CN110330673B - 一种基于配位交联的液体氟橡胶组合物、其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例涉及氟材料领域，涉及到一种基于配位交联的液体氟橡胶组合物、其制备方法与应用。本发明实施例的基于配位交联的液体氟橡胶组合物的制备方法，包括：将端羧基液体氟橡胶与金属盐反应；向所得反应物中加入含吡啶基聚合物，室温下反应；所述金属盐为过渡金属盐。将端羧基液体氟橡胶通过与金属盐反应后，再与吡啶基聚合物中的吡啶基形成过渡金属配位，在室温下即可发生交联反应，达到固化的目的，固化时间短，且固化效果好。
Description
技术领域
本发明属于氟材料领域，涉及到一种基于配位交联的液体氟橡胶组合物、其制备方法与应用。
背景技术
氟橡胶是一类主链或侧链的碳原子上含有氟原子的聚合物，具有优异的耐高温、抗老化、耐有机溶剂等性能，被广泛的应用在汽车、航天航空、石油化工、半导体等领域，具有无法替代的作用。
目前已开发出具有反应性基团的低分子量液体氟橡胶，加工性好，可用于制备含氟胶粘剂和密封胶。但现有的具有反应性基团的低分子量液体氟橡胶，其固化方法需要在加热条件下进行，或者虽然在室温下进行，但时常需要几天甚至更长时间。如，现有方法中，对端羧基液体氟橡胶的固化，采用环氧固化端羧基液体氟橡胶时，主要利用环氧基团与端羧基液体氟橡胶的羧基进行反应，但这两个官能团间的反应速率较慢，因而固化时间长；使用碳化二亚胺类物质固化端羧基液体氟橡胶时，通过羧基与N＝C＝N发生反应固化，该反应速率较慢，也需要较长时间。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
发明目的
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种基于配位交联的液体氟橡胶组合物、其制备方法与应用。本发明实施例中提供的基于配位交联的液体氟橡胶组合物的制备方法，将端羧基液体氟橡胶与过渡金属盐反应后，将所得反应物再与吡啶基聚合物中的吡啶基在室温下通过形成过渡金属配位发生交联反应，达到固化的目的，固化时间短，且固化效果好。
解决方案
为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种基于配位交联的液体氟橡胶组合物的制备方法，包括：将端羧基液体氟橡胶与金属盐反应；向所得反应物中加入含吡啶基聚合物，室温下反应；所述金属盐为过渡金属盐。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，端羧基液体氟橡胶中的羧基与金属盐中的金属离子的摩尔比(1：1)-(4：1)。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，端羧基液体氟橡胶中的羧基与含吡啶基聚合物中的吡啶基团的摩尔比(1：1)-(1：3.5)。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，金属盐包括锌盐或铜盐中的一种或多种。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，金属盐包括金属羧酸盐或金属硫酸盐中的一种或多种；可选地为金属羧酸盐。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，室温下反应≥3h。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，端羧基液体氟橡胶与金属盐反应步骤包括：将端羧基液体氟橡胶溶解在溶剂1中；将金属盐溶解在溶剂2中；将溶好的端羧基液体氟橡胶和金属盐混合，室温搅拌；60℃下除去溶剂，得中间产物A。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，将中间产物A溶于溶剂3中，加入含吡啶基聚合物，室温下反应。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，室温下反应后，还包括以下除去溶剂的步骤：倒入模具中，60℃下除溶剂；转移至真空烘箱中，60℃下再次除溶剂。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，端羧基液体氟橡胶与溶剂1的重量比为(1：1)-(1：5)。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，金属盐与溶剂2的质量比为(1：10)-(1：25)。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，中间产物A与溶剂3的质量比为(1：2)-(1：6)。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，端羧基液体氟橡胶包括：偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的二元共聚物或偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的三元共聚物中的一种或多种。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，端羧基液体氟橡胶包括：偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物中的一种或多种。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，端羧基液体氟橡胶包括：偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物中的一种或多种。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，端羧基液体氟橡胶，其羧基含量为1wt％至4wt％，数均分子量为1500至9000。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，溶剂1包括丙酮、丁酮、甲乙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，溶剂2包括甲醇、乙醇、甲醇/水溶液或乙醇/水溶液中的一种或多种。溶剂2为能溶解金属盐的溶剂。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，溶剂3包括丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。溶剂3为能溶解中间产物A的溶剂。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，金属羧酸盐包括醋酸锌或醋酸铜中的一种或多种。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，含吡啶基聚合物包括聚(4-乙烯基吡啶)或聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)中的一种或多种。
本发明实施例还提供了上述制备方法制得的端羧基液体氟橡胶交联产物。
本发明实施例还提供了上述制备方法、上述制备方法制得的端羧基液体氟橡胶交联产物在涂料、胶黏剂、密封胶等领域中的应用。
有益效果
(1)本发明实施例中提供的基于配位交联的液体氟橡胶组合物的制备方法，将端羧基液体氟橡胶与金属盐反应(金属盐中的金属离子和端羧基液体氟橡胶的羧基发生反应)后，再将所得反应物与吡啶基聚合物中的吡啶基在室温下形成过渡金属配位发生交联反应，达到固化的目的，固化时间短，且固化效果好。
与现有技术相比，本发明提供的制备方法，主要通过过渡金属与吡啶基团之间的配位键形成交联网络，该过程速率较快，从而大大缩短了固化时间。
(2)本发明实施例中提供的基于配位交联的液体氟橡胶组合物的制备方法，配位交联反应体系可设计性强，可以通过调节羧基、金属离子和吡啶基的配比，实现对交联产物拉伸强度、断裂伸长率等性能的调控，从而为制备多种类型的胶粘剂、密封胶、涂料等产品提供了可能。例如，增大吡啶基用量时，交联产物的强度相应增大，可根据实际需要选择吡啶基的用量，但吡啶基用量过大时，交联产物变脆，可加工性差。
(3)本发明实施例中提供的基于配位交联的液体氟橡胶组合物的制备方法，无需高温高压，可有效的节约资源，且反应过程简单，易于操作。
(4)本发明实施例中提供的通过上述基于配位交联的液体氟橡胶组合物的制备方法制得的交联产物，具有优异的耐溶剂性、耐酸碱性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
下述实施例中，
(1)实施例1-5所用的端羧基液体氟橡胶(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基含量为2.98wt％，数均分子量为3689)的制备方法为：
在2L反应釜中加入100g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和800ml丙酮，机械搅拌至固体氟橡胶完全溶解；
在两个烧杯中分别称取53.5g质量分数为45％的KOH水溶液和60g质量分数为30％的过氧化氢溶液；
设定温度为10℃，待反应釜中体系冷却至10℃，用蠕动泵控制碱和氧化剂的滴加速度，以2ml/min的滴加速度向反应釜中滴加称取的过氧化氢溶液的四分之一；然后以2ml/min的滴加速度同时滴加KOH水溶液和剩下的过氧化氢溶液；滴加完毕后，反应5h；
停止反应后，将反应釜中的溶液转移到烧杯中，静置1h，取上层清液于另一烧杯中，加入盐酸并不断搅拌至溶液呈中性；然后加入去离子水并搅拌至产物析出，用去离子水反复洗3次，收集产物并置于真空烘箱中45℃下除溶剂，即可得到端羧基液体氟橡胶。
(2)实施例6所用的端羧基液体氟橡胶(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基含量为3.45wt％，数均分子量为1892)的制备方法为：
在2L反应釜中加入100g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和800ml丙酮，机械搅拌至固体氟橡胶完全溶解；
在两个烧杯中分别称取80g质量分数为45％的KOH水溶液和80g质量分数为30％的过氧化氢溶液；
设定温度为10℃，待反应釜中体系冷却至10℃，用蠕动泵控制碱和氧化剂的滴加速度，以2ml/min的滴加速度同时滴加KOH水溶液和过氧化氢溶液，滴加完毕后，反应5h；
停止反应后，将反应釜中的溶液转移到烧杯中，静置1h，取上层清液于另一烧杯中，加入盐酸并不断搅拌至溶液呈中性；然后加入去离子水并搅拌至产物析出，用去离子水反复洗3次，收集产物并置于真空烘箱中45℃下除溶剂，即可得到端羧基液体氟橡胶。
(3)实施例7和实施例8所用的端羧基液体氟橡胶(偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基含量为1.13wt％，数均分子量为8215)的制备方法为：
在2L反应釜中加入100g偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和800ml丙酮，机械搅拌至固体氟橡胶完全溶解；
在两个烧杯中分别称取13.3g质量分数为45％的KOH水溶液和20g质量分数为30％的过氧化氢溶液；
设定温度为10℃，待反应釜中体系冷却至10℃，用蠕动泵控制碱和氧化剂的滴加速度，以2ml/min的滴加速度向反应釜中滴加称取的过氧化氢溶液的三分之一，然后以2ml/min的滴加速度同时滴加KOH水溶液和剩下的过氧化氢溶液，滴加完毕后，反应5h；
停止反应后，将反应釜中的溶液转移到烧杯中，静置1h，取上层清液于另一烧杯中，加入盐酸并不断搅拌至溶液呈中性；然后加入去离子水并搅拌至产物析出，用去离子水反复洗3次，收集产物并置于真空烘箱中45℃下除溶剂，即可得到端羧基液体氟橡胶。
各实施例中的聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)购自Sigma-Aldrich，其黏均分子量为150000，苯乙烯含量为10wt％。
实施例1
一种基于配位交联的液体氟橡胶组合物的制备方法，包括下述步骤：
在100ml圆底烧瓶中，加入10ml丙酮，机械搅拌下加入10g端羧基液体氟橡胶(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基含量为2.98wt％，数均分子量为3689)，室温下搅拌30min，至端羧基液体氟橡胶完全溶解；
将0.73g无水醋酸锌溶解在7.3g甲醇/水(v:v＝1:1)溶液中，配制无水醋酸锌的甲醇/水溶液；然后将其加入到端羧基液体氟橡胶中，室温搅拌1h后，60℃下干燥除去溶剂，得中间产物A；
将中间产物A加入30ml DMF中，室温下搅拌至其完全溶解，加入0.76g聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)(PSVP)，室温下搅拌3h后，将产物转移到聚四氟乙烯模具中，60℃下除去大部分溶剂，然后转移至真空烘箱中，60℃下除溶剂，得到交联产物；实施例1中，端羧基液体氟橡胶的羧基、金属盐中的金属离子、含吡啶基聚合物中的吡啶基团的摩尔比为1：0.6：1。
对实施例1得到的端羧基液体氟橡胶交联产物进行拉伸性能测试，测试方法参照ASTM D882进行，测试速度：500mm/min；结果如下：拉伸强度为1.15MPa，断裂伸长率为233.15％。
所得交联产物的耐酸、耐溶剂性能通过浸泡法测得，测试方法参照ASTM D471-02进行。交联产物于25℃在HCl(38wt％)、甲苯、正己烷中浸泡72h的质量增加率分别为3.24％，2.39％，0.62％。
实施例2-5
实施例2-5提供的基于配位交联的液体氟橡胶组合物的制备方法分别同实施例1，差别仅在于聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)的加入量不同，具体见表1。
其中，实施例2中端羧基液体氟橡胶的羧基、金属盐中的金属离子、含吡啶基聚合物中的吡啶基团的摩尔比为1：0.6：1.5；
实施例3中端羧基液体氟橡胶的羧基、金属盐中的金属离子、含吡啶基聚合物中的吡啶基团的摩尔比为1：0.6：2；
实施例4中端羧基液体氟橡胶的羧基、金属盐中的金属离子、含吡啶基聚合物中的吡啶基团的摩尔比为1：0.6：2.5；
实施例5中端羧基液体氟橡胶的羧基、金属盐中的金属离子、含吡啶基聚合物中的吡啶基团的摩尔比为1：0.6：3。
表1
实施例6
一种基于配位交联的液体氟橡胶组合物的制备方法，包括下述步骤：
在100ml圆底烧瓶中，加入10ml丙酮，机械搅拌下加入10g端羧基液体氟橡胶(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基含量为3.45wt％，数均分子量为1892)，室温下搅拌30min，至端羧基液体氟橡胶完全溶解；
将0.84g无水醋酸锌溶解在8.4g甲醇/水(v:v＝1:1)溶液中，配制无水醋酸锌的甲醇/水溶液，然后将其加入到端羧基液体氟橡胶中，室温搅拌1h后，60℃下干燥除去溶剂，得中间产物A；
将中间产物A加入到30ml DMF中，室温下搅拌至其完全溶解，加入0.89g聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)(PSVP)，室温下搅拌3h后，将产物转移到聚四氟乙烯模具中，60℃下除去大部分溶剂，然后转移至真空烘箱中，60℃下除溶剂，得到交联产物；实施例6中，端羧基液体氟橡胶的羧基、金属盐中的金属离子、含吡啶基聚合物中的吡啶基团的摩尔比为1：0.6：1。
对实施例6得到的端羧基液体氟橡胶交联产物进行拉伸性能测试，测试方法参照ASTM D882进行，测试速度：500mm/min。结果如下：拉伸强度为1.79MPa，断裂伸长率为120.67％。
交联产物于25℃在HCl(38wt％)、甲苯、正己烷中浸泡72h的质量增加率分别为3.08％，2.17％，0.42％。
实施例7
一种基于配位交联的液体氟橡胶组合物的制备方法，包括下述步骤：
在100ml圆底烧瓶中，加入10ml丙酮，机械搅拌下加入10g端羧基液体氟橡胶(偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基含量为1.13wt％，数均分子量为8215)，室温下搅拌30min，至端羧基液体氟橡胶完全溶解；
将0.27g无水醋酸锌溶解在2.7g甲醇/水(v：v＝1:1)溶液中，配制无水醋酸锌的甲醇/水溶液，然后将其加入到端羧基液体氟橡胶，室温搅拌1h后，60℃下干燥除去溶剂，得中间产物A；
将中间产物加入到30ml DMF中，室温下搅拌至其完全溶解，加入0.29g聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)(PSVP)，室温下搅拌3h后，将产物转移到聚四氟乙烯模具中，60℃下除去大部分溶剂，然后转移至真空烘箱中，60℃下除溶剂，得到交联产物；实施例7中，端羧基液体氟橡胶的羧基、金属盐中的金属离子、含吡啶基聚合物中的吡啶基团的摩尔比为1：0.6：1。
对实施例7得到的端羧基液体氟橡胶交联产物进行拉伸性能测试，测试方法参照ASTM D882进行，测试速度：500mm/min。结果如下：拉伸强度为1.66MPa，断裂伸长率为103.25％。
交联产物于25℃在HCl(38wt％)、甲苯、正己烷中浸泡72h的质量增加率分别为2.89％，2.19％，0.37％。
实施例8
一种基于配位交联的液体氟橡胶组合物的制备方法，包括下述步骤：
在100ml圆底烧瓶中，加入10ml丙酮，机械搅拌下加入10g端羧基液体氟橡胶(偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基含量为1.13wt％，数均分子量为8215)，室温下搅拌30min，至端羧基液体氟橡胶完全溶解；
将0.27g无水醋酸锌溶解在2.7g甲醇/水(v：v＝1:1)溶液中，配制无水醋酸锌的甲醇/水溶液，然后将其加入到端羧基液体氟橡胶中，室温搅拌1h后，60℃下干燥除去溶剂，得中间产物A；
将中间产物A加入到30ml DMF中，室温下搅拌至其完全溶解，加入0.58g聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)(PSVP)，室温下搅拌3h后，将产物转移到聚四氟乙烯模具中，60℃下除去大部分溶剂，然后转移至真空烘箱中，60℃下除溶剂，得到交联产物；实施例8中，端羧基液体氟橡胶的羧基、金属盐中的金属离子、含吡啶基聚合物中的吡啶基团的摩尔比为1：0.6：2。
对实施例8得到的端羧基液体氟橡胶交联产物进行拉伸性能测试，测试方法参照ASTM D882进行，测试速度：500mm/min。结果如下：拉伸强度为3.46MPa，断裂伸长率为58.94％。
交联产物于25℃在HCl(38wt％)、甲苯、正己烷中浸泡72h的质量增加率分别为2.86％，2.09％，0.35％。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种基于配位交联的液体氟橡胶组合物的制备方法，包括：将端羧基液体氟橡胶溶解在溶剂1中；将金属盐溶解在溶剂2中；将溶好的端羧基液体氟橡胶和金属盐混合，室温搅拌；60℃下除去溶剂，得中间产物A；
然后将中间产物A溶于溶剂3中，加入含吡啶基聚合物，室温下反应≥3h；
所述金属盐选自锌盐或铜盐中的一种或多种，所述金属盐选自金属羧酸盐或金属硫酸盐中的一种或多种；
含吡啶基聚合物包括聚(4-乙烯基吡啶)或聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)中的一种或多种；
溶剂1包括丙酮、丁酮、甲乙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
溶剂2包括甲醇、乙醇、甲醇/水溶液或乙醇/水溶液中的一种或多种；
溶剂3包括丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
端羧基液体氟橡胶中的羧基与金属盐中的金属离子的摩尔比(1：1)-(4：1)；
羧基液体氟橡胶中的羧基与含吡啶基聚合物中的吡啶基团的摩尔比(1：1)-(1：3.5)；
端羧基液体氟橡胶与溶剂1的重量比为(1：1)-(1：5)；
金属盐与溶剂2的质量比为(1：10)-(1：25)；
中间产物A与溶剂3的质量比为(1：2)-(1：6)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：室温下反应后，还包括以下除去溶剂的步骤：倒入模具中，60℃下除溶剂；转移至真空烘箱中，60℃下再次除溶剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：端羧基液体氟橡胶包括：偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物中的一种或多种；
和/或，端羧基液体氟橡胶包括：偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物中的一种或多种；
端羧基液体氟橡胶的羧基含量为1wt％至4wt％，数均分子量为1500至9000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：金属羧酸盐包括醋酸锌或醋酸铜中的一种或多种。
5.权利要求1所述的制备方法制得的端羧基液体氟橡胶交联产物。
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