗涤数次，再于100℃真空干燥12h。记作填料E。
实施例6(对比实施例)
(1)称取商业介孔SiO2进行表征测试，其比表面积为234m2/g，平均孔径为8.75nm。
(2)介孔SiO2的化学修饰：称取5g制备的介孔SiO2于热盐酸溶液(6mol/L)中浸泡6h，浸泡结束后用去离子水洗涤至中性，90℃真空干燥12h后得到表面活化的介孔SiO2。紧接着称取活化后的介孔SiO2 3g于三口烧瓶中，在其中加入50mL重蒸甲苯，逐滴加入14mL十八烷基三氯硅烷同时加入1.2mL三乙胺作为催化剂，在搅拌的情况下于N2氛围中加热回流3h。待反应结束后，将所得溶液尽心离心处理，再依次用重整甲苯，甲醇，二氯甲烷以及丙酮洗涤产物，并于90℃真空干燥过夜。最后将干燥后的产物加入1mL三甲基氯硅烷于甲苯溶剂中继续搅拌反应，之后用二氯甲烷洗涤数次，再于100℃真空干燥12h。记作填料F。
表征分析方法
实施例中介孔SiO2的比表面积和孔结构的测定在美国Micrometrics公司2020型气体吸附孔径测定仪上进行。称取约100mg样品(20～40目)，然后在150℃条件下真空处理4h，以N2为吸附质，在液氮温度下(-196℃)测得吸脱附曲线。依据吸脱附曲线的吸附支采用BET法计算比表面积，吸附支采用BJH法计算孔径分布。
实施例中介孔SiO2表面羟基含量测试方法：称取一定量所制备的SiO2于锥形瓶中，加入10％NaCI溶液和异丙醇，使硅胶表面硅羟基的活泼氢与氯化钠中的钠离子发生交换反应产生HCI，然后以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定上述过程生成的HCI，经计算可知SiO2表面硅羟基的量。
红外光谱实验采用美国Thermo Nicole公司NEXUS 670型光谱仪。测试时以KBr为背景进行扣除，然后通过压片法得到SiO2薄片，进一步通过红外光谱测试测试分析SiO2表面基团的种类及其相对含量。
本发明所制备的填充料A-F装填于柱子后进行甲苯分离性能测试：
测试方法：(1)将各上述实施例和对比例制备的色谱填料装填至4.6*250mm尺寸的色谱柱中，设置流速为1.0ml/min；以甲苯为待测样品，流动相为甲醇水溶液(v甲醇/v水＝3)，于室温下在245nm的波长下进行紫外检测，测试其初始理论塔板数，记为No；理论塔板数-
5.54*(甲苯出峰的保留时间/甲苯出峰的半高峰宽)2；
(2)使用0.1mol/L的氢氧化钠/甲醇溶液反复冲洗上述装填的色谱柱，相同条件下，每次冲洗0.5个小时后，重新测试该色谱柱的理论塔板数，第j次冲洗后的理论塔板数为Nj，j为小于等于100的正整数；
(3)记录(No-Nj)/No)10％的次数；所得次数值越高，色谱性能越好，产品稳定性越好，耐碱性越强。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆属于本发明的涵盖范围。
表1实施例1-6中所得填料在的色谱测试甲苯分离理论塔板数，拖尾因子和表面羟基含量
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆属于本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种介孔二氧化硅，其特征在于SiO2比表面积为300～400m2/g，平均孔径为10-14nm。
2.一种制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于：在酸与表面活性剂、致孔剂的混合溶液中加入天然矿物硅源，在40～55℃反应后，离心分离即得含硅前驱体，经老化、过滤、酸洗和干燥后，高温煅烧即得介孔SiO2；所述表面活性剂为两亲性表面活性剂，所述致孔剂为醇。
3.一种制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于：两亲性表面活性剂为TX-10、TX-100或SE-10，所述醇为乙醇或丙三醇。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述天然矿物为橄榄石或蛇纹石中的一种，其中所选橄榄石或蛇纹石的晶粒大小范围是0.5～1.5mm，比表面积范围为0.5～4m2/g。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸可以是盐酸或者是硫酸中的一种，酸的浓度为2～5mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述老化时间为12～36h，温度为50～80℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸洗采用稀硫酸洗涤，稀硫酸浓度为0.05～0.2mol/L，所述干燥为真空干燥，干燥温度为80～140℃，干燥时间为12～36h；煅烧温度为500～750℃，焙烧时间为2～8h。
8.一种高效液相色谱填料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将权利要求2至7任一制备的介孔SiO2置于盐酸溶液中加热浸泡后，然后用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到表面活化的介孔SiO2；
(2)将活化后的介孔SiO2置于甲苯中，再加入十八烷基二甲基氯硅烷，以三乙胺作为催化剂，加热至回流、搅拌待反应结束后，将所得溶液进行离心处理，再依次用重整甲苯、甲醇、二氯甲烷以及丙酮洗涤产物，于100℃真空干燥过夜；
(3)往干燥后的产物中加入氯硅烷和甲苯，继续搅拌反应，反应完成后用二氯甲烷洗涤，结束后真空干燥过夜即得C18键合的SiO2高效液相色谱填料。
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