CN110339812A - 改性生物炭及其在吸附VOCs中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性生物炭及其在吸附VOCs中的应用，属于环保污染处理技术领域。本发明提供了一种高得率、高比表面积、高孔隙率，且对VOCs有高吸附量的改性生物炭：将炭前驱体与含氮磷酸盐混合，进行预氧化；预氧化结束后，进行炭化反应，然后经酸洗涤即得。本发明采用空气或氧气预氧化、选用廉价易得的废弃生物质作为炭前驱体、使用安全无腐蚀性的含氮磷酸盐作为原位活化掺氮剂，同时对预氧化条件进行优化，大大增加生物炭的得率，并有效提高其比表面积、孔隙率和掺氮量，该生物炭对甲苯等VOCs的吸附容量大大提升，最大饱和吸附量可达438mg/g，且具有良好的抗冲击负荷能力，具有优异的应用价值。

Description

改性生物炭及其在吸附VOCs中的应用
技术领域
本发明属于环保污染处理技术领域，具体涉及一种利用空气预氧化制得的改性生物炭及其在吸附VOCs中的应用。
背景技术
从石油化工、污水处理设施到涂料家具行业，挥发性有机化合物(VOCs)的排放来源十分广泛。VOCs不仅对生态环境和人体健康都构成了巨大威胁，还是二次有机气溶胶和对流层臭氧的重要前体物，是我国严重灰霾天气和臭氧污染形成的重要因素。针对VOCs处理的众多技术如催化燃烧、生物过滤、吸附、等离子体等，吸附法以其去除效率高、投资成本低、易再生等优点被认为是最有前途的VOCs控制方法。在吸附剂方面，一些经济可行、环境友好的农业或工业源植物基生物质废弃物，如稻壳、秸秆、木屑、酒糟等，有很大的潜力成为合成各种功能性炭基吸附剂的原料前驱体。例如，玉米酒糟中含有220g/kg淀粉和117g/kg纤维，有望成为制备吸附能力强的生物炭前驱体。
然而，利用酒糟等废弃生物质在惰性氛围下热解制备的炭材料往往存在比表面积低下、孔隙率差等问题，如Cao等人(Environmental Science&Technology 2016,50(23),12957-12965.)将稻秆、猪粪和污泥在氮气氛围下升温至500℃制备出的生物炭比表面积仅为41.5、10.1和4.83m2/g，由于生物炭的比表面积和污染物吸附量往往呈正相关关系，这些生物炭的吸附量较低，都无法推广应用。因此，生物炭的制备中需要使用活化剂来提升其比表面积和孔隙率，常见的活化剂如氢氧化钾、氯化锌等能够有效提升生物炭的比表面积和孔隙率，但是很容易造成安全问题和二次污染问题，且制备的生物炭得率很低，不能高值资源化。磷酸盐类活化剂能够增加生物炭的得率，Zhou等人(RSCAdvances 2018,8(53),30171-30179.)利用磷酸铵等作为活化剂与酒糟共同炭化，能够将得率从约20％提升到45％以上，比表面积达到480.7m2/g，总孔容达到0.291cm3/g，对甲苯的饱和吸附量达到296.4mg/g，但其炭转化率和孔隙率依然较低，不能满足工业应用的要求。
预氧化作为一种炭化前预处理方法，在炭纤维、煤基活性炭中应用较多，被证明能够有效地提升炭化后材料的比表面积、孔隙率。CN1935642A公开了一种石油焦预氧化处理炭分子筛的方法，利用氧化剂对石油焦粉进行浸渍处理后能够有利于后续炭化和活化过程中孔隙结构的形成和发展，但其氧化剂为H2O2、HNO3以及H2SO4等强氧化剂的混合物，操作过程中不仅有安全风险，还有可能造成设备的腐蚀，最后得到的活性炭比表面积最高也只能达到82m2/g。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种高得率、高比表面积、高孔隙率，且对VOCs有高吸附量的改性生物炭。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是提供了一种改性生物炭，其由以下方法制备得到：
A、将生物质原料干燥后，粉碎、过筛，得炭前驱体；
B、将炭前驱体与含氮磷酸盐混合均匀，惰性气体保护下，升温至预氧化温度，然后通入氧化性气体，进行预氧化；
C、预氧化结束后，惰性气体保护下，升温至炭化温度进行炭化，炭化结束后，得炭化物；
D、将炭化物与无机酸混合，煮沸，然后洗涤至中性，烘干，即得改性生物炭。
其中，上述所述的改性生物炭中，步骤A中，所述干燥的温度为60～105℃，时间为12～36h。
其中，上述所述的改性生物炭中，步骤A中，所述过筛的目数为100～200目。
其中，上述所述的改性生物炭中，步骤B中，所述含氮磷酸盐为磷酸铵、磷酸脲、聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐中的至少一种。
其中，上述所述的改性生物炭中，步骤B中，所述炭前驱体与含氮磷酸盐的混合质量比为1～4：1。
其中，上述所述的改性生物炭中，步骤B中，所述升温至预氧化温度的速率为5～10℃/min。
其中，上述所述的改性生物炭中，步骤B中，所述预氧化的温度为150～400℃。
其中，上述所述的改性生物炭中，步骤B中，所述预氧化的时间为0.5～3h。
其中，上述所述的改性生物炭中，步骤B中，所述氧化性气体为空气或氧气。
其中，上述所述的改性生物炭中，步骤B中，当氧化性气体为空气时，预氧化中控制空气流量为60～300mL/min。
其中，上述所述的改性生物炭中，步骤B中，当氧化性气体为氧气时，预氧化中控制氧气流量为12～60mL/min。
其中，上述所述的改性生物炭中，步骤C中，所述升温至炭化温度的速率为5～10℃/min，炭化温度为500～900℃，炭化时间为0.5～3h。
其中，上述所述的改性生物炭中，步骤D中，所述无机酸为盐酸或硝酸溶液；其中，盐酸的体积浓度为5％～20％；硝酸质量浓度为5％～20％。
其中，上述所述的改性生物炭中，步骤D中，炭化物与无机酸的混合比例为5～15g/100mL。
其中，上述所述的改性生物炭中，步骤D中，煮沸的时间为10～30min。
本发明所制备的改性生物炭比表面积可达820.8m2/g，总孔容可达0.473cm3/g，微孔孔容可达0.233cm3/g，氮含量可达5.66％，性能优异，其对甲苯等挥发性有机化合物具有高效的吸附能力，因此本发明还提供了上述所述的改性生物炭在吸附VOCs中的应用。
其中，上述所述的改性生物炭在吸附VOCs中的应用中，所述改性生物炭对甲苯的最大饱和吸附量为438mg/g。
本发明的有益效果：
本发明采用方便安全的空气或氧气预氧化为预处理方式、选用廉价易得的废弃生物质作为炭前驱体、使用安全无腐蚀性的含氮磷酸盐作为原位活化掺氮剂，同时对预氧化条件进行优化，大大增加生物炭的得率，并有效提高其比表面积、孔隙率和掺氮量，该生物炭对甲苯等VOCs的吸附容量大大提升，对甲苯最大饱和吸附量可达438mg/g，且具有良好的抗冲击负荷能力，具有优异的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中未预氧化生物炭S与预氧化改性生物炭SP(350/120/2)对甲苯的吸附穿透曲线。
图2为实施例2中未预氧化生物炭W与预氧化改性生物炭WP(350/120/3)对甲苯的吸附穿透曲线。
图3为实施例3中未预氧化生物炭H与预氧化改性生物炭HP(250/240/1)的含氮官能团XPS分峰。
具体实施方式
具体的，改性生物炭，其由以下方法制备得到：
A、将生物质原料干燥后，粉碎、过筛，得炭前驱体；
B、将炭前驱体与含氮磷酸盐混合均匀，惰性气体保护下，升温至预氧化温度，然后通入氧化性气体，进行预氧化；
C、预氧化结束后，惰性气体保护下，升温至炭化温度进行炭化，炭化结束后，得炭化物；
D、将炭化物与无机酸混合，煮沸，然后洗涤至中性，烘干，即得改性生物炭。
本发明所采用的生物质原料来源广泛，如酒糟、椰壳、核桃壳、秸秆、木屑、动物粪便、污泥等，这些生物质原料一般还有水分，因此本发明中先将其60～105℃干燥12～36h。为了能使后续混合更为均匀，从而使预氧化、炭化反应等更均匀、彻底，将干燥后的物料粉碎，并过100～200目筛。
本发明步骤B中，将炭前驱体与含氮磷酸盐混合均匀，在预氧化的过程中，空气或氧气会促进含氧官能团在生物质表面增多，而含氧官能团能更好的和含氮磷酸盐进行交联反应，形成环化结构，这种环化结构在后续氮气氛围下的高温炭化中能够有更好的热稳定性，从而增大炭得率；另外一方面，含氧官能团在后续的炭化反应中又会被烧蚀形成孔隙，从而增大了炭的孔隙率。其中，含氮磷酸盐为磷酸铵、磷酸脲、聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐中的至少一种；并控制炭前驱体与含氮磷酸盐的混合质量比为1～4：1。
为避免预氧化时，体系内氧化性气氛不均匀，物料预氧化不均匀，本发明步骤B中先在惰性气体保护下升温至预氧化温度，再通入氧化性气体。经试验，控制升温至预氧化温度的速率为5～10℃/min，预氧化的温度为150～400℃，预氧化的时间为0.5～3h，可显著提高生物炭得率和性能；温度太低时对生物炭性能没有提升的效果，而温度太高的话生物炭的得率会下降。
本发明步骤B中，可采用空气或氧气进行预氧化，当氧化性气体为空气时，控制空气流量为60～300mL/min；当氧化性气体为氧气时，控制氧气流量为12～60mL/min；控制氧化性气体流量，避免流量过大导致生物炭的烧蚀，影响炭得率和改性生物炭性能。
预氧化结束后，将氧化性气体排除，在惰性气体保护下进行炭化反应，控制升温至炭化温度的速率为5～10℃/min，炭化温度为500～900℃，炭化时间为0.5～3h。
本发明步骤D中，将炭化物与无机酸混合，进行酸洗主要是为了去除炭里面的灰分重金属等杂质，同时便于将其洗涤至中性；本发明中，控制炭化物与酸溶液的混合比例为5～15g/100mL，煮沸的时间为10～30min。无机酸可采用盐酸或硝酸；其中，盐酸的体积浓度为5％～20％；硝酸质量浓度为5％～20％。
本发明所制备的改性生物炭比表面积可达820.8m2/g，孔容可达0.473cm3/g，微孔孔容可达0.233cm3/g，氮含量可达5.66％，性能优异，其对甲苯等VOCs具有高效的吸附能力，因此本发明还提供了上述所述的改性生物炭在吸附VOCs中的应用，且该改性生物炭对甲苯的最大饱和吸附量可达438mg/g。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
将酒糟置于烘箱中，在105℃条件下干燥24h后，将干燥后酒糟用高速粉碎机粉碎，过200目筛，得到炭前驱体；将炭前驱体与磷酸铵按质量比1：1比例混合均匀，取20g混合样品于石英舟中，放入管式炉，通半小时的氮气排去空气后，以10℃/min的升温速率在氮气氛围下(120mL/min)升温至所需要的预氧化温度350℃，将进气由氮气切换为空气，并调节空气流量为120mL/min，在该温度下保持2h。
待预氧化结束后，将进气由空气切换为氮气，空气置换完后，升温至600℃炭化温度，在该温度下保持1h，自然冷却至室温，得到炭化物；将炭化物与HCl(1+9)按10g/100mL比例混合后煮沸20min，用蒸馏水洗至中性，然后置于105℃的鼓风干燥箱中，烘干至恒重后置于干燥器中冷却，待冷却至室温后，取出称重、研磨，得改性生物炭(编号：SP(350/120/2))，放入干燥器中备用。
另外，未经空气预氧化的样品也在除预氧化以外的相同的条件下制备，即炭前驱体与磷酸铵混合后直接炭化，得未经预氧化的生物炭(编号：S)。
经空气预氧化所得改性生物炭(编号：SP(350/120/2))的比表面积为762.9m2/g，孔容为0.444cm3/g，其中微孔孔容为0.271cm3/g，改性生物炭得率为55.5％；未经预氧化的生物炭(编号：S)的比表面积为480.7m2/g，孔容为0.291cm3/g，其中微孔孔容为0.202cm3/g，生物炭得率为53.1％；由此可见，经预氧化后生物炭的物理性能得到了极大的改善，拥有了巨大的比表面积、丰富的孔隙率和较高的得率，促进了废弃生物质资源化的过程。
吸附甲苯模拟试验：分别向两根吸附柱(直径1cm)中装入改性生物炭SP(350/120/2)和生物炭S，床层高度2cm；调节氮气与甲苯流量进行配气，设置甲苯进口浓度为600ppm，保持60min使进气稳定，将甲苯气体通入吸附柱，每隔10min记录出口浓度。
改性生物炭SP(350/120/2)和生物炭S吸附甲苯的穿透曲线如图1(纵坐标为甲苯出口浓度与进口浓度的比值)所示，曲线旁的数值代表吸附穿透容量。由图1可知，SP(350/120/2)对甲苯的吸附穿透容量大大提升，由此可以推断，经过预氧化后增高的比表面积和孔隙率能增大甲苯的吸附位点、储存空间和传输速度。
实施例2
将木屑置于烘箱中，在105℃条件下干燥12h后，将干燥后木屑用高速粉碎机粉碎，过100目筛，得到炭前驱体；将炭前驱体与磷酸脲按质量比1：1比例混合均匀，取20g混合样品于石英舟中，放入管式炉，通半小时的氮气排去空气后，以5℃/min的升温速率在氮气氛围下(120mL/min)升温至所需要的预氧化温度350℃，将进气由氮气切换为空气，并调节空气流量为120mL/min，在该温度下保持3h。
待预氧化结束后，将进气由空气切换为氮气，空气置换完后，升温至900℃炭化温度，在该温度下保持1h，自然冷却至室温，得到炭化物；将炭化物与HCl(1+9)按15g/100mL比例混合后煮沸15min，用蒸馏水洗至中性，然后置于105℃的鼓风干燥箱中，烘干至恒重后，置于干燥器中冷却，待冷却至室温后，取出称重、研磨，得到改性生物炭(编号：WP(350/120/3))，放入干燥器中备用。
另外，未经预氧化的样品也在除预氧化以外的相同的条件下制备，即炭前驱体与磷酸脲混合后直接炭化，得未经预氧化的生物炭(编号：W)。
经预氧化所得改性生物炭(编号：WP(350/120/3))的比表面积为820.8m2/g，孔容为0.473cm3/g，其中微孔孔容为0.233cm3/g，生物炭得率为47.7％；未经预氧化的生物炭(编号：W)的比表面积为499.5m2/g，孔容为0.329cm3/g，其中微孔孔容为0.242cm3/g，生物炭得率为33.1％；由此可见，经预氧化后生物炭的物理性能得到了极大的改善，拥有了巨大的比表面积、丰富的孔隙率和较高的得率，其中，预氧化能够使木屑中纤维素与磷酸盐充分环化形成稳定的梯度结构，从而使预氧化后样品在高温下依然保持较高的得率。
吸附甲苯模拟试验：分别向两根吸附柱(直径1cm)中装入改性生物炭WP(350/120/3)和生物炭W，床层高度2cm；调节氮气与甲苯流量进行配气，设置甲苯进口浓度为600ppm，保持60min，将甲苯气体通入吸附柱，每隔10min记录出口浓度。
改性生物炭WP(350/120/3)与生物炭W吸附甲苯的穿透曲线如图2所示，曲线旁的数值代表吸附穿透容量。由图2可知，WP(350/120/3)对甲苯的吸附穿透容量大大提升，由此可以推断，经过预氧化后增高的比表面积和孔隙率能增大甲苯的吸附位点、储存空间和传输速度。
实施例3
将秸秆置于烘箱中，在105℃条件下干燥24h后，将干燥后秸秆用高速粉碎机粉碎，过200目筛，得到炭前驱体；将炭前驱体与磷酸铵按质量比1：1比例混合均匀，取20g混合样品于石英舟中，放入管式炉，通半小时的氮气排去空气后，以10℃/min的升温速率在氮气氛围下(120mL/min)升温至所需要的预氧化温度250℃，将进气由氮气切换为空气，并调节空气流量为240mL/min，在该温度下保持1h。
待预氧化结束后，将进气由空气切换为氮气，空气置换完后，升温至600℃炭化温度，在该温度下保持2h，自然冷却至室温，得到炭化物；将炭化物与HCl(1+9)按5g/100mL比例混合后煮沸10min，用蒸馏水洗至中性，然后置于105℃的鼓风干燥箱中，烘干至恒重后置于干燥器中冷却，待冷却至室温后，取出称重、研磨，得改性生物炭(编号：HP(250/240/1))，放入干燥器中备用。
另外，未经预氧化的样品也在除预氧化以外的相同的条件下制备，即炭前驱体与磷酸铵混合后直接炭化，得未经预氧化的生物炭(编号：H)。
经过预氧化的改性生物炭(编号：HP(250/240/1))含氮量为5.66％，而未经预氧化的生物炭(编号：H)含氮量为4.16％，可知在预氧化的过程中，磷酸铵分解生成的氨气能够更好的与炭发生反应，从而在增加孔隙率的同时增加含氮量。其中，两种生物炭中含氮官能团的种类分别见图3，由XPS能谱可以看出，两种样品中氮官能团的种类相同，都为类吡啶氮(N-6，398.1-398.8eV)、类吡咯氮(N-5，400.0-400.1eV)、质子化吡啶氮(N-Q，401.0-401.2eV)和吡咯酮氮(N-X，402.5-402.8eV)；其中，经过预氧化后，N-6含量从30.29％下降到20.26％，N-5含量从47.36％增加至52.77％，N-Q和N-X含量略有上升，说明了含氮基团逐渐转化为更为牢固的结构氮，使生物炭的非极性进一步增加，从而可以从另一方面增加对甲苯的吸附性能。
实施例4
将椰壳置于烘箱中，在105℃条件下干燥24h后，将干燥后椰壳用高速粉碎机粉碎，过200目筛，得到炭前驱体；将炭前驱体与磷酸脲按质量比2：1比例混合均匀，取20g混合样品于石英舟中，放入管式炉，通半小时的氮气排去空气后，以10℃/min的升温速率在氮气氛围下(120mL/min)升温至所需要的预氧化温度400℃，将进气由氮气切换为空气，并调节空气流量为120mL/min，在该温度下保持3h。
待预氧化结束后，将进气由空气切换为氮气，空气置换完后，升温至700℃炭化温度，在该温度下保持1h，自然冷却至室温，得到炭化物；将炭化物与HCl(1+9)按10g/100mL比例混合后煮沸20min，用蒸馏水洗至中性，然后置于110℃的鼓风干燥箱中，烘干至恒重后置于干燥器中冷却，待冷却至室温后，取出称重、研磨，得改性生物炭(编号：CP(400/120/3))，放入干燥器中备用。
向吸附柱(直径1cm)中装入改性生物炭(编号：CP(400/120/3))，床层高度2cm，记录质量，调节氮气与甲苯流量进行配气，设置不同的甲苯进口浓度，保持60min，将甲苯气体通入吸附柱，每隔10min记录出口浓度，结果见表1；其中Tb和Qb分布代表穿透时间和穿透吸附容量，Ts和Qs分别代表饱和穿透时间和饱和吸附容量。
由表1可知，随着进口甲苯浓度的增加，改性生物炭CP(400/12/3)对甲苯的穿透吸附容量和饱和吸附容量都逐渐上升，证明了预氧化生物炭的抗负荷冲击能力，其中，预氧化生物炭对甲苯的等温吸附线符合Freundlich模型，计算出最高吸附量为437.8mg/g，大大高于现有技术，证明了预氧化后提升的化学性质和物理性质对甲苯吸附的正相关影响。
表1预氧化样品CP(400/120/3)对不同甲苯进口浓度的吸附容量

Claims (10)

1.改性生物炭，其特征在于：由以下方法制备得到：
A、将生物质原料干燥后，粉碎、过筛，得炭前驱体；
B、将炭前驱体与含氮磷酸盐混合均匀，惰性气体保护下，升温至预氧化温度，然后通入氧化性气体，进行预氧化；
C、预氧化结束后，惰性气体保护下，升温至炭化温度进行炭化，炭化结束后，得炭化物；
D、将炭化物与无机酸混合，煮沸，然后洗涤至中性，烘干，即得改性生物炭。
2.根据权利要求1所述的改性生物炭，其特征在于：步骤A中，至少满足下列的一项：
所述干燥的温度为60～105℃，时间为12～36h；
所述过筛的目数为100～200目。
3.根据权利要求1所述的改性生物炭，其特征在于：步骤B中，所述含氮磷酸盐为磷酸铵、磷酸脲、聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐中的至少一种；所述炭前驱体与含氮磷酸盐的混合质量比为1～4：1。
4.根据权利要求1所述的改性生物炭，其特征在于：步骤B中，至少满足下列的一项：
所述升温至预氧化温度的速率为5～10℃/min；
所述预氧化的温度为150～400℃；
所述预氧化的时间为0.5～3h。
5.根据权利要求1所述的改性生物炭，其特征在于：步骤B中，所述氧化性气体为空气或氧气；当氧化性气体为空气时，预氧化中控制空气流量为60～300mL/min；当氧化性气体为氧气时，预氧化中控制氧气流量为12～60mL/min。
6.根据权利要求1所述的改性生物炭，其特征在于：步骤C中，所述升温至炭化温度的速率为5～10℃/min，炭化温度为500～900℃，炭化时间为0.5～3h。
7.根据权利要求1所述的改性生物炭，其特征在于：步骤D中，所述无机酸为盐酸或硝酸；其中，盐酸的体积浓度为5％～20％；硝酸质量浓度为5％～20％。
8.根据权利要求1所述的改性生物炭，其特征在于：步骤D中，炭化物与无机酸的混合比例为5～15g/100mL；煮沸的时间为10～30min。
9.权利要求1～8任一项所述的改性生物炭在吸附VOCs中的应用。
10.根据权利要求9所述的改性生物炭在吸附VOCs中的应用，其特征在于：所述改性生物炭对甲苯的最大饱和吸附量为438mg/g。
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