CN109971004B - 一种全氟磺酸离子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子功能膜材料领域，具体涉及一种全氟磺酸离子交换膜及其制备方法和应用。本发明采用乳液聚合的方法，通过全氟磺酸醚单体与链转移剂的聚合反应得到分子量分布较窄的聚合物，利用流延浇铸法制成全氟磺酸离子交换膜。该全氟磺酸离子交换膜分子量分布窄，分子量可控，具有更大的结晶面积与结晶度，具有离子选择性好，机械性能优异，可以更好地应用在液流电池中。本发明全氟磺酸离子交换膜的制备工艺简单，条件温和，适合规模化生产。

Description

一种全氟磺酸离子交换膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子功能膜材料领域，具体涉及液流电池用离子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
自从1984年杜邦公司公布全氟磺酸离子交换膜发明专利US 4433082之后，大量的研究工作集中在利用全氟磺酸树脂的改性、复合以及工艺拓展来制备全氟磺酸离子交换膜。中国专利CN 103044698B中公开了一种将全氟磺酸树脂溶解于低毒低沸点溶剂中、干燥得到全氟磺酸树脂粉末，然后将粉末直接搅拌溶解于高沸点溶剂中，制成高固含量高粘度的制膜液，再进行制膜操作；中国专利CN 102336924B公开了一种利用低温等离子体方法引发含氟磺酰氟基化合物或者含氟磺酸(盐)在全氟聚合物膜进行原位接枝改性，然后经过加碱水解和H+离子交换得到全氟磺酸离子交换膜的方法。上述专利中均提及全氟磺酸类型的树脂的使用，并且类似的专利文献还有很多，1966年美国杜邦公司科学家Connolly等提出了利用全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯等单体共聚的方法制备全氟磺酸树脂，这些树脂都是使用普通的自由基(共)聚合方法在高温(通常大于200℃)、高压(～20MPa)下进行，因此不可避免地使合成的全氟磺酸树脂的分子量分布较宽，可控性变差，对于高分子来说，分子量分布宽意味着组分的分子量差异大，分子链长短分布不均，在相同条件下，会造成结晶效率不一致，很难形成较为规整的晶体，均匀性较差，导致其力学性能也会大幅度下降，进而对全氟磺酸离子交换膜的性能产生不利的影响。
目前，国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nation系列膜，Nation膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于其合成工艺相当复杂，并且Nation系列膜并非专为全钒液流电池特别研发生产制备，因此具有离子选择性差缺点，从而限制了该膜在液流储能电池领域的进一步工业化应用。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明第一个目的是提供一种离子选择性好、机械强度高的全氟磺酸离子交换膜的制备方法。
本发明的发明点是：采用乳液聚合的方法进行活性自由基聚合，通过向乳液中加入稳定剂可以使反应体系在剧烈的机械搅拌条件下形成非均相体系，将二硫代酯、三硫代碳酸酯或黄原酸酯作为链转移剂应用于含氟单体的乳液聚合，可以得到分子量分布相对较窄的聚合物，相比于传统的自由基聚合得到的分子量分布宽的聚合物，分子量分布窄有利于提高所合成离子交换膜的结晶度，从而提高了膜的机械强度。另外，高的结晶度使得聚合物的分子间作用力更大，分子间距离短，使离子交换膜对于金属离子的阻隔有良好的效果。
本发明技术方案如下，一种全氟磺酸离子交换膜制备方法，包括以下步骤：
(1)将全氟磺酸醚单体、链转移剂、引发剂和乳化剂在机械搅拌下分散到去离子水中进行乳液聚合，在(真空或惰性气体氛围中)70-100℃条件下反应18-52h，优选80℃，然后加入交联剂，继续搅拌反应，乳液聚合结束前冷却，通空气，停止反应；
(2)将步骤(1)所得中间产物离心，除掉上层清液，将下层有机相洗涤，将洗涤后产物于有机溶剂中加热至完全溶解得全氟磺酸树脂溶液；
(3)将步骤(2)中得到的全氟磺酸树脂溶液倒至平板模具上通过流延浇铸法制成全氟磺酸离子交换膜；
所述全氟磺酸醚单体与链转移剂的摩尔比为(90-300)：1；乳液聚合初期加入的引发剂与链转移剂的摩尔比为1：(1-5)，优选1:3；乳化剂占全氟磺酸醚单体摩尔量的1.5-2.5％，优选2％，交联剂与链转移剂的摩尔比为(1.5-5):1；所述交联剂为含有两个或两个以上双键的含氟交联剂，优选为全氟二乙烯基苯；链转移剂为二硫代酯、三硫代碳酸酯或黄原酸酯中的一种，更优选的，所述二硫代碳酸酯可为1-氰基-1-苯基乙基二硫代苯酯、二硫代苯甲酸异丙苯酯、二硫代苯甲酸异丙基氰酯等；所述三硫代碳酸酯可为4-氰基-4’-(乙基硫烷基硫羰基)硫烷基戊酸、4-氰基-4’-(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸等；所述黄原酸酯可为4-氰基-4’-(异丙基氧烷基硫羰基)硫烷基戊酸或二硫化甲基异丙基黄原酸酯。
作为本发明优选的实施例，所述的链转移剂为1-氰基-1-苯基乙基二硫代苯酯、4-氰基-4’-(乙基硫烷基硫羰基)硫烷基戊酸或4-氰基-4’-(异丙基氧烷基硫羰基)硫烷基戊酸。
所述的全氟磺酸醚单体可以为全氟磺酸醚类任一种单体，比如全氟[2-(1-氟磺酰乙氧基)-乙基乙烯基醚]、全氟[2-(1-氟磺酰二乙氧基)-丙基乙烯基醚]、全氟[2-(1-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚]等，本发明实施例优选全氟[2-(1-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚]。
所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，全氟烷基羧酸(CnF2n+1COOH)及其钠、钾盐，其中全氟烷基羧酸及其钠、钾盐指的是C原子个数大于等于6的全氟烷基羧酸或全氟烷基羧酸钠(CnF2n+1COONa)或全氟烷基羧酸钾(CnF2n+1COOK)，其中(n≥6，且n为整数)。如全氟辛基羧酸钠、全氟癸基羧酸钾。
所述的引发剂可以为过氧化物引发剂、氧化还原引发剂或偶氮类引发剂中任一种，优选为偶氮二异丁腈。
为了提高全氟磺酸离子交换膜综合性能，在步骤(1)乳液聚合过程中向反应体系加入交联剂搅拌反应后，再加入过量引发剂继续搅拌反应，加入的过量引发剂与链转移剂的摩尔比为(5-50):1。在该反应过程中加入过量引发剂指的是：在引发剂与链转移剂摩尔比(5-50):1的范围内加入足够多的引发剂使其充分与含硫端基反应，达到去除反应体系中聚合物的含硫端基的目的。
步骤(2)所述有机溶剂为任一种极性高沸点溶剂，如二甲基亚砜(DMSO)、N,N’-二甲基甲酰胺、间甲酚或N-甲基吡咯烷酮。
作为优选，所述步骤(1)为：将全氟[2-(1-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚]、链转移剂、偶氮二异丁腈和乳化剂在机械搅拌下分散到占单体质量十倍的去离子水中，在惰性气体保护下70-100℃反应18-52h，先加入全氟二乙烯基苯继续搅拌20-40min，更优选30min，再加入过量偶氮二异丁腈，以除掉含硫端基，继续搅拌1-3h，更优选2h，降温，通空气，停止反应。
所述步骤(2)具体为：将步骤(1)所得中间产物离心后除掉上层清液，下层有机相先用去离子水洗涤，再用DMSO洗涤，然后将所得产物转移至三口圆底烧瓶中，加入DMSO溶剂，惰性气体保护下加热至完全溶解，得到均一稳定的全氟树脂溶液。
所述步骤(3)具体为：使平板模具水平，将全氟树脂溶液缓慢倒至平板模具上，并在烘箱中缓慢烘干，然后进行热处理，热处理结束后缓慢降温后再向膜表面加40-50℃的热水后将膜取下，再用3％双氧水和0.5mol/L稀硫酸处理，最后用蒸馏水洗涤至中性，得到全氟磺酸离子交换膜。
本发明另一个目的是请求保护上述方法制备的全氟磺酸离子交换膜。
本发明第三个目的是请求保护上述方法制备的全氟磺酸离子交换膜在液流电池中的应用，尤其是在全钒液流电池中的应用。
为解决现有技术中全氟磺酸树脂的分子量分布较宽、可控性差的问题，本发明采用二硫代酯、三硫代碳酸酯或黄原酸酯作为链转移剂，这些链转移剂可以在自由基聚合中与正在反应的活性自由基端基进行可逆的加成和断裂，有效控制体系中自由基浓度，减缓分子链增长的速度从而达到控制分子量的目的，更为重要的是使分子量分布可控。而传统的链转移剂一般采用硫醇类的化合物，这类化合物虽然具有一定的控制分子量的作用，但是对聚合物分子量分布基本没有太大作用，无法达到本发明的效果。而本发明使用的链转移剂可以使分子量分布变窄，使聚合物中每一条分子链的长度十分接近，这对于聚合物的结晶是十分有利的，链长度接近，聚合物结晶形成的晶区越大，结晶度越大的聚合物其力学性能也更加优异。而如果聚合物分子链长短分布不均，结晶效率不一致，很难形成较规整的晶体，均匀性会越差，导致获得的离子交换膜的力学性能也会大幅度下降。
为了进一步提高全氟磺酸离子交换膜的机械性能和结晶度，本发明在单体聚合过程中加入全氟二乙烯基苯作为交联剂进行高分子主链轻微交联，全氟二乙烯基苯分子上具有两个碳碳双键，可以在含氟单体的自由基聚合的过程中在聚合物主链加成反应，两个碳碳双键可以保证两条聚合物的主链相互连接，进而在不影响分子量分布和聚合物结晶性能的前提下，提高离子交换膜的机械性能。而如果使用非氟类型的交联剂，比如二乙烯基苯，其不能够与全氟磺酸单体或者聚合物有较好的分子相容性，无法实现其与含氟聚合物主链共聚加成，无法达到交联的目的。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种合成分子量分布较窄，分子量可控的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，由于聚合物的分子量分布窄，聚合物中分子量组分差异小，在相同的结晶条件下，容易形成更大的结晶面积与结晶度，从而均匀性较好，得到较为优异的机械性能的全氟磺酸离子交换膜；
(2)通过本发明制备的方法得到的离子交换膜由于其具有更大的结晶面积与结晶度，均匀性较好，膜中高分子链排列紧密，不利于具有较大体积的水和金属离子通过，因此具有较好的离子选择性；
(3)本发明提供的全氟磺酸离子交换膜的制备工艺相对简单，条件温和，适合规模化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
实施例1
将138.6g(0.3mol)全氟[2-(1-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚]单体、0.943g(3.33mmol)1-氰基-1-苯基乙基二硫代苯酯(CDB)、0.182g(1.11mmol)偶氮二异丁腈和1.632g(6mmol)十二烷基磺酸钠在强有力的机械搅拌下分散到1386g水中，给反应体系进行除氧-充惰性气体操作，在80℃条件下反应18h，然后加入1.55g(5.00mmol)全氟二乙烯基苯，继续搅拌30min，加入5.468g(33.3mmol)偶氮二异丁腈，继续搅拌2h，降温，通空气，停止反应；
将冷却的反应体系离心后除掉上层清液，下层用去离子水洗涤三次，再用DMSO洗涤三次，以除掉样品中残余的单体等杂质和水，再将所得的样品转移至三口圆底烧瓶中，加入DMSO溶剂，惰性气体保护下在120℃下加热至样品完全溶解，得到质量分数7wt％均一稳定的溶液。
使平板玻璃模具水平，将浓度为7wt％的全氟树脂溶液缓慢倒至平板玻璃模具上，并在70℃下烘箱中缓慢烘干，然后升温至150℃进行热处理1h，缓慢降温后再向膜表面加40-50℃的热水后将膜取下，再用3％双氧水和0.5mol/L稀硫酸处理，最后用蒸馏水洗涤至中性，得到厚度为50±2μm的全氟磺酸离子交换膜。
本实施例中，全氟[2-(1-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚]：链转移剂＝90:1；全氟二乙烯基苯：链转移剂＝1.5：1，乳化剂占全氟磺酸单体摩尔量的2％，过量引发剂偶氮二异丁腈与链转移剂的比值为10:1。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：将全氟[2-(1-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚]单体量改为277.2g(0.60mol)和十二烷基磺酸钠量改为3.264g(12mmol)，去离子水质量改为2772g，反应时间为24h，得到厚度为50±2μm的全氟磺酸离子交换膜。
本实施例中，全氟[2-(1-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚]：链转移剂＝180:1；全氟二乙烯基苯：链转移剂＝1.5：1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：将全氟[2-(1-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚]单体量改为462g(1.00mol)和十二烷基磺酸钠量改为5.439g(20mmol)，去离子水质量改为4620g，反应时间为30h，得到厚度为50±2μm的全氟磺酸离子交换膜。
本实施例中，全氟[2-(1-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚]：链转移剂＝300:1；全氟二乙烯基苯：链转移剂＝1.5：1。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：将交联剂全氟二乙烯基苯的量改为3.1g(10.0mmol)，得到厚度为50±2μm的全氟磺酸离子交换膜。
本实施例中，全氟[2-(1-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚]：链转移剂＝90:1；全氟二乙烯基苯：链转移剂＝3：1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：将交联剂全氟二乙烯基苯的量改为5.16g(16.6mmol)，得到厚度为50±2μm的全氟磺酸离子交换膜。
本实施例中，全氟[2-(1-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚]：链转移剂＝90:1；全氟二乙烯基苯：链转移剂＝5：1。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：将反应时间改为30h，得到厚度为50±2μm的全氟磺酸离子交换膜。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：将反应时间改为45h，得到厚度为50±2μm的全氟磺酸离子交换膜。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：将6mmol乳化剂十二烷基磺酸钠替换为4.5mmol全氟辛基羧酸钠，其占全氟磺酸单体摩尔量的1.5％，得到厚度为50±2μm的全氟磺酸离子交换膜。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：将6mmol乳化剂十二烷基磺酸钠替换为10mmol全氟癸基羧酸钾，其占全氟磺酸单体摩尔量的2.5％，得到厚度为50±2μm的全氟磺酸离子交换膜。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：将链转移剂1-氰基-1-苯基乙基二硫代苯酯等摩尔替换为4-氰基-4’-(乙基硫烷基硫羰基)硫烷基戊酸(具有三硫代碳酸酯结构)，引发剂由1.11mmol变为0.667mmol，此时链转移剂与反应的引发剂比值为5:1，反应温度为70℃，反应时间变为52h，过量引发剂偶氮二异丁腈摩尔量改为16.6mmol，此时其与链转移剂的比值为5:1，得到厚度为50±2μm的全氟磺酸离子交换膜。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于：将链转移剂1-氰基-1-苯基乙基二硫代苯酯等摩尔替换为4-氰基-4’-(异丙基氧烷基硫羰基)硫烷基戊酸(具有黄原酸酯结构)，引发剂由1.11mmol变为3.33mmol，此时链转移剂与反应的引发剂比值为1:1，反应温度为100℃，反应时间变为35h，过量引发剂偶氮二异丁腈摩尔量改为166mmol，此时其与链转移剂的比值为50:1，得到厚度为50±2μm的全氟磺酸离子交换膜。
对比例1
本实施例与实施例1的区别在于：不加入链转移剂，得到厚度为50±2μm的全氟磺酸离子交换膜。
对比例2
本实施例与实施例2的区别在于：不加入链转移剂，得到厚度为50±2μm的全氟磺酸离子交换膜。
对比例3
本实施例与实施例3的区别在于：不加入链转移剂，得到厚度为50±2μm的全氟磺酸离子交换膜。
对比例4
本实施例与实施例1的区别在于：不加入交联剂全氟二乙烯基苯，得到厚度为50±2μm的全氟磺酸离子交换膜。
将本发明实施例1-11、对比例1-4制备的全氟磺酸离子交换膜和美国杜邦公司开发的Nation系列膜
Figure BDA0001527265020000071
以全钒液流电池为例进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1-11与对比例1-4所制备的膜的性能数据
Figure BDA0001527265020000072
Figure BDA0001527265020000081
从表1中可以看出，聚合物的分子量的越高，合成膜的机械性能越好，钒离子迁移率越低，因此可以通过调节反应时间或调整单体与链转移剂的比例，提升合成膜的机械性能和阻钒效率；使用适宜的交联剂可以在基本不会影响聚合物的分子量分布前提下提高膜机械强度。实施例1-11相比于对比例1-3而言分子量分布窄，有利于提高所合成的膜的结晶度，从而提高了膜的机械强度，由对比例4可知，在不加入交联剂全氟二乙烯基苯时，虽然膜的分子量分布窄，阻钒效率较好但是机械性能和结晶性出现明显下降；另外，高的结晶度使得聚合物的分子间作用力更大，分子间距离短，这会对具有较大离子半径的水合钒离子来说具有较好的屏蔽作用，使得钒离子的迁移率降低，阻钒性能有很大的提升；相比于接近同厚度的
Figure BDA0001527265020000082
膜，本发明所述方法制备的全氟磺酸离子交换膜的分子量分布窄，机械性能和阻钒效率更加优异。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种全氟磺酸离子交换膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将全氟磺酸醚单体、链转移剂、引发剂和乳化剂在机械搅拌下分散到去离子水中进行乳液聚合，在真空或惰性气体氛围中70-100℃条件下反应18-52h，然后加入交联剂继续搅拌反应，乳液聚合结束前冷却，通空气，停止反应；
（2）将步骤（1）所得中间产物离心，除掉上层清液，将下层有机相洗涤，将洗涤后产物于有机溶剂中加热至完全溶解得全氟磺酸树脂溶液；
（3）将步骤（2）中得到的全氟磺酸树脂溶液倒至平板模具上通过流延浇铸法制成全氟磺酸离子交换膜；
所述全氟磺酸醚单体与链转移剂的摩尔比为（90-300）：1；引发剂与链转移剂的摩尔比为1：（1-5）；乳化剂占全氟磺酸醚单体摩尔量的1.5-2.5%，交联剂与链转移剂的摩尔比为（1.5-5）：1；链转移剂为二硫代酯、三硫代碳酸酯或黄原酸酯中的一种；所述交联剂为全氟二乙烯基苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）还包括：在加入交联剂搅拌反应后，再加入过量引发剂继续搅拌反应，加入的过量引发剂与链转移剂的摩尔比为（5-50）:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，引发剂与链转移剂的摩尔比为1：3。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）反应温度为80℃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的链转移剂为1-氰基-1-苯基乙基二硫代苯酯、二硫代苯甲酸异丙苯酯、二硫代苯甲酸异丙基氰酯、4-氰基-4’-(乙基硫烷基硫羰基)硫烷基戊酸、4-氰基-4’-(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、4-氰基-4’-(异丙基氧烷基硫羰基)硫烷基戊酸或二硫化甲基异丙基黄原酸酯中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的全氟磺酸醚单体为全氟[2-(1-氟磺酰乙氧基)-乙基乙烯基醚]、全氟[2-(1-氟磺酰二乙氧基)-丙基乙烯基醚]或全氟[2-(1-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚]中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、全氟烷基羧酸、全氟烷基羧酸钠盐、全氟烷基羧酸钾盐中的一种。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化物引发剂、氧化还原引发剂或偶氮类引发剂中的一种。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）有机溶剂为二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺、间甲酚或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）具体为：将全氟[2-(1-氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯基醚]、链转移剂、偶氮二异丁腈和乳化剂在机械搅拌下分散到占单体质量十倍的去离子水中，在惰性气体保护下70-100℃反应18-52h，加入全氟二乙烯基苯继续搅拌20-40min，再向反应体系中加入过量偶氮二异丁腈继续搅拌1-3h，降温，通空气，停止反应。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）具体为：将步骤（1）所得中间产物离心后除掉上层清液，下层有机相先用去离子水洗涤，再用二甲基亚砜洗涤，然后将所得产物转移并加入二甲基亚砜溶剂，惰性气体保护下加热至完全溶解，得到全氟树脂溶液。
12.权利要求1-11任一种方法制备的全氟磺酸离子交换膜。
13.权利要求1-11任一种方法制备的全氟磺酸离子交换膜在液流电池中的应用。
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